JPS61151241A - イオン交換膜の前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換膜の前処理方法、更に詳しくは膜
の取り扱いの強度を増大させ且つ膜の使用時におけるし
わなどの発生を防止し、寸法変化を防止するためのイオ
ン交換膜の前処理方法に関する。

［従来の技術］ 従来スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオ
ン交換膜を親水性有機溶媒を含む水溶液に浸漬すること
により、膜の使用時における寸法変化を抑制する方法に
ついては既に知られている。（Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，０００
，０５７）また、スルホン酸基又はカルボン酸基を含む
フロロポリマーからなるイオン交換膜を有機アミンと接
触させて、アミン塩を形成した後、乾燥することにより
寸法変化を抑制する方法についても知られている。（特
開昭５７−１５５３１１１３゜Ｕ　Ｓ　Ｐ　　４，３７
Ｅｌ、０３０）また、イオン交換膜を親木性溶媒又はそ
の水溶液によってあらかじめ膨潤させて、イオン交換膜
電解槽に装着する方法についても知られている。（特開
昭５２−７２３９８）かへる膨潤処理により、膜の使用
時の寸法変化の抑制及び電流効率の向上が達成されるこ
とが報告されている。

［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、上記のような従来技術は、以下のような
それなりの問題点乃至欠点を有しており、必ずしも好ま
しいものではない。

ｌ）スルホン酸基を有するイオン交換膜に限定して適用
されるため、膨潤特硅の異なるカルボン酸基を有するイ
オン交換膜には、そぐわない場合がある。（Ｕ　Ｓ　Ｐ
　４，０００．Ｑ５？）２）親水性有機溶媒ではあるが
、有機アミンに限定してあり、アミン塩を形成させる操
作や、乾燥工程などが必要であり、工業的には煩雑は操
作となり膜コスト示上昇し、好ましくない。（特開昭５
７−１５５３９３）３）親木性有機溶媒に浸漬するが、
膜から溶媒を乾燥除去することが必須であり、工業的に
は煩雑な操作となる。（特開昭５２−７２３９８）［問
題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点をイオン交換膜の性能を損うこと
なく、解決すべくなされたものであり、本発明は、カル
ボン酸基を有する重合体からなるイオン交換膜を親水性
の有機溶媒又はその水溶液にて浸漬又は塗布し、上記有
機溶媒をイオン交換膜１重量部に対して、０．００１〜
１重量部含浸せしめたことを特徴とするものである。

本発明は、イオン交換膜を親水性有機溶媒水溶液にて、
浸漬又は塗布せしめ、イオン交換膜に有機溶媒を所定量
含浸せしめることにより膜の取扱い強度を向上させ、又
膜の使用時におけるしわの発生及び寸法変化を抑制する
のであるが、イオン交換膜の性能に悪影響を与えないた
めに、以下に述べる所定条件下に行う必要がある。

親水性有機溶媒としては、水に対する溶解度が室温（２
５°Ｃ）で、０．１ｇ／１００ｇ水以上、好ましくは１
ｇ／１００ｇ水以上の極性の大きい有機溶媒が好ましい
。このような有機溶媒の好ましい例としては、アルコー
ル類、多価アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類、ニトリル類又はそれらの混合物が
使用される。

アルコール類の好ましい例としてはメタノール、エタノ
ール、ｎ−又はイン−プロパツール、ｎ−、イソ−又は
ｔ−ブタノールなどの好ましくは炭素数４以下の炭化水
素アルコールが挙げられる。

多価アルコール類の好ましい例としては、エチルグリコ
ール、プロピレングリコール、セロソルブなどのグリ□
コール類又はその誘導体、グリセリンなどが挙げられる
。

アルデヒド類の好ましい例としては、プロピルアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドが挙げられ、ケトン類の好ましい
例としては、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ
、エステル類の好ましい例としては、酢酸エチル、酢酸
プロピルが挙げられ、アミド類の好ましい例としては、
ジメチルホルムアミドが挙げられ、ニトリル類の好まし
い例としては、アセトニトリルなどが挙げられる。

