CN102923808A

CN102923808A - 固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用

Info

Publication number: CN102923808A
Application number: CN2012104557532A
Authority: CN
Inventors: 张丹; 李伟; 张瑜
Original assignee: Institute of Mountain Hazards and Environment IMHE of CAS
Current assignee: Institute of Mountain Hazards and Environment IMHE of CAS
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明涉及含重金属铅的废水处理技术领域，具体为固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用。该应用方法为在含有重金属铅的污水中，采用固定香菇菌柄作为吸附剂，制备带有吸附剂的固定床反应器，运用该固定床反应器对污水中的重金属铅进行吸附，去除废水中重金属铅，然后对吸附的重金属进行解析，使固定香菇菌柄解析后可对含有重金属铅的污水进行再次吸附。采用固定床反应器处理重金属废水，操作简单，稳定性好，处理效果好，且床内载体采用的是固定后的生物死体，不需曝气等操作，因此使用广泛；对吸附重金属离子后的生物吸附剂进行解吸，不仅能避免二次污染，而且能回收重金属，节省金属资源。

Description

固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用

技术领域

本发明涉及含重金属铅的废水处理技术领域，具体为固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用。

背景技术

近年来，随着全球工业的快速发展，废水的大量排放，许多重金属对环境的污染日益严重，如何有效地治理重金属污染已经成为人类共同关注的问题。本课题以研究高效、经济的重金属废水处理技术为导向，以废生物体的资源化利用为目标，开展了提高固定香菇菌柄吸附水溶液中Pb2+和Pb²⁺能力的途径研究，重点探讨了用固定香菇菌柄为吸附剂的固定床反应器吸附去除废水中重金属的技术可行性，并研究了固定香菇菌柄吸附-解吸附Pb2+和Pb²⁺的条件，探寻高效的解吸剂，实现贵重金属的回收。

目前，来源于机械加工、矿山开采业、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业的含重金属离子废水所造成的水体重金属污染已经成为了一个世界性的环境问题。重金属离子和有机污染物不同，它进入水体环境后不能被细菌、微生物所降解为无毒物质，因此它不仅仅对水生生物构成威胁，而往往更通过食物链能累积到较高的浓度，最终危胁到人类的健康。重金属对动物、植物以及人类的危害报道已经很多。据研究，重金属进入生物体后，能以自由离子或和生物体内的蛋白质、脂肪酸、氨基酸等结合成有机酸盐或螯合物的形式存在，此外还可以与无机的碳酸根和磷酸根起反应，生成无机金属盐。以重金属铅和铅为例，人体过量摄入铅会引起贫血、肾功能衰竭、神经系统和生殖系统功能受损，并可能导致突变、癌变，而铅对人体的危害主要是通过消化道与呼吸道摄入被铅污染的水、食物或空气所引起的，估计当吸入铅浓度和时间的乘积为2500-2900 mg/m³·min时可导致死亡，死因主要是肺炎和肺水肿。众所周知的“骨痛病”的原因就是铅慢性中毒。所以，研究低成本、高效益、简便易行的重金属污染物处理技术，是目前国内外环境保护领域中的大事，对保护和净化环境具有重要的现实意义。

多年来，学者们努力寻找能有效处理重金属废水的方法以降低其带来的危害，这些努力所取得的成果为我们进一步研究打下了坚实的基础。重金属废水的治理技术目前可以归纳为化学沉淀法、电解法、离子交换法、离子浮选法、蒸发浓缩法、电渗析和反渗透法、铁氧体法、吸附法等。这些治理方法总的来说可以分为两类：(1)使重金属转变成不溶化合物，如氢氧化物沉淀法等，这一类方法应用较广，运行费用较高且难以回收重金属；(2)废水中的重金属在不改变其形态的条件下进行浓缩分离，如蒸发浓缩法和吸附法等，这种方法技术要求和运行成本较高，虽易于回收重金属，但其他的浓缩产物则大部分难以回收，因此需要对其进一步无害化处理（如水泥固化、烧结固化、沥青固化等处理），以使重金属不易浸出，杜绝再次污染环境。两类方法都有一些共同的缺点，即操作费用和原材料成本较高，由于这些缺点，治理水体中重金属污染的传统方法在面对大量浓度低于100mg·L^-1的低浓度重金属废水时在经济上很不合算

表1-1 生物吸附技术与其它技术用于重金属废水净化的特征比较

面对传统方法的种种缺点，近年来有不少学者利用生物从稀溶液中吸附重金属方面进行了较多的研究，取得了多项研究成果和发现。与传统方法相比，生物吸附技术具有以下优点：（1）原料来源丰富，成本低，品种多且可资源化利用；（2）吸附容量大，速度快，去除效率好；（3）有良好的选择性；（4）不会产生二次污染；（5）应用范围广，对环境的适用范围宽。

