JPS6317293B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ金属塩化物のイオン交換膜法
電解に用いられる陽イオン交換膜の新規な処理方
法に関する。詳しくは、陽イオン交換膜を有機溶
媒で膨潤させた後、固定した状態で熱処理し、次
いで再び有機溶媒で膨潤させる電流交率が高く且
つ電解電圧を低減させる陽イオン交換膜の処理方
法である。 近年、アルカリ金属塩化物の電解における省エ
ネルギープロセスとして、イオン交換膜法の研
究、開発が推進されている。この場合用いる陽イ
オン交換膜の性質は、素材として耐熱性、耐薬品
性に優れること、また性能的には電解電力原単位
が低い、つまり、電流効率が高く、電解電圧が低
いこと等が要求される。耐熱性および耐薬品性に
優れた陽イオン交換膜として一般にテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロ（３，６−ジオキサ−
４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）を主成分とするパーフルオロアルキルビニル
エーテルスルホニルフルオライドの共重合物を膜
状に加熱成形後、加水分解処理して、スルホニル
フルオライド基をスルホン酸基に変換したパーフ
ルオロカーボン系陽イオン交換膜が知られてい
る。しかしながら、かかるスルホン酸型パーフル
オロカーボン系陽イオン交換膜はスルホン酸基の
含水率が大きいため、膜の電気抵抗は低いが電流
効率も低いという欠点があつた。この欠点を克服
するために陽イオン交換基として、カルボン酸基
とスルホン酸基とを有するパーフルオロカーボン
系陽イオン交換膜が提供されている。この膜はカ
ルボン酸基を含む層とスルホン酸基を含む層をラ
ミネートさせる方法、スルホン酸基のみを有する
膜の片側の面のスルホン酸基を化学処理によりカ
ルボン酸基に変える方法などによりつくられ、パ
ーフルオロカーボン系陽イオン交換膜のカルボン
酸基を含む層を陰極側に向けて電解することによ
り、95％以上の電流交率が達成されている。しか
しながら、カルボン酸基の導入は電解電圧の上昇
をもたらすのでカルボン酸基を含む層をできるだ
け薄くすることにより、電解電力原単位の向上が
図られている。ところが、省エネルギーの観点か
ら更に電解電力原単位の低減が望まれている。 本発明者は上記の問題点に鑑み、鋭意研究を進
めた結果、陽イオン交換膜を特定の条件下で有機
溶媒で処理することにより上記問題が解決するこ
とを見出し本発明を提供するに至つた。即ち本発
明はパーフルオロカーボン系非架橋陽イオン交換
膜を有機溶媒で膨潤させた後、固定した状態で熱
処理を行ない、次いで再び有機溶媒で膨潤させる
ことを特徴とするパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜の処理方法である。 本発明の処理により、電流効率が低下せずに電
解電圧が低減する理由は明確ではないが、次のよ
うに推定される。一般に前記した如きパーフルオ
ロカーボン系陽イオン交換膜は架橋しておらず、
主鎖の−CF₂−CFX−（但しＸはＦ又はパーフル
オロカーボンよりなる側鎖を表す）が形成する疎
水性の部分と陽イオン交換基の親水性の部分に分
離した構造をとつている。また疎水性部分には一
部結晶構造が存在し、Ｘ線回折の測定により2θ＝
16〜18゜の間に回折強度のピークが観測される。
この結晶構造が架橋構造の代わりに溶液中での膜
の過度の膨潤又は溶解を抑えている。つまり結晶
化度が配向等の結晶状態も、イオン交換基の種類
や交換容量とともに膜の含水率を決定する要因と
なつているものと考えられる。本発明では有機溶
媒による膨潤、固定状態での熱処理、有機溶媒で
の再膨潤により、膜の構造及び結晶状態が、電解
電圧の低減につながるような膜の構造、結晶状態
に変化したものと考えられる。 一方、有機溶媒にパーフルオロカーボン系陽イ
オン交換膜を浸漬して乾燥後、或いは熱処理を行
なつた後、アルカリ金属塩の電気分解に供すると
いうことが種々提案されている（特開昭54−