親水性の有機溶媒の水溶液を用いる場合、水溶液中の有
機溶媒の濃度は、膜の適度の膨潤による溶媒の含浸を行
うために、好ましくは、　１〜１００重量％、特には５
〜５０重量％であるのがよい。

更に親水性の有機溶媒又はその水溶液には、無機塩を添
加して、更に本発明の目的を、膜の電流効率を低下せし
めることがなく達成することができる。添加量としては
、有機溶媒し及び無機塩の種類にもよるが、好ましくは
有機溶媒１重量部に対してｏ、ｏｉ〜５０重量部、特に
は０．１〜ｌＯ重量部が選ばれる。

上記の無機塩を添加することによる効果は、有機溶媒又
はその水溶液に無機塩を添加する代りに、膜を有機溶媒
又はその水溶液にて浸漬又は塗布した後に、無機塩の水
溶液に、膜を浸漬又は塗布することによっても達成でき
る。無機塩の水溶液としては、好ましくは、１〜１００
重量％であるのがよい。

上記で使用される無機塩の好ましい例としては、塩酸、
硫酸、ヨウ素酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ミン又はアンモニウム塩が挙げられる。それらの具体例
としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリ
ウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。

親水性の有機溶媒又はその水溶液を使用し、イオン交換
膜をこれに浸漬又は塗布する場合には、適宜の条件が使
用される０例えば、浸漬の場合には、好ましくは０〜９
０℃、特には、１０〜４０℃にて、好ましくは、１分〜
１００時間、特にはｌＯ分〜５０時間の条件が採用され
る。一方、塗布の場合には、イオン交換膜を好ましくは
水平に保持した後、これに上記有機溶媒又は水溶液を上
部から膜面に塗布することにより行われる。そして、膜
の上下を反転させた後、反対側に再度上記塗布の操作を
繰り返すことにより、膜の内部まで有機溶媒を浸透させ
、含浸せしめることができる。

浸漬又は塗布のいずれの操作を適用する場合も、かへる
操作によって、イオン交換膜中に親水性の有機溶媒が、
好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３
０重量％含浸せしめるようにされる。この範囲からはず
れる場合は、本発明の目的が全く達成されないか或いは
その効果は著しく低い。

本発明にて前処理されるイオン交換膜は、カルボン酸基
を有する好ましくは含フッ素重合体からなるが、本発明
で使用されるイオン交換膜は、必ずしも一種の重合体か
ら形成する必要はなく、またカルボン酸基のみをイオン
交換基として有する必要はない。例えば、イオン交換容
量として、陰極側がより小さい二種類のカルボン酸基を
有する重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸基などの弱
酸性交換基で陽極側がスルホン酸基などの強酸性交換基
をもつ一種又は二種以上の重合体の積層膜からなるイオ
ン交換膜も使用できる。

本発明で使用するイオン交換膜を構成するカルボン酸基
又はスルホン酸基を有する含フッ素重合体は、それぞれ
以下の（イ）及び（ロ）の重合単位を有するものが好ま
しい。

（イ）　　＋ＣＦ２−ＣＸＸ’）　、　　（１：Ｉ）　
　（ＣＦ２−ＯＸ”）唾 ここでｘは、−Ｆ、　−ｃ＋、−Ｈ又は−ＣＦ３テあり
。

Ｘ′はＸ″又はＯｈ　（ＣＦ２矢−であり、腸は　１〜
５であり、Ｙは次のものから選ばれる。

（ＣＦ２　　矢、Ａ、　　−０−（ＯＦ２　矢ＸＡ、　
　（０−ＣＦ２−ＣＦ矢。Ａｘ、ｙ、ｚは、ともに１−
１０　テあり、Ｚ、Ｒｆは。

−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基から
選ばれる。また、Ａは一５０３Ｎ、−ＧＯＯＮ、水又は
加水分解により、これらの基に転化しうる一８Ｏ２Ｆ、
−ＧＯＦ又は−ＧＯＯＲであり１Ｍは水素又はアルカリ
金属、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。