可以看出，生物吸附技术相对于传统的重金属废水治理方法有无法比拟的优点，它不只在工程上可行，在经济上也很有吸引力，是一种很有潜力的重金属废水处理方法，吸引着世界各国研究学者的注意力。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种成本较低，吸附容量大，去除重金属铅污染效率高的固定香菇菌柄的应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用，在含有重金属铅的污水中，采用固定香菇菌柄作为吸附剂，制备带有吸附剂的固定床反应器，运用该固定床反应器对污水中的重金属铅进行吸附，去除废水中重金属铅，然后对吸附的重金属进行解析，使固定香菇菌柄解析后可对含有重金属铅的污水进行再次吸附。

对吸附的重金属进行解析，所采用的解析剂为为强酸，优选盐酸。采用盐酸对重金属进行解析，其随着盐酸浓度的增大而增加，当HCl的浓度为1.0 mol/L时达到最大，解析率为89.34%。

固定床反应器为装填有固体催化剂或固体反应物的一种反应器。固定床反应器又称填充床反应器，是装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物呈颗粒状，粒径7-10 mm。堆积成一定高度（或厚度）的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。它与流化床反应器及移动床反应器的区别在于固体颗粒处于静止状态。

固定床吸附器实际上是在圆筒体内填充吸附剂的吸附柱。吸附时吸附剂固定不动，水流穿过吸附层。根据水流的方向可分为升流式和降流式两种。采用降流式固定床吸附，出水水质较好，但水头损失较大。而在升流式固定床吸附中，水流由上往下流动。这种床型水头损失增加较慢，运行时间较降流式长。为了保证床层的水流状态和吸附效率，吸附剂的粒径以2-3 mm为宜，粒径过大会降低单位体积吸附剂的有效比表面积，使吸附过程变为扩散过程，延长吸附时间。粒径过小会造成床层压降过大，容易产生堵塞而影响反应器的正常运行。根据处理水量、原水水质及处理要求，固定床吸附器中的固定床可分为单床和多床系统。在处理规模很小时采用单床，多数情况下采用多床。多床又分为并联合串联两种，前者适合大规模处理，出水要求较低，后者适宜处理量较小，出水要求较高的系统。

固定床反应器对重金属铅的吸附是一个复杂的过程，受吸附剂、流速及金属离子和各种物理化学条件的影响。不同的过程影响因素就不同，其中：

流速是固定床反应器中影响重金属铅吸附的一个重要因素。固定化生物吸附过程主要包括重金属离子在固定菌粉载体表面的吸附作用、重金属离子向载体内部的扩散传质作用、真菌对重金属离子的吸附作用及生物离子交换树脂作用等，实现这一过程需要一定的吸附时间，即污水或废液与吸附剂之间的接触时间，而流速与床高就是控制固定床反应器中吸附时间的重要因素。流速越大，吸附剂就越容易达到饱和。

当污水或废液中铅的浓度为1-100 mg/kg时，固定香菇菌柄对被铅污染的水具有吸附能力，当污水中铅的浓度≥100 mg/kg时，其吸附效果较差或失去吸附能力。

污水通过固定床反应器时的流速影响吸附效果，当污水的流速为8 mL/min时，固定床反应器中固定香菇菌柄对铅金属离子具有较好的吸附效果，吸附量为2.511 mg/kg，当污水的流速≥30 mL/min，其吸附效果较差或失去吸附能力。

固定床的床高是指吸附剂在吸附柱内堆积的高度或者厚度，即吸附柱的生物量浓度，它也是影响重金属吸附的一个重要因素。生物吸附剂的浓度增加，则对金属离子的吸附位点增加，吸附效果自然随之提高。

pH值是通过影响金属溶液的化学特性、生物吸附剂官能团的活性和金属离子间的竞争来影响生物吸附的，当pH值升高时，固定香菇菌柄的菌丝体吸附位点电负性增强，细胞表面负电荷的位点数增多，因而对阳离子的吸附性能得到提高，对金属离子的结合力增强，从而使金属离子的去除率升高。但是，当pH值过高时，金属离子在水中将被各种阴离子包围，形成带负电的基团，不易和生物体细胞的负电位吸附位点结合，当pH值为2-5时，固定香菇菌柄对铅离子的吸附量随着溶液pH值升高而升高，pH值5时达到最大吸附量。

