SU730312A3 - Способ получени ионообменных мембран - Google Patents

Description

мембраны возможно в качестве исходных использование двух слоев с различной избирательностью к катионам, В качестве гомогенных катионитовых мембран могут быть использованы любые мембраны, в состав которых вкод т органические фрагменты с сульфо-, карбоксильными или фенольным группами, соединенными с полимерным трехмерным скелетом; на основе акриловой и метакриловой кислот, стирола , сульфированного сополимера стиро ла и дивинилбен зола. В качестве приемлемой мембраны, устойчивой к воздействию хлора и кислоты, используют мембрану и на основе фторированных сополимеров, получаемых введением сульфо-, карбоксильных или фенольны групп в полимер или сополимер, состо щий , в основном, из тетрафторэти лена, гексафторпропилена, трифторхлорэтилена , трифторэтилена, 1,1-дифторэтилена ,сА,р, g, -трифторстирол или перфтордивинилового эфира. Наибо лее предпочтительна мембрана на основе тетрафторсульфониевой кислоты, известной под названием Нефлон. , получаемой из фтористой.смолы, имею щей структуру с циклическими звень  ми с парными сульфогруппами формулы C)-CFR {CXVC. ) Р где R группа (O-CR Rg-CRgR); R / Kgf 3 4 5 6 группа.тетёрафторалкил, содержаща  от 1 до 10 атомов фтора или углерода у - группа перфторалкилена, содержаща  от 1 до 10 axoNSDB углерода, m - О ; 1 2 или 3 ; . п - О; 1 ; Р - О ; 1 Xf - фтор, хлор, водород или трифтормётил; X - звено CFo,(CF,, Ц; q 0; 1; 2; 3; 4; 5.В качестве фторированного полимера можно использовать смолу, получаемую введением в бензольное  дро фто рированных групп. При диспергировании гидроокисей или многоосновных солей в полимерной г ембране содержание воды в ней уменьшаетс  возрастает ионообменна  емкрсть и увеличиваетс  плотность св занных в мембране ионов. Процесс;ведени  неорганического иоииха в полимерную мембрану можно осуществл ть двум  пут ми: диспергированием неорганического ионита в ионообменном полимере с последующим формированием мембраны, и обработкой неорганическим ионитом,сформи рованной полимерной ионообменной мембраны. В последнем случае используют растворы неорганических ионитов или расплавы с последующей адсорбцией этого соединени  частично внутри мембраны в виде ионов металла или соединени  металла, после чего дисперги- руют внутрь мембраны раствор, содержасций гидроксильные ионы или кислотные группы. Можно вводить в мембрану сначала соединени  с гидроксильными или кислотными группами, а затем диспергировать внутрь мембраны ионы Металлов.; Полученную мембрану, подвергают сушке при температуре от 30 до 200°С. Пример 1. Мембрану типа НЕФЛОН № 110, имеющую толщину 0,54 мм,просушивают при в течение часа, погружают в 10%-ный водный раствор хлористого циркони  при комнатной температуре и выдерживают в течение 2 час. Затем мембрану погружают в 85%-ный водный раствор фосфорной кислоты при комнатной температуре , выдерживают 30 мин, чтобы диспергировать в мембрану соль типа фосфата циркони . После тщательного промывани  водой -полученную мембрану просушивают при температуре НОС в течение часа . Количество введенного фосфата циркони  составл ет 1,2 вес.% от веса исходной мембраны. Содержание воды в мембране при 10,5 вес,%, ионообменна  емкость 1,02 мг/г смолы, плотность св занных в мембране ионов 9,7 мг/г . При использовании мембраны в электролизе выход по току составил 76%. Пример 2. Мембрану типа НЕФЛОН № 110, толщиной 0,254 мм,просушивают при температуре 11 в течение 18 час IJ выдерживают в водном растворе, полученном путем растворени  50 г нитрата циркони  в 100 см 1 н. хлористоводородной кислоты при температуре , в течение 1 часа. После этого мембрану удал ют из раствора и быстро протирают ее поверхность фильтровальной бума1Ой, а затем мембрану погружают в 30%-ный раствор NaOH с температурой и выдерживают в течение часа. Далее полученную таким образом мембрану тщательно промывают водой и просушивают при температуре ИО-с в течение 18 час. Катионообменна  способность обработанной указанным способом мембраны 1,00 г/г просушенной мембраны. При использовании в электролизе выход по току составл ет 81%. Пример 3-5. После просушивани  трех мембран типа НЕФЛОН 110, толщиной 0,254 мм, при температуре ИО®С в течение часа, внутрь указанных мембран диспергировали гидроокиси и многоосновную соль с ионагуи металлов . В табл.: приведены свойства мембран в зависимости от обработки.