本発明において好適に使用される陽イオン交換膜は、カ
ルボン酸基及びスルホン酸基とも、そのイオン交換容量
が、好ましくは０．５〜４．０ミリ当量／グラム乾燥樹
脂、特には０．８〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂で
あるのが好ましい。かかるイオン交換容量を与えるため
、上記（イ）及び（ロ）の重合単位を力する共重合体か
らなるイオン交換膜の場合、好ましくは（ロ）の重合単
位が、好ましくは１〜４０モル％、特には３〜２５モル
％であるのが適当である。

これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法で製造さ
れ、また、゛これらのイオン交換膜は、必要により好ま
しくはポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素重合
体からなる布、網などの織布、不織布又は金属製のメツ
シュ、多孔体などで補強することができる。また、本発
明のイオン交換膜の厚みは、好ましくは５０〜５００ル
、特には１００〜３００ルにせしめられる。

本発明の場合、イオン交換体層の陰極側表面に、必要に
応じてガス及び液透過性の電極活性を有しない粒子を含
む多孔質層（特開昭５６−７５５８３号及び特開昭５７
−３８１８５号公報）或いはガス及び液透過性の電極活
性を有する粒子を含む多孔質層（特開昭５４−１１２３
９８号公報）を設けて、膜抵抗を低下せしめることがで
きる。

本発明にて、イオン交換膜を処理する場合、イオン交換
膜の有するカルボン酸基又はスルホン酸基は、好ましく
は、アルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩又はアン
モニウム塩などの形態にて処理するのが好ましい。

かくして、前処理されたイオン交換膜は、塩化アルカリ
水溶液の電解を始め、水、ハロゲン酸（塩酸、臭化水素
酸）、炭酸アルカリ等の水性溶液の電解、水又は水性溶
液の電気透析、水とアルコールとの分離の為のパーベー
パレーション等の種々の用途に使用される。

［作用］ 本発明において、有機溶媒の含浸による取扱い強度の向
上及び使用時の寸法安定性の向上についての作用機構は
必ずしも明確ではないが、有機溶媒は重合体を、可塑化
して柔軟性を付与することにより取扱い時の耐折曲性を
向上させていると考えられる。又、寸法抑制効果につい
ては有機溶媒が膜から揮散しにくく、一定の膨潤状態を
与えることによると考えられる。

［発明の効果］ 本発明は、イオン交換膜の取扱い強度、とりわけ耐折曲
性を向上させ取扱いを容易にする。

又、電解等の使用時の寸法変化を抑制してしわの発生を
防止し、しわ発生による摺電圧の上昇、膜破損等のトラ
ブルを防止する。

更に、イオン交換膜の微少なキズによる強度の低下を抑
制することができる。

なお、取扱い強度としては、折曲後引張テストを用いた
。これは折曲応力による微細なキズによる強度低下を測
定するものである。通常の引張強度測定用の試験片（１
号ダンベル）を布の埋込まれている側を外側にして２つ
折りにして１８０°折り曲げた後、通常の引張試験機で
引張テストを行い、折曲部で破断が起こるか否かを判定
した。又、折曲部で破断した場合は、その強度及び伸度
を測定し、折り曲げをしない場合の強度及び伸度と比較
して低下度合を判定した。

実施例Ｉ ＣＦ２　＝ＣＦ２　　とＣＦ２＝ＧＦＯ（ＣＦ２ｈ　Ｃ
００Ｃ１ｂとを共重合せしめて、イオン交換容量（ＡＲ
）　１−．２５ｎ＋ｅｑ／ｇと１．４４ｍｅｑ／Ｈの２
種の含フッ素重合体を合成した。ＡＲ１，４４ｍｅｑ／
ｇ乾燥樹脂の含フッ素重合体に、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ファインパウダーを混練した後、
押出し製膜により　１５０ルのフィルムを得た。これに
ＰＴＦＥ織布を熱ロールプレスにより入れ、布を入れた
側と反対何の面にＡＲ１，２５ｍｅｑ／ｇの含フッ素重
合体の３０ルフイルムを積層して布補強積層膜を得た。