所述的固定香菇菌柄的制备方法为将香菇成熟子实体，附着有培养料的菌柄非食用部分剪下洗净，于恒温干燥箱中，再在50±2℃的条件下进行烘干至恒重，取出冷却，用粉碎机粉碎后作为吸附材料的生物组分，放入广口瓶中，备用，更优选，采用聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）固定香菇菌柄作为吸附剂，聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）固定香菇菌柄的制备方法为：称5 g的聚乙烯醇（PVA），1 g的海藻酸钠（SA），倒入装有100 mL 蒸馏水的烧杯中，加热搅拌溶解，冷却至45-50℃，加入8 g香菇粉使菌粉浓度为3%（w/v），混合均匀，成为菌藻醇混合物。用装有7-9号针头的注射器将菌藻醇混合物挤入含2% CaCl₂的饱和H₃BO₃溶液中，不断搅拌成为菌藻醇吸附剂小球，静置固定24 h后用蒸馏水洗净，然后在烘箱中50±2℃恒温干燥至恒重，放入广口瓶中备用。

吸附剂的投加量与吸附效果也密切相关，固定生物吸附过程主要包括重金属离子在固定菌粉载体表面的吸附作用，重金属离子向载体内部的扩散传质作用，真菌对重金属离子的吸附作用以及生物离子交换树脂作用等，实现这一吸附过程需要一定的时间，即污水或废液与吸附剂之间接触的时间，而流速与床高则是控制固定床反应器中吸附时间的重要因素。

固定香菇菌柄的可再生对固定技术应用于工业上的使用效率有重要影响。影响生物吸附剂解吸再生过程的因素有解吸剂种类，解吸时间，解吸剂浓度等。选择合适的解吸剂，确定其最佳的解吸浓度，确定其最佳的解吸时间达到解析的最好结果，这样可以很好的将吸附的重金属进行综合处理，使固定香菇菌柄可以再次被利用，节约生产成本。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（一）采用固定床反应器处理重金属废水，操作简单，稳定性好，处理效果好，且床内载体采用的是固定后的生物死体，不需曝气等操作，因此使用广泛。

（二）对吸附重金属离子后的生物吸附剂进行解吸，不仅能避免二次污染，而且能回收重金属，节省金属资源。

附图说明

图1为不同Pb²⁺浓度下吸附柱固定香菇菌柄吸附Pb²⁺的穿透曲线图。

图2为流速影响固定香菇动态吸附Pb²⁺的穿透曲线图。

图3为解析剂种类对解析率的影响柱形图。

图4为金属离子的解吸平衡曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1:

实验室试验：

吸附材料的生物组分准备：将香菇成熟子实体附着有培养料的菌柄非食用部分剪下洗净，于恒温干燥箱中50±2℃烘干至恒重，取出冷却，用粉碎机粉碎后作为吸附材料的生物组分，放入广口瓶中，备用。

Pb²⁺吸附剂的制备：用聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）固定香菇菌柄作为吸附剂，称5 g PVA，1 g SA，倒入装有100 mL 蒸馏水的烧杯中，加热搅拌溶解，冷却至50℃，加入8 g香菇粉使菌粉浓度3%（w/v），混合均匀，成为菌藻醇混合物。用装有7-9号针头的注射器将菌藻醇混合物挤入含2% CaCl₂的饱和H₃BO₃溶液中，不断搅拌成为菌藻醇吸附剂小球，静置固定24 h后用蒸馏水洗净，然后在烘箱中50±2℃恒温干燥至恒重，放入广口瓶中备用。

试剂：

99.99%的铅粉，分析纯HNO₃，H₂SO₄和HCl，Na₂CO₃，NaHCO₃，NH₄Cl，NaCl，NaOH，海藻酸钠（SA），聚乙烯醇（PVA），琼脂，CaCl₂，H₃BO₃。

Pb储备液（

Figure 2012104557532100002DEST_PATH_IMAGE002

=1000 mg/L）的配制：称取0.599 gPb（NO₃）₂，溶于含有100 mL比重1.42 g/cm³的适量去离子水中，移入1000ml容量瓶，去离子水稀释至刻度，摇匀。。

HCl ，HNO₃和H₂SO₄储备液（C = 1 mol/L）的配制：分别量取85.9毫升的HCl（分析纯），69.7毫升的HNO₃（分析纯），55.7毫升的H₂SO₄（分析纯），在1000 mL容量瓶中加水稀释至刻度，摇匀。

Na₂CO₃，NaHCO₃和NH₄Cl解吸剂（C = 1 mol/L）的配制：分别称取105.99 g Na₂CO₃，84.01 g NaHCO₃，53.50 g NH₄Cl，在1000 mL容量瓶中加去离子水稀释至刻度，摇匀。

pH值用1 mol/L NaOH或HCl来进行调节。

本试验中Pb²⁺吸附柱的穿透点选取浓度0.1 mg/L（国标GB-8978-1996《污水综合排放标准》中铅的最高允许排放浓度）。

不同初始Pb²⁺浓度对吸附的影响

金属离子的浓度是影响生物吸附效率的主要因素之一，对这一要素的控制，是生物吸附技术在工业上大规模应用的前提之一.

