JPS6120638B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイオン交換膜法によるアルカリ金属塩
の電解方法で、省エネルギーを目的とする電解方
法に関する。 アルカリ金属塩特に塩化ナトリウム又は塩化カ
リウム等の電解において、イオン交換膜を隔膜と
して用いる方法、即ちイオン交換膜法によるアル
カリ金属塩の電解方法は原理的には比較的古くか
ら知られている。しかしながら、電解条件が過酷
となるため、従来の炭化水素系イオン交換膜を用
いては実質的に使用不可能であつた。このため、
耐酸化性の隔膜と炭化水素系イオン交換膜とを用
いる三室方式の電解方法も提案されたが、電解電
圧の高騰を来たし好ましくなかつた。他方、耐酸
化性のイオン交換膜も検討され、パーフロカーボ
ンを骨格として側鎖にスルホン酸基を有する耐酸
化性及び耐薬品性の高い陽イオン交換膜が提案さ
れた。この耐酸化性イオン交換膜はアルカリ金属
塩のイオン交換膜法電解に用いることが可能であ
るが、水酸イオンの逆透過のためどのようにして
も電流効率を80％以上に高めることができない。
そこで、イオン交換基としてカルボン酸基を有す
るイオン交換膜が提案された。このカルボン酸基
を有するイオン交換膜を用いる時は比較的高い電
流効率が得られるが、概して膜の電気抵抗が高
く、電解電圧が大きくなる欠点がある。 本発明者らは、イオン交換膜における水酸イオ
ンの逆透過はカルボン酸基によつて減少させるの
が好ましいが、これに必要なカルボン酸基を有す
るイオン交換膜の厚みは極く薄くしてよいことを
知つた。即ち、カルボン酸基をイオン交換基とす
る陽イオン交換膜は、極めて薄くすることによつ
て電気抵抗を減少し得る可能性があるが、薄くす
ることによつて膜の強度が低下するため工業的に
は使用し得ない。そこで本発明者等は、本質的に
電気抵抗の小さいスルホン酸型のイオン交換膜の
表層部分だけにカルボン酸基を存在させた形態の
陽イオン交換膜の使用が合理的であるとの立場
で、その最適構造の検討を行つたところ、意外に
も一定の法則は得られなかつた。即ち、或る構造
場合には電流効率がよいが電圧が高く、また或る
構造場合には電圧、電流効率ともにまずまずの線
までは達するが理想とする電力源単位が得られな
かつた。これらの事情を更に分析した結果、電解
条件特に陰極室の苛性アルカリ濃度の因子が大き
く影響することを知つた。即ち、或る種の構造、
主としてカルボン酸基の存在するイオン交換膜の
当量重量の相違によつて陰極室の苛性アルカリ濃
度が例えば６規定程度で電流効率が90％を超える
がそれ以上に該苛性アルカリを高濃度とすると電
流効率は低下の一途を辷る場合と逆に10規定の如
く高い濃度に行くほど徐々に電流効率は向上する
場合とがあるのである。この事実に従つて、更に
検討を重ね、ついに本発明に到達した。 本発明によれば、特殊なイオン交換膜を用い
て、特定な条件の基に電解を行うイオン交換膜法
アルカリ金属塩の電解方法である。即ち、イオン
交換基として、主としてスルホン酸基を有する樹
脂層と、同じくイオン交換基として、主としてカ
ルボン酸基を有し、該カルボン酸基によるイオン
交換容量が0.5乃至1.5（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂；
Ｈ型）である樹脂層との少なくとも２層よりな
り、該カルボン酸基を有する樹脂層が全膜厚の1/
２以下の厚さである陽イオン交換膜を用いたイオ
ン交換膜法電解槽の陰極室液中の苛性アルカリ濃
度を６乃至12起定として電解を行うことを特徴と
するアルカリ金属塩の電解方法である。本発明に
より、アルカリ金属塩水溶液の電解を行うことに
よつて、100％苛性アルカリを得るに必要な電力
を極少又はその近辺にすることができるのであ
る。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明に用いるイオン交換膜は従来公知のパー
フロロカーボンを主鎖として、側鎖にエーテル結
合を介してスルホン酸基を有する陽イオン交換膜
例えば、ナフイオン膜（デユポン社製、商品名）
など又はスルホン酸基にかえてスルホニルクロリ
ドを有する膜を用い、その一方の表面に存在する
スルホン酸基又はスルホニルクロリド基をカルボ
ン酸基に変換し、必要に応じて加水分解を行つた
陽イオン交換膜が好適である。パーフロロカーボ
ン系スルホン酸型イオン交換膜のスルホン酸基を
カルボン酸に変換する方法はすでに知られてい
る。例えば、イオン交換膜の一方の表面にパーハ
ロゲン化炭素系溶媒、或いはオキシ塩化リン中で
五塩化リンを作用させるとか、又は気相で五塩化
リンを作用させることによつて、スルホン酸基を
クロスルホン酸基に変換し、これを更に還元又は
酸化処理することによつてカルボン酸に変換させ
る。また、スルホン酸基にかわつて、スルホニル