106088号、54−155996号、55−79888号等）。この
場合アルカリ金属塩電解時における電流効率の向
上が報告されている。しかし本願において用いら
れるパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜は20
％以上の荷性ソーダを取得する場合、少なくとも
90％以上の電流効率を示す高性能の陽イオン交換
膜であり、上記した公開公報に開示されている処
理を施しても、電流効率の上昇は多少期待し得る
が、逆に電解電圧が上昇し、電解電力の低減とは
ならない。本発明の特定する処理を施すことによ
つて電解電圧の意外と思える著しい低減をもたら
すのである。Ｘ線回折の測定で観測される2θ＝16
〜18゜の回折強度のピークが本発明の処理では、
大きくなるが上記特開昭の処理ではほとんど変化
ないということ等から、本発明の処理と上記特開
昭の処理では膜の構造が異なることが考えられ
る。 本発明に用いられるパーフルオロカーボン系陽
イオン交換膜は、少なくともカルボン酸基を陽イ
オン交換基として含むことを特徴とする。カルボ
ン酸基は陽イオン交換基の全てであつてもいい
し、カルボン酸基とスルホン酸基が併存していて
もいい。カルボン酸基のみ存在する膜では、カル
ボン酸基は膜断面に関して均一に存在していても
いいし、一方の膜面に少なく、他面に多く存在し
ていてもいい。カルボン酸基とスルホン酸基が混
在するときはスルホン酸基とカルボン酸基の存在
状態は特に限定されないが、カルボン酸基が膜の
片面に偏在するものが好ましい。即ち膜がスルホ
ン酸基を有する樹脂からなる層とカルボン酸基を
有する樹脂の層とからなる複層構造をとることが
電解に際して好適な結果を与える。勿論、カルボ
ン酸基を有する樹脂にはスルホン酸基が全イオン
交換基に対して50％（モル）以下存在していても
よい。同様にスルホン酸基を有する樹脂中にカル
ボン酸基が全イオン交換基に対して50％（モル）
よりも少ない量含まれていてもよい。このように
スルホン酸基を有する樹脂とカルボン酸基を有す
る樹脂とが一体となつたパーフルオロカーボン系
陽イオン交換膜は２種類の樹脂よりなる膜を物理
的に接合、例えばラミネートすることによつて形
成させる機合のみならず、単一のマトリツクス樹
脂よりなり、これに結合したイオン交換基が膜面
に平行に各々２層状に偏在することによつて構成
されていてもよい。 スルホン酸基とカルボン酸基とを併せ持つパー
フルオロカーボン系陽イオン交換膜は、従来数多
く提案されており、本発明においてもこれら公知
の陽イオン交換膜の製造方法で得ることができ
る。そのいくつかを例示する。 (1) スルホン酸型陽イオン交換膜の片面における
スルホン酸基をスルホニルハライドに変換後、
還元処理あるいは酸化処理を行ない、カルボン
酸基に変換する方法（特開昭52−24175号、特
開昭53−132069号）。ここでいうスルホン酸型
陽イオン交換膜は下記の一般式で表わされる共
重合体の膜状物（これらを総称してスルホン酸
型前駆膜と称す）を加水分解して、スルホニル
フルオライド基をスルホン酸基に変換すること
により得られる。 具体的には 等があげられる。 (2) スルホン酸型前駆膜の片面又はスルホン酸型
陽イオン交換膜の片面をスルホニルハライドに
変換した後、還元処理して、スルフイン酸とし
た後、これを還元または酸化処理することによ
り、膜の片面にカルボン酸基を形成する方法
（特開昭53−132094号、特開昭56−18605号）。 (3) スルホン酸型前駆膜または加水分解処理によ
り−SO₂Fをスルホン酸に変換した膜を酸素、
窒素酸化物他の存在下で片面より紫外線照射す
ることにより、片面のみスルホン酸をカルボン
酸に変換する方法。 (4) スルホニルハライド基から沃素化合物の存在
下に−CF₂Iとしたのち、化学処理によつてカ
ルボン酸基に変換する方法、更に−CF₂Iとし
たのちパーフルオロアクリル酸或いはその誘導
体を付加結合させる方法。 (5) スルホニルハライド基を有する化合物をアミ
ノ基を有する化合物、アンモニウム基を有する
化合物と反応後、加熱処理する方法。 (6) スルホニルハライド基を有する化合物をフエ