图1描述的是不同Pb²⁺浓度下吸附柱固定香菇菌柄吸附Pb²⁺的穿透曲线。可看出，在初始浓度为20-60 mg/L的时，随着Pb²⁺初始浓度的增加，吸附柱的穿透时间也随之缩短，但是缩短趋势较缓。当初始浓度从60到100 mg/L时，平衡时间没有太大差别，分别为141和133 min，但穿透时间大幅缩短，在100 mg/L时刚出水就已经穿透。

Pb²⁺浓度在处理80-100 mg/L的金属废水的之后，其不能满足国标中对Pb²⁺的排放浓度要求。

流速对Pb²⁺吸附的影响

图2为不同流速下固定香菇菌柄动态吸附Pb²⁺的穿透曲线。可以看出，Pb²⁺的穿透时间随着流速的增加而缩短，从8 mL/min增大到16 mL/min时，吸附柱对Pb²⁺的吸附量从2.51 mg/g下降到0.98 mg/g，流速为8，10，13和16 mL/min时，吸附柱固定香菇菌柄对Pb²⁺的吸附量分别为2.51，2.055，1.54和0.9 8 mg/g。穿透时间分别为450，335，210和117 min。

当吸附剂投加量和初始金属浓度不变时，吸附柱内溶液的流速越慢，穿透时间越长，流速越快，穿透时间越短，穿透曲线的斜率也随着流速的增加而增大，表示吸附柱由穿透点到平衡点之间所用的时间随着流速的增大而减短，说明低流速下吸附柱对Pb²⁺的吸附效果更好。

解吸剂的选择

酸溶液中存在着大量的H⁺，会与Pb²⁺竞争固定香菇菌柄小球上的活性位点，当活性位点吸附H⁺后，Pb²⁺就失去了与固定香菇菌柄结合的机会，这样Pb²⁺又回到溶液中，起到了解吸的作用。

从图3可以看出，在6种解吸剂中，H₂SO₄，HNO₃，HCl三种解吸剂的解吸效果较好，其中三种中以HCl和HNO₃的解吸效果更好，对Pb²⁺解吸率分别HCl 为81.77%和HNO₃为66.95%。有实验表明，H⁺和金属离子会竞争细胞表面的吸附位点，当溶液中有较高浓度的H⁺时可置换出吸附在细胞上的金属离子，H₂SO₄，HNO₃，HCl作为强酸，在溶液中可离解出大量H⁺，而Na₂CO₃，NaHCO₃，NH₄Cl作为弱酸性盐，只能离解出少量的H⁺。

解析时间的选择：

图4中绘出了Pb²⁺在0.1 mol/L的HCl溶液中解吸率随时间的变化。可以看出，Pb²⁺的解吸在前15 min较为迅速，后曲线渐渐平缓，60 min后达到最大66.53%，后基本不变。

生物吸附剂长时间浸泡于酸中，对官能团的结构会产生一定影响，解吸时间不宜过长。因此，实验选取Pb²⁺的最佳解吸时间分别为60 min。

解析剂浓度的选择：

解吸剂的浓度影响生物吸附剂解吸的效果。在一定范围内解吸率随着解吸剂浓度的增大而增加，但当解吸剂浓度达到一定水平时，解吸已基本完全，再增大解吸剂的浓度，对解吸率的影响不大。

当HCl浓度为0.01 mol/L时，Pb²⁺的解吸率分别为35.03%，随着HCl浓度的增加， Pb²⁺的解吸曲线在HCl为0.01-0.03 mol/L阶段迅速增大到59.24%，后增加缓慢，到1.0 mol/L时达到最大89.34%。

解吸次数对固定香菇吸附率的影响

随着吸附-解吸附循环次数的增加，固定香菇菌柄对Pb²⁺的吸附率逐渐下降。第一次循环后，Pb²⁺吸附率的降低为9.40%，第二次循环后， Pb²⁺吸附率降低为3.87%，三次解吸循环后，Pb²⁺吸附率共降低了13.27%，但仍可以达到85.24%。说明香菇废弃菌柄固定技术在生物吸附污染废水的Pb²⁺的实际应用中可行。

吸附率降低是因为在吸附-解吸附过程中，每次所吸附的Pb未能完全被解吸，这就减少了固定香菇菌柄重新与Pb结合的位点，同时不排除吸附-解吸附循环的过程使固定香菇菌柄的结构发生改变，使能与Pb结合的位点减少等.