更に布側の面にＺｒＯ２＋反対側の面にＳｉＣの粒子層
を形成させた。

この膜を２５％ＮａＯＨ中で７０℃１８時間加水分解し
て、カルボン酸交換基をＮａ塩型に変換した。次いで５
．２ＮＮａＣ１溶液と８０ｗｔ％エチレングリコール２
０ｗｔ％との混合溶液に室温にて２０時間浸漬した。こ
の膜を折曲後、引張テストを行ったところ、折曲部で強
度の低下は起っていなかった。

この膜を電解槽にセットして陰極液を３５％ＮａＯＨに
保持し、陽極室に２００ｇ／ｉ　Ｍａｉｌを供給し、８
０℃、３０Ａ／ｄｍ２の条件で電解したところ、電流効
率は８Ｂ％であり、３００日電解後膜を取出してみたと
ころ、はとんどしわはみられなかった。

比較例１ 実施例１において、エチレングリコール混合塩水を用い
る代りにｌＮＮａＧ１溶液を用いる他は同様に行った。

この膜の折曲後引張テストを行ったところすべて折曲部
で破断しており、折曲部の強度が低下していることがわ
かった。この時の破断強度は３．０ｋｇ／ｃｍ巾であり
、伸度は１１％であった。通常の引張テストでは夫々５
．４ｋｇ／ｃｍ巾、４３％である。

実施例２ 実施例１において、エチレングリコール混合塩水を用い
る代りに、５．２ＮＮａＣＩと８０ｗｔ％グリセリン４
０ｗｔ％との混合溶液を用いる外は、同様に行った。

この膜を折曲後引張テストを行ったところ、折曲部で強
度の低下は起っていなかった。この膜を電解槽にセット
して、実施例１と同様に電解を行ったところ、電流効率
は８６％であり　３００日電解後膜を取出してみたとこ
ろ、はとんどしわはみられなかった。

実施例３ 実施例１において、５．２ＮＮａＣ１溶液を用いる代り
にｌＮＮａＣ１を用いる他は、同様に行ったところ、膜
は著しく膨潤した。この膜を折曲後引張テストを行った
ところ、折曲部で強度の低下は起っていなかった。しか
し、この膜を実施例１と同様に電解を行ったところ、電
流効率は８２％であった・ 実施例４ 実施例１において、エチレングリコール混合塩水を用い
る代りに、５．２ＮＮａＣ１と６０％メタノール４０ｗ
ｔ％との混合溶液を用いる他は、同様に行ったところ、
膜は著しく膨潤した。この膜を折曲後、引張テストを行
ったところ折曲部で強度の低下は起っていなかった。し
かし、この膜を実施例１と同様に電解を行ったところ電
流効率は８０％であった。

実施例５ 実施例１において、エチレングリコール混合塩水を用い
る代りにエチレングリコールを単独で用いる他は同様に
行ったところ、膜は著しく膨潤した。この膜を折曲後引
張テストを行ったところ、折曲部で強度の低下は起って
いなかった。この膜を電解槽にセットして実施例１と同
様に電解を行ったところ、電流効率は、８２％であった
。

実施例６ 実施例１において、エチレングリコール混合塩水を用い
る代りに、エチレングリコール２０重量パーセントと水
８０重量パーセントからなる水溶液を用いる他は、同様
に行ったところ、膜は著しく膨潤した。この膜を折曲後
引張テストを行ったところ、折曲部で強度の低下は起っ
ていなかった。しかし、この膜を実施例１と同様に電解
を行ったところ、電流効率は９３％であった。