ノール性化合物と反応させる方法。 (7) スルホン酸型前駆膜と下記共重合体の膜状物
をラミネートし、これを加水分解処理する方
法。 そのほか種々の方法を採用し得るが、一般に２
種のイオン交換樹脂を膜を成形した後にラミネー
トする方法に比べ、一旦均一相の膜を成形した後
に化学的処理によつてスルホン酸基を有する樹脂
層とカルボン酸基を有する樹脂層とを化学反応に
よつて区分けする方法を用いるのが好ましい。 本発明の処理を実施する時の膜のイオン型は金
属塩型、酸型、アンモニウムイオン型等特に制限
なく適用できる。 本発明に用いられる有機溶媒は乾燥状態の膜重
量と膨潤させた後のそれとの比（膨潤度という）
が1.1以上のものであれば特に制限されるもので
はない。例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等アルコール類；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類；
及びジメチルホルムアミド、ホルミアミド等のア
ミド類；ジエチルアミン、トリエチルアミン、テ
トラエチレンペンタミン等のアミン類等があげら
れる。また、四塩化炭素、クロロホルム、１，
１，２トリクロロトリフルオロエタンのような水
と混和しない有機溶媒を用いても有効である。こ
れらの有機溶媒は単独で用いたり、複数を混合し
ても、又水と混合して用いても良い。これ等の有
機溶媒の中でも（△Ｅ／Ｖ）^1/2（ただしＶはモル容 積、△Ｅは気化熱）で定義される溶解度パラメー
ターが11以下又は14以上の有機溶媒、例えばアセ
トン、メタノール、ホルムアミド等が本発明にお
いては特に好適に用いられる。 膨潤方法としては、上記有機溶媒中にイオン交
換膜を浸漬させて得る方法、あるいは蒸気中に膜
を保つ方法等が何ら制限されるものでない。膨潤
時間は用いる溶媒により異なるが、一般には10分
以上、長ければ長い程よい。また膨潤させる時の
温度も、膜が分解する温度以下であればよいが、
通常室温から有機溶媒の沸点の範囲で十分であ
り、場合によつては加圧下に膨潤させてもよい。 本発明で重要なことは陽イオン交換膜を有機溶
媒で膨潤させた後、膜を固定して熱処理すること
である。本明細書において、固定とは膨潤させた
時の面積を保つことを意味し、熱処理の過程で、
わずかでも膜が収縮すると本発明の効果は得られ
ない。 固定する方法は膜の寸法変化を抑えるものであ
れば特に制限されず、例えば枠状のもので膜を強
くはさみつけて、収縮しないよう固定すればよ
い。 また熱処理とは膜構造を安定化させるために行
うもので、この際の膜は湿潤状態でも乾燥状態で
もよいが、膨潤度が大きい有機溶媒を使用した場
合は膨潤状態で熱処理を行なうと急激な収縮力に
より膜が切断する場合があるので、ある程度乾燥
させた後に熱処理を行なうことが好ましい。 本発明の熱処理温度は通常の条件でよいが処理
の効果の持続性の観点から好ましくは50℃以上、
特に110℃以上でパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜及びイオン交換基が分解しない温度まで
とすることが好ましい。50℃未満の場合は電解電
圧の低下あるいは効果の特続性が低下する。 熱処理時間は処理温度及び膨潤度等によつて異
なり特に制限はないが、５分以上、好ましくは30
分以上であり、工業的には48時間未満である。 本発明では熱処理された膜を好ましくは引き続
き再び有機溶媒で膨潤させることが極めて重要で
ある。熱処理した膜をそのまま電解槽に装着して
電解を行なつても、未熱処理の膜に比べて電流効
率は上昇するか、電解電圧の上昇が大きいため電
解電力原単位の改善にならない。再膨潤に使用さ
れる有機溶媒は必ずしも最初の膨潤に使用された
ものに限定されるものではないが、同じであるこ
とが好ましい。再膨潤条件は最初の膨潤条件と同
様に行なえる。ただし熱処理温度が高く、熱処理
時間が長い程、膨潤時間を長くすることが好まし
い。再膨潤させた後、電解槽に装着するまでの処
理は水洗、苛性ソーダ処理等任意にとることがで
きる。電解槽に装着するときの膜は乾燥状態でも