HCl溶液对吸附在固定香菇菌柄上的重金属Pb具有较好的解吸效果，它可以在60 min内将大量的Pb²⁺从固定香菇菌柄上解吸出来。

（2） 1 mol/L的HCl为Pb²⁺最佳解吸剂浓度，最大解吸率为89.34%。

（3）模拟二级动力学方程能够很好地描述HCl溶液对固定香菇菌柄上Pb²⁺的解吸过程，相关系数R2为0.9989。

（4）利用HCl进行解吸，三次循环使用后，固定香菇菌柄对Pb²⁺的吸附率有所降低，但仍可达到85.2%

实施例2：

在含有重金属铅的污水中，测得污水的Pb²⁺的浓度为60 mg/L，采用聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）固定香菇菌柄作为吸附剂40 g来制备固定床反应器，固定床反应器为圆柱体，柱长20 cm，直径为5.1 cm，床层高度为80 mm，运用该固定床反应器对污水中的重金属铅进行吸附，污水通过固定床反应器的速度为10 mL/min,去除废水中重金属铅，对Pb²⁺的吸附量为2.21 mg/kg，经吸附后的污水中Pb²⁺的浓度达到国家要求的排放标准。

然后采用0.01 mol/L的HCl对吸附的重金属进行解析，经过处理后的污水中使固定香菇菌柄解析后可对含有重金属铅的污水进行再次吸附。

实施例3：

在含有重金属铅的污水中，测得污水的Pb²⁺的浓度为45 mg/L，采用聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）固定香菇菌柄作为吸附剂35 g来制备固定床反应器，固定床反应器为圆柱体，柱长20 cm，直径为5.1 cm，床层高度为80 mm，运用该固定床反应器对污水中的重金属铅进行吸附，污水通过固定床反应器的速度为10 mL/min,去除废水中重金属铅，对Pb²⁺的吸附量为1.87 mg/kg，经吸附后的污水中Pb²⁺的浓度达到国家要求的排放标准。

Claims

1. 固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用，其特征在于：在含有重金属铅的污水中，采用固定香菇菌柄作为吸附剂，制备带有吸附剂的固定床反应器，运用该固定床反应器对污水中的重金属铅进行吸附，去除废水中重金属铅，然后对吸附的重金属进行解析，使固定香菇菌柄解析后可对含有重金属铅的污水进行再次吸附。

2.根据权利要求1所述的固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用，其特征在于：所述的固定香菇菌柄为聚乙烯醇-海藻酸钠-香菇菌柄。

3.根据权利要求1所述的固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用，其特征在于：对吸附的重金属进行解析，所采用的解析剂为强酸，优选盐酸。

4.根据权利要求3所述的固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用，其特征在于：采用盐酸对重金属进行解析，盐酸的浓度为0.01 mol/L—1 mol/L，解析率随着盐酸浓度的增大而增加，当HCl的浓度为1.0 mol/L时达到最大，解析率为89.34%。

5.根据权利要求3所述的固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用，其特征在于：固定床反应器为装填有固体催化剂或固体反应物的一种反应器，固体物呈颗粒状，粒径为7-10 mm。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用，其特征在于：当污水中铅的浓度1-100 mg/kg时，固定香菇菌柄对被铅污染的水具有吸附能力，当污水中铅的浓度≥100 mg/kg时，其吸附效果较差或失去吸附能力。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用，其特征在于：污水通过固定床反应器时的流速影响吸附效果，当污水的流速为8 mL/min时，固定床反应器中固定香菇菌柄对铅金属离子具有较好的吸附效果，吸附量为2.511 mg/kg，当污水的流速≥30 mL/min时，其吸附效果较差或失去吸附能力。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用，其特征在于：污水的pH值影响固定香菇菌柄对铅金属离子的吸附效果，当pH值为2-5时，固定香菇菌柄对铅离子的吸附量随着溶液pH值升高而升高，当pH值5时达到最大吸附量。

9.根据权利要求1或权利要求2所述的固定香菇菌柄对重金属铅污染的应用，其特征在于：所述的固定香菇菌柄的制备方法为将香菇成熟子实体，附着有培养料的菌柄非食用部分剪下洗净，于恒温干燥箱中，在50±2℃的条件下进行烘干至恒重，取出冷却，用粉碎机粉碎后作为吸附材料的生物组分，放入广口瓶中，备用。