実施例７ 実施例１において、エチレングリコール混合塩水を用い
る代りに　エタノールに室温で２０時間浸漬した後、２
ＮＮａＣＩに室温で２０時間浸漬した。

この膜を折曲後、引張テストを行ったところ、折曲部で
強度の低下は起っていなかった。

この膜を実施例１と同様に電解したところ、電流効率は
８８％であり、３００日電解後膜をとりだしてみたとこ
ろ、はとんどしわはみられなかった。

実施例８ 実施例２において、グリセリン混合塩水に浸漬する代り
に同様の塩水を水平に置いた膜に／＼ケで塗布した。両
面を塗布した後、折曲後引張テストを行ったところ、折
曲部で強度の低下は起っていなかった。この膜を電解槽
にセットして、実施例１と同様に電解を行ったところ、
電流効率は９８％であり　３００日電解後膜をとりだし
てみたところ、はとんどしわはみられなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）カルボン酸基を有する重合体からなる陽イオン交
   換膜を、親水性の有機溶媒又はその水溶液にて浸漬又は
   塗布し、上記有機溶媒をイオン交換膜に対して、０．１
   〜５０重量％含浸せしめることを特徴とするイオン交換
   膜の前処理方法。 （２）親水性の有機溶媒が、室温で０．１ｇ／１００ｇ
   水以上の水に対する溶解度をもつ極性の大きい有機溶媒
   である請求範囲（１）の方法。 （３）親水性の有機溶媒が、アルコール類、多価アルコ
   ール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、アミド
   類、ニトリル類から選ばれる請求の範囲（１）又は（２
   ）の方法。 （４）水溶液中の有機溶媒の濃度が、１〜１００重量％
   である請求の範囲（１）〜（３）の方法。 （５）親水性の有機溶媒又はその水溶液が、無機塩を有
   機溶媒１重量部に対して、０．０１〜５０重量部含有す
   る請求の範囲（１）〜（４）のいずれかの方法。 （６）親水性の有機溶媒又はその水溶液を浸漬又は塗布
   し、次いで、無機塩水溶液を浸漬又は塗布する請求の範
   囲（１）〜（４）のいずれかの方法。 （７）無機塩の水溶液の濃度が、１〜１００重量％であ
   る請求の範囲（６）の方法。 （８）無機塩が塩酸、硫酸、ヨウ素酸のアルカリ金属塩
   、アルカリ土類金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩で
   ある請求の範囲（５）、（６）又は（７）の方法。 （９）カルボン酸基が、アルカリ金属塩又はアンモニウ
   ム塩である請求の範囲（１）〜（８）のいずれかの方法
   。 （１０）カルボン酸基を有する重合体が、含フッ素重合
   体からなる請求の範囲（１）〜（９）のいずれかの方法
   。 （１１）カルボン酸基のイオン交換容量が、０．５〜４
   ．０ｍｅｇ／ｇ乾燥樹脂である請求の範囲（１）〜（１
   ０）のいずれかの方法。 （１２）陽イオン交換膜が、異なったイオン交換容量を
   有する二種以上のカルボン酸基を有する重合体フィルム
   の積層膜である請求の範囲 （１）〜（１１）のいずれかの方法。 （１３）陽イオン交換膜が、カルボン酸基を有する重合
   体フィルムとスルホン酸基を有する重 合体フィルムとの積層膜である請求の範囲 （１）〜（１２）のいずれかの方法。 （１４）スルホン酸基が、アルカリ金属塩又はアンモニ
   ウム塩である請求の範囲（１３）の方法。 （１５）スルホン酸を有する重合体が、含フッ素重合体
   からなる請求の範囲（１３）又は（１４）の方法。 （１８）スルホン酸基のイオン交換容量が、０．３〜２
   ．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂である請求の範囲（１３）、（
   １４）又は（１５）の方法。 （１７）含フッ素重合体が、それぞれ以下の（イ）、（
   ロ）の重合単位を有する含フッ素重合体である請求の範
   囲（８）〜（１６）のいずれかの方法。 （イ）−（ＣＦ＿２−ＣＸＸ′）−、（ロ）▲数式、化
   学式、表等があります▼ここで、Ｘは、−Ｆ、−Ｃｌ、
   −Ｎ又は−ＣＦ＿３であり、Ｘ′、Ｘ″は、Ｘ又はＣＦ
   ＿３（ＣＦ２）−＿ｍであり、ｍは１〜５であり、Ｙは
   、次のものから選ばれる。 −（ＣＦ＿２）−＿ｘＡ、−Ｏ−（ＣＦ＿２）−＿ｘＡ
   、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ、ｙ、ｚ、は、ともに１〜１０であり、Ｚ、Ｒ＿ｆは
   、−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基で
   あり、Ａは−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ＿３Ｍであり、Ｍはア
   ルカリ金属又はアンモニウム基である。 （１８）含フッ素重合体が、パーフルオロ重合体である
   請求の範囲（８）〜（１７）のいずれかの方法。