湿潤状態でもよい。その中で再膨潤させた後、再
び固定した状態で有機溶媒を除去し、そのまま電
解槽に装着する方法が電解電圧も安定して好まし
い。 本発明においては、必要により上記処理を繰り
返すこともできる。 本発明の方法は未使用のイオン交換膜を電解に
供するときに有効であるばかりでなく、長時間電
解に供し性能の劣化した膜及び本発明処理を施し
た膜を電解に供した後、再度本発明の方法を適用
すると電解電圧の低減を生じるのみでなく、一旦
低下した電流効率も向上し極めて有効である。 以下、本発明を具体的に説明するための実施例
を示すが、本発明はこれ等に限定されるものでは
ない。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）の共重合体の膜状物を加水分
解処理して、交換容量が0.91ミリ当量／グラム乾
燥膜、厚み180μのスルホン酸型パーフルオロカ
ーボン系陽イオン交換膜を得た。この膜の片面の
みを五塩化リンで処理して、スルホン酸基をスル
ホニルクロライド基に変換した後、ｎ−ブタノー
ル中に浸漬して空気を吹き込みながら加熱して、
酸化処理を行ない、スルホニルクロライド基をカ
ルボン酸基に変えた。次いで、該膜を苛性ソーダ
−メタノール混合溶液で加水分解処理を行ない、
カルボン酸基とスルホン酸基を有するパーフルオ
ロカーボン系陽イオン交換膜を得た。この膜をク
リスタルバイオレツトの酸性溶液に浸漬した後、
膜の断面を顕微鏡で観察すると一方の表面より
20μ全く染色されず残りの部分が濃緑色に染つて
いたことより、カルボン酸基の存在する面が20μ
であることを確認した。このようにして得たイオ
ン交換基がNa⁺型である陽イオン交換膜を十分に
水洗した後、一定重量になるまで室温で風乾を行
なつた。 上記の陽イオン交換膜をメタノールに室温で６
時間浸漬した。膨潤度は1.55であつた。膨潤状態
の膜をステンレス製の型枠で固定した後、窒素ガ
ス雰囲気下、室温で３時間保つたのち、膜を固定
したまま180℃の熱風乾燥器に５時間いれて熱処
理を行なつた。次に膜を型枠よりはずし、再びメ
タノールに室温で１日浸漬した。さらに型枠で固
定して室温で大気下に１日放置しメタノールを除
去した。得られたパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜のカルボン酸基を含む層を陰極に向け、
有効面積0.5dm²の２室型電解槽に組んで電解を行
なつた。槽の陽極はチタンのラス材に二酸化チタ
ンと二酸化ルテニウムをコーテイングした金属陽
極で、陰極は軟鉄の金網である。陽極室食塩水濃
度3.5N、生成苛性ソーダ濃度9Nとなるように
30A／ｄm²、80℃の条件で食塩の電解を行なつ
た。電解結果を表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１のパーフルオロカーボン系陽イオン交
換膜を実施例１と同様に熱処理まで行なつた。次
に膜を型枠よりはずし、メタノールに室温で１日
浸漬した後、膜を室温で大気下に１日放置しメタ
ノールを除去した。得られた陽イオン交換膜を実
施例１と同様な方法で食塩の電解を行なつた。電
解結果を表に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１のパーフルオロカーボン系陽イオン交
換膜を本発明の処理を行なわないで、実施例１と
同様な方法で食塩電解を行なつた。電解結果を表
に示す。

【表】 比較例 ２ 実施例１のパーフルオロカーボン系陽イオン交
換膜を実施例１と同様に熱処理まで行なつた。膜
を型枠よりはずし、再膨潤処理を行なわないで、
そのまま実施例１と同様な方法で食塩電解を行な
つた。電解結果を表に示す。

【表】 比較例 ３ 実施例１のパーフルオロカーボン系陽イオン交
換膜をメタノールに室温で６時間浸漬し、ステン
レス製の型枠に取り付け、窒素ガス雰囲気で室温
で16時間保ち、膜を乾燥させた。得られた膜をそ
のまま実施例１と同様な方法で食塩電解を行なつ
た。電解結果を表に示す。

【表】 実施例 ３〜７ 実施例１のパーフルオロカーボン系陽イオン交
換膜を種々の有機溶媒に室温で20時間浸漬した。