Нефлон 110 П р и м е. р 6. Мембрану типа НЕФЛОН 110, толщиной 0,254 мм, погружают в водный раствор, получен ный растворением 50 г нитрата цирко ни  в 100 мл 1 н. хлористоводородно кислоты, и выдерживают в нем при те пературе 80-90°С в течение 10 мин. После тщательного протирани  поверх ности полученной мембраны, ее погру жают в 20%-нцй водный раствор каусти ческой соды с температурой и вьедерживают в течение 20 мин. Однак при этом было обнаружено образование незначительного количества гел  в указанном водном растворе каустичес кой соды. После тщательного промыва ни  мембраны в воде, ее тотчас же погружают в 80%-ный водный раствор фосфорной кислоты с температурой 120°С и выдерживают в течение 10 мин после чего мембрана становитс  белой , следы гел  фосфата циркони  не были обнаружены. После промывки мембраны водой, ее сушат при температуре 110°С в течение часа, и выдерживают при комнатной температуре в течение одних суток. Пример 7. Мембрану, типа НЕФЛОН 110 на основе сульфокислоты толщиной 0,254 мм,сушат при темпе атуре в течение часа, а затем выдерживают в 30%-ном водном растворе ZrO (NOj), 2Н2О при комнатной температуре в течение 15 час. Полученную мембрану погружают затем в 85%-ный водный раствор фосфорной кис лоты и промывают водой, после чего сушат при температуре в течение часа, чтобы получить катионообменную мембрану, содержащую фосфат циркони . Количество введенного в мембрану фосфата циркони  оказалось равным 5 вес.% в пересчете на вес исходной мембраны. После обработки аналогично указанному способу мембраны типа НЕФЛОН № 110 на основе

7,8

% О12,6 сернокислого натри , количество введенного в полученную при этом мембрану, фосфата циркони  оказалось равным 7,4% по весу от веса исходной мембраны. После того, как обе мембраны на основе сульфокислоты и сернокислого натри  повторно подвергают обработке по указанному выше способу, количество фосфата циркони ,введенного в каждую из указанных мембран, стало равным соответственно 11,2% и 13,8% по весу от веса соответствующих исходных мембран. Дважды обработанную мембрану на основе сульфокислоты вновь подвергают обработке, количество фосфата циркони , введенного в полученную м ембрану, оказалось равным 17,3% по весу от веса исходной мембраны. Что касаетс  мембраны на основе сернокислого натри , то после завершени  вторичной обработки, ее подвергают обработке в кип щей воде при температуре 100°С в течение часа, после чего выдерживают в 30%-ном водном растворе ZrCNOg) в течение 15 час и погружают затем в 85%-ный водный раствор фосфорной кислоты с выдержкой в течение часа. После тщательного промывани  водой полученную мембрану просушивают при температуре в течение часа. В результате количество фосфата циркони , содержа (цегос  в полученной мембране, оказалось равным 23,5% по весу от веса исходной мембраны. Показано, что количество вводимого в мембрану фосфата циркони  можно регулировать частотой повтор емости диспергировани  этого соединени . Пример 8. Плоские стекл нНые пластинки и тефлоновые сетки в качестве армированных злементов в виде прослоек поочередно устанавливают внутри сосуда из нержавеющей стали дл  проведени  процесса полимеризации . Затем смешанный раствор мономеров, содержащий 65 вес.% стирола , 35 вес.% дивинилбензола и 1 вес.% перекиси бензоила в качестве инициатора полимеризации, ввод т в пространство Между указанными стекл нными пластинками и осуществл ют процесс полимеризации в атмосфере газообразного азота при температуре в течение 16 час. Затем температуру внутри сосуда повышают до , и массу выдерживают при этой температуре в течение 3 час, после чего полученную мембрану на основе стиролдивинилбензола удал ют из сосуда . Дл  набухани  мембрану выдерживают в растворе хлористого этилена при комнатной температуре в течение 3 час, после чего погружают в 98%-ны раствор серной кислоты и выдерживают в нем при температуре 40°С в течение 60 час, с цепью сульфировани  мембраны . В результате получают катионообменную полимерную мембрану. При этом плотность св занных в мембране ионов при температуре оказалось равной 3,2 мг/г HgO.