ハライドを結合しているパーフロロカーボン系の
膜にあつては、当然、その一方の表面のみを還元
又は酸化処理することによつてカルボン酸基を導
入した後、残余のスルホニルクロリドを加水分解
によつてスルホン酸基又はそのアルカリ金属塩等
に変換される。勿論、本発明は、本発明に使用す
るイオン交換膜の製法を特定するものではない。
従つて、例えばスルホン酸型陽イオン交換膜の一
方の表面にカルボン酸基又は容易にカルボン酸に
変換し得る基を有するモノマーを付着、含浸せし
め、これを重合、架橋又はグラフトさせることに
よつても得られる。 本発明に用いる陽イオン交換膜の製造に関する
以上の説明からも理解される如く、本発明におい
て、陽イオン交換膜中に存在する主としてカルボ
ン酸基を有する樹脂層（以下カルボン酸基を有す
る層ともいう）中にはスルホン酸基又は別の陽イ
オン交換基が存在してもよいし、また膜内部に向
けて、徐々にCRR^-／SO₃ ^-で表わされるイオン交
換基の比率が連続的に変化していてもよい。しか
しながら、本発明において用るイオン交換膜にお
いては少なくとも有効な厚さにおいて、カルボン
酸基が0.5乃至1.5ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（Ｈ型）
の範囲で存在しなければならない。なお、上記酸
基が、乾燥状態の樹脂１ｇ中に、Ｈ型として、
0.5乃至1.5ミリ当量〔以下これを0.5乃至1.5（ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂；Ｈ型）と表す〕のあらかじ
め存在するスルホン酸基又はスルホニルクロリド
基の存在量によつて決めることができる。従つ
て、主としてスルホン酸基の存在する樹脂層（以
下スルホン酸基の存在する層ともいう）の交換基
容量と同一にする場合には、均質なスルホン酸型
の陽イオン交換膜等を用いればよいし、また主に
スルホン酸基の存在する層と、主にカルボン酸基
の存在する層とで、交換基容量に変化を付ける場
合はあらかじめスルホン酸基の交換基容量が異な
る貼り合せ膜或いは化学処理又は物理処理によつ
て一部スルホン酸基を減殺したイオン交換膜を用
いることができる。 本発明において、主にスルホン酸基の存在する
層の交換基容量は本質的なものではないが、一般
的に0.6乃至2.0（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂；Ｈ型）
程度でよい。また、陽イオン交換膜には強度増進
のため、バツキングを用いてあつてもよい。更に
イオン交換膜の全厚みは0.1〜1.0mm程度が好まし
く。主にカルボン酸基の存在する層は有効な厚さ
が必要で一般に300Å以上は必要であろう。しか
しながら、上記カルボン酸基の存在する層があま
り厚過ぎる場合は、膜の電気抵抗を増大し、本発
明の目的に適さなくなるため、全厚さの1/2以下
とすべきである。 本発明においては上記の如く、特定した陽イオ
ン交換膜を使用するとき、通常の予想に反して、
陰極室の苛性アルカリの濃度が約６〜11規定の範
囲において、濃度が高くなるほど苛性アルカリ生
成に対する電流効率が大きくなるという特異な現
象を示す。一方電解電圧は陰極室液の苛性アルカ
リ濃度の上昇と共に高くなるが、また陰極室の苛
性アルカリの濃度が高いほど製品とするための濃
縮費用を減少でき有利である。即ち、苛性アルカ
リ製造において、電解に要する電力と濃縮に用す
る費用（電力換算）の総和が極少になるような条
件を設定する必要がある。かかる事情を更に説明
するため、本発明者らの開発した陽イオン交換膜
〔特願昭53−53799号明細書に記載された手段によ
り、スルホン酸基を酸クロリド基変換し、更に特
願昭52−46861号明細書に記載の手段により部分
的にカルボン酸基を導入する方法によつて、テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ（3.6−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフル
オライド）との共重合物の加水分解による陽イオ
ン交換膜で、一方の表面にカルボン酸基を導入し
た全厚さ約0.2mm、クリスタルバイオレツト染色
テストによるカルボン酸基が存在する部分の厚み
300Å以上〜0.05mm以下、各交換基容量主として
本発明の存在する部分0.91ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂；Ｈ型、カルボン酸基の存在する部分0.85ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂；Ｈ型であるイオン交換膜〕を
使用し、3.5規定の食塩水を80℃、35A／ｄm²の
電流密度によつて電解を行う場合に陰極室液の苛