実施例１と同様に膜を固定して熱処理を行ない、
膜を型枠よりはずし、同じ有機溶媒に室温で１日
浸漬した。再び膜を型枠に取りつけ、室温で大気
下に放置し、有機溶媒を除去した。得られたパー
フルオロカーボン系陽イオン交換膜を実施例１と
同様な方法で食塩電解を行なつた。６ケ月後の電
解結果を表に示す。

【表】 実施例 ８〜10 実施例１のパーフルオロカーボン系陽イオン交
換膜を1N−塩酸−メタノール（１：１容積比）
混合溶液に室温で16時間浸漬してイオン交換基を
十分H⁺型とした。水洗した後、一定重量になる
まで室温で風乾を行なつた。この膜をメタノール
に室温で10時間浸漬した。膨潤度は1.60であつ
た。膨潤状態の膜をステンレス製の型枠で固定し
た後、窒素ガス雰囲気下で室温で３時間保つたの
ち、膜を固定したまま120℃（実施例８）、150℃
（実施例９）、180℃（実施例10）の熱風乾燥器に
１時間入れて熱処理を行なつた。次に膜を型膜よ
りはずし、再びメタノールに室温で１日浸漬し
た。この後膜を0.5N−苛性ソーダーメタノール
溶液に室温で16時間浸漬し、イオン交換基をNa⁺
型に変えた。メタノールで洗浄後、再び型枠に固
定して室温で大気下に１日放置し、メタノールを
除去した。得られたパーフルオロカーボン系陽イ
オン交換膜を実施例１と同様な方法で食塩電解を
行なつた。６ケ月後の電解結果を表に示す。

【表】 実施例 11 テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライドの共重合体の膜状物を加水分解
処理して、交換容量が0.91ミリ当量／グラム乾燥
膜、厚みが180μのパーフルオロスルホン酸型陽
イオン交換膜を得た。この膜の片面のみ一酸化窒
素の存在下で紫外線を照射して、スルホン酸基を
スルボン酸基へ変換した。クリスタルバイオレツ
トの酸性溶液の染色により、カルボン酸基の存在
する層が10μであることを確認した。さらに膜を
十分水洗した後、室温で大気下におき、一定重量
になるまで風乾を行なつた。この風乾膜をメタノ
ールに50℃で10時間浸漬した。膨潤度は1.62であ
つた。膨潤状態の膜をステンレス製の型枠で固定
した後、窒素ガス雰囲気で室温で５時間保つた
後、膜を固定したまま180℃の熱風乾燥器に３時
間入れて熱処理を行なつた。次に膜を型枠よりは
ずして再びメタノールに室温で１日浸漬した。再
び型枠に固定して、室温で大気下に１日放置しメ
タノールを除去した。得られたパーフルオロカー
ボン系陽イオン交換膜を実施例１と同様な方法で
食塩電解を行なつた。６ケ月後の電解結果を表
に示す。

【表】 比較例 ４ 実施例11のパーフルオロカーボン系陽イオン交
換膜を本発明の処理を行なわないで、実施例１と
同様な方法で食塩電解を行なつた。６ケ月後の電
解結果を表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロカーボン系の非架橋陽イオン交
   換膜を有機溶媒で膨潤させた後、固定した状態で
   熱処理を行ない、次いで再び有機溶媒で膨潤させ
   ることを特徴とするパーフルオロカーボン系陽イ
   オン交換膜の処理方法。 ２ 陽イオン交換基がスルホン酸基とカルボン酸
   基とから成るパーフルオロカーボン系陽イオン交
   換膜を用いる特許請求の範囲第１項記載の処理方
   法。 ３ 陽イオン交換基がカルボン酸基であるパーフ
   ルオロカーボン系陽イオン交換膜を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の処理方法。 ４ 熱処理温度が110℃乃至膜が分解しない温度
   である特許請求の範囲第１項記載の処理方法。 ５ 溶解度パラメーターが11以下又は14以上であ
   る有機溶媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   処理方法。 ６ 再膨潤後、膜を固定した状態で有機溶媒を除
   去することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の処理方法。