Далее упом нутую мембрану погружают в 30%-ный водный раствор углекислой соли молибденовой кислоты и затем выдерживают в указанном кип ще растворе в течение 30 мин., после чего погружают ее в водный раствор олова, насыщенный в 1 н. растворе сол ной кислоты и выдерживают при. температуре в течение 30 мин, тем самым осуществл   введение в мембрану молибдата олова. Количество молибдата олова оказалось равным около 0,9% по весу от веса исходной катионообменной полимерной мембраны. Обнаружено, что внутри полученной мембраны осаждалась светло-желта  масса молибдата олова. Плотность св занных в этой мембране ионов при тем .пературе равна 3,6 мг/г и оказалась более высокой по сравнению с плотностью св занных ионов мембраны , котора  не содержала молибдата олова.

Пример 9. Лист фильтровальной бумаги, погруженный в 10%-ньай водный раствор хлористого циркони , приклеивают на одной стороне мембраны типа EW-1500, вход щей в состав мембраны типа НЕФЛОН №390 (выполненнойГ на основе сульфоната натри ) , и подученную в результате мембрану выдейзгавгиот при комнатной температуре в течение 15 мин. Затем указанный лист фильтровальной бумаги отслаивают от мембраны и к этой же стороне мембраны, от которой удалили первый лист, приклеивают другой лист 11ильтровальной бумаги, пропитанной в достаточной степени 85%-ным раствором фосфорной кислоты, чем достигают

введение фосфата циркони  только на один поверхностный слой мембраны типа EW-1500; вход щей в .состав мембраны типа НЕФЛОН № 390.

После тщательного промывани  водой указанную мембрану с введенным в нее фосфатом циркони  сушат при температуре в течение час, и затем при температуре в течение час. Количество диспергированного в мембрану фосфата циркони  оказалось равным около 0,23% по весу от веса исходной мембраны.

Обработанную указанным выше способом мембрану устанавливают в электролизер таким образом, чтобы наружна  сторона мембраны EW-1500 быта обращена к катоду, и осуществл ют электролиз солевого раствора. При этом были получены следующие результаты: напр жение на полюсах электролизера - 3,7 В; концентраци  NaOH в катодном пространстве - 22,6% выход по току 94,8%. Таким образом, така  мембрана по всей поверхности имела очень высокую селективную проницаемость катионов.

Пример 10. Мембрану типа НЕФЛОН № 315, представл ющую собой мембрану на основе сульфокислоты, полученную путем послойного соединени  между собой мембран типа .. EW-1500 с помощью сетки, выполненной из тетрафторэтиленовой смолы и помещенной между указанными мембранами , погружают в 85%-ный водный раствор фосфорной.кислоты и выдерживают в нем при температуре в течение 2 час, и затем, после тщательного протирани  поверхности полученной мембраны, эту мембрану выдерживают в 11Г|-ном водном растворе хлористого циркони  при температуре в течение 10 мин. В дальнейшем , после тщательного промывани  водой, полученную мембрану просушивают при температуре 110°С в течение 2 час. Количество диспергированного в мембрану фосфата циркони  оказалось равным 3% по весу от веса исходной мембраны. При использовании мембраны в электролизе выход по току составл ет 9,8%.

Таким образом, синтезированные предлагаемым способом мембраны обладают высокими электрическими свойствами .

Claims (5)

1. Способ получени  ионообменных мембран путем совмещени  неорганических ионитов с полимерным материалом , о т л .и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью повышени  электрохимических характеристик, в качестве полимерного материала используют набухёцощие в воде гомогенные катионитрвые мембраны.

2.Способ поп.1,отлича ювд и и с   тем, что совмещение неорганического ионита и полимерного материала осуществл ют путем пропитки мембраны растворами неорганически ионитов с последз тощи их высаживанием .

3.Способ по п.1,о т л и ч а rota и и с   тем, что неорганические иониты используют в количестве 0,3- 30 вес.% от веса мембраны.

4.Способ по П.1, о т л и ч а rain и и с   тем, что в качестве неорганических ионитов используют соединение , выбранное из группы, содержащей гидрид окиси или полиосновную соль циркони  титана, олова (IV),

цери , тори , лантана, марганца (ГГ). кремни , нирби , тантала, сурьмы (V) , молибдена (VI), сурьмы (III), висмута , инди , марганца (III), железа (III), гали , сшюмини , кадми , цинка , магни , берилли  или гафни .

5. Способ по П.1, отличающийс  тем, что в качестве гомогенных катионитовых мембран используют мембраны, состо щие из слоев с различной избирательностью к катионам.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1. Pai K.R., Krishnasweimy, Preparation and performance of Inorganic 5 ion-exchange membreuies, Dndian J, Techno. 1972, 10, 6, p. 229-232 (прототип).