性ソーダ濃度と、電解電圧及び電流効率等を例示
する。第１図は電解電圧と陰極室の苛性ソーダ濃
度（規定）との関係であり、２本の曲線により構
成される帯の如く、濃度の上昇と共に電圧が上昇
する。第２図は、同様に苛性アルカリ生成の電流
効率について示しているが、本図より陰極室の苛
性アルカリ濃度は、９〜12規定のとき極大値を示
す。第１図及び第２図を総合し、苛性アルカリ生
成における平均電力原単位と陰極室液濃度との関
係を第３図に実線曲線として示す。本図より、電
解電力は7.5〜９規定の場合極少となることが理
解される。従つて、苛性の用途によつては７〜９
規定程度のものを用いる場合に最も有利となる
が、多くの場合はより高濃度に濃縮する必要が生
ずる。この場合、苛性の濃縮に要する費用は、当
然初期苛性アルカリ濃度によつて異なり、蒸発缶
の性能、電気−蒸気の換算方式によつても異なる
ために固定的には論じ得ないが、例えば１規定の
苛性アルカリを濃縮するに40KWH／TNaOHを要
するとし、８規定を基準として第３図の曲線を平
衡すればほぼ破線の曲線となる。即ち、濃縮操作
を加味した場合は９〜10規定の苛性アルカリを取
得する点にエネルギー消費の極少が存在する。こ
れらのことを考慮し、本発明においては、陰極室
の苛性アルカリ濃度を６〜12規定好ましく７〜11
規定、更には８〜10規定に保ちつつ電解を行うこ
とを提案したものである。 実施例 １ デユポン社製ナフイオン（パーフロロスルホン
酸基の陽イオン交換膜の商品名）425を濃硝酸に
室温で６時間浸漬し、水素イオン型に変換した後
水洗し、次いでアンモニア水で処理してアンモニ
ウムイオン型に変換した。この膜を片面のみが薬
剤と接するように構成した反応器を用いて、0.4
ｇ／ｄm²の割合になるよう五塩化りん蒸気を160
℃で導入30分間反応させることにより、膜の一方
の面のスルホン酸基をスルホニルクロリドに変換
させた後、膜をとり出してｎ−ブタノール中で空
気を導入しつつ112℃で６時間酸化反応を行つ
た。十分に水洗いした上記膜は反射赤外スペクト
ル測定により、1790cm^-1のカルボン酸基の吸収が
一方の面に認められた。この膜を10％NaOH溶液
に60℃で16時間処理し、残余のスルホニルクロリ
ドをスルホン酸基に戻した。この膜は一方の面に
0.83ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸基を持
ち、他方の面の少なくとも20μの領域においてほ
ぼ同量のカルボン酸基を有する陽イオン交換膜で
ある。 この陽イオン交換膜を用いて、陽極は酸化ルテ
ニウムをコーテイングしたチタンメツシユ、陰極
は軟鋼メツシユで共に10cm×10cmの電槽に組み込
み、陽極室に3.5規定の食塩水を循環し、陰極室
中の苛性ソーダ濃度を種々変更して、80℃、
35A／ｄm²にて電解を行つた。その結果を第１表
に示す。

【表】 尚、本例より陰極室液濃度が６規定より小又は
12規定より大の場合は、本例より更に電力消費量
が増大することが理解される。 実施例 ２ スルホン酸基を約0.91ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の
割合で含有するナフイオン陽イオン交換膜を用
い、実施例１とほぼ同様の操作により、本発明に
用いるイオン交換膜Ａを得た。 他方、スルホン酸基を約0.91ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂の割合で含有する層と約0.83ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂の割合で含有する層の２層よりなるナフイ
オン陽イオン交換膜Ｂを得た。 以上、２種のイオン交換膜を用いて、夫々実施
例１と同様の電槽により、陰極室液の濃度を変化
させて食塩水の電解を行つた。その結果を２表に
示す。

【表】 ＊：比較例である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に特定したイオン交換膜につい
て食塩水の電解する場合の陰極室液濃度と電解電
圧の関係、第２図同様に電流効率の関係、第３図
は電力原単位の関係を夫々表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主としてスルホン酸基を有する樹脂層として
   カルボン酸基を有し、該カルボン酸基によるイオ
   ン交換量が0.5乃至1.5（ミリ当量／グラム乾燥樹
   脂；Ｈ型）である樹脂層との少なくとも２層より
   なり、該カルボン酸基を有する樹脂層が全厚さの
   1/2以下の厚さである陽イオン交換膜を用いたイ
   オン交換膜法電解槽の陰極室液中の苛性アルカリ
   濃度を６乃至12規定として電解を行うことを特徴
   とするアルカリ金属塩の電解方法。