CN115414907B - 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电解液用的除水剂及其制备方法和应用，属于锂离子电池电解液技术领域，本发明首先将分子筛分子筛粉末进行成型和焙烧处理得到分子筛成型体，然后将分子筛成型体与晶化后的分子筛改性前驱体进行混合、清洗、干燥和焙烧获得本发明除水剂，本发明除水剂不仅具有较高的除水效率，还可大幅降低因为除水剂导致的碳酸酯类溶剂的分解问题，进而提高电解液的纯度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，特别涉及一种锂离子电池电解液溶剂除水剂的制备方法，且还涉及所述制备方法制备的锂离子电池电解液溶剂除水剂，同时还涉及所述除水剂的应用。
背景技术
锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池，其充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时则相反，故而人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称之为“摇椅式电池”。锂离子电池自20世纪70年代被开发出来以来，随着人口的日益增加及地球资源的有限，人们迫切对具有重量轻、容量大、无记忆效应、不含有毒物质等优点的锂离子电池进行了研究和发展，锂离子电池发展到今天，应用领域已经从最初的手机和笔记本发展到了蓝牙耳机、数码产品、电动工具、电动自行车、电动汽车、航空模具、太阳能、军事工业领域等，随着研究的不断深入，锂离子电池的应用范围将会进一步扩大并遍及到生活中的各个领域。
电解液被称为电池的“血液”，是锂离子电池的重要组成部分，其在电池的正负极之间起到传导作用的离子导体，是电池中离子传输的载体，本身的性能好坏直接影响着电池的性能如电压、比能、循环性。锂离子电池电解液主要由锂盐、有机溶剂以及各类功能添加剂组成，对锂离子电池的容量、内阻、循环、倍率、安全性等各项性能都有重要影响。电解液的溶剂一般由环状碳酸酯溶剂如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和链状碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等形成，具有较好的电化学稳定性、较高的介电常数、较低的熔点和较高的闪点及安全无毒性等特点。
锂盐LiPF6由于在碳酸酯类溶剂中溶解度大，电导率较高，对石墨类负极稳定性较好，是目前商用电解液使用的主要锂盐。然而LiPF6热稳定性较差且对水分很敏感，遇痕量水即可发生分解生成产生PF5、POF3、HF和LiF等有害成分，从而腐蚀集流体、SEI膜和电极活性物质，使得电池性能迅速衰减，循环性能较差。因此，锂离子电池电解液对水分高度敏感，故而其在生产及使用过程中必须严格控制水分含量，一般进行配制时，需要将电解液组成之一的碳酸酯类有机溶剂经过脱水除杂处理，这样才能保证产品纯度。
目前，最常用的锂离子电池电解液溶剂的除水过程是直接将碳酸酯类有机溶剂通入4A或5A分子筛中进行除水。然而，使用这些分子筛虽然能够除去溶剂中的水分或其他影响电解液电化学性能的杂质，但是由于分子筛是一种硅铝酸盐，其结构中往往带有酸性，因此会导致碳酸酯类溶剂分解，使得电解液中杂质含量增大，电解液纯度下降，随着使用时间延长，分子筛吸附杂质含量也会相应增加，进而导致分子筛的除水效率下降，降低分子筛的更换使用周期。
因此，如何获得一种水分吸附量高同时又不会导致锂离子电池电解液溶剂分解的除水剂，具有重要的实际意义。
发明内容
为解决现有的锂离子电池电解液溶剂除水剂易导致碳酸酯类溶剂分解，进而影响电解液纯度和分子筛除水效果变差及使用周期变短的问题，本发明在对现有锂离子电池电解液进行大量的研究之后提供了一种锂离子电池电解液溶剂除水剂，该除水剂不仅具有较高的除水效率，还可大幅降低因为除水剂导致的碳酸酯类溶剂的分解问题，进而提高电解液的纯度。
在本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池电解液溶剂除水剂的制备方法，其包括以下步骤：
(S1)将分子筛粉末与粘结剂、润滑剂和水混合均匀，得到分子筛混合料；
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料进行成型处理、干燥和焙烧得到分子筛成型体；
(S3)将硅源、结构导向剂、强碱和水混合并搅拌3-15h，随后在60-170℃的条件下晶化2-13h，冷却至室温即可获得分子筛改性前驱体；
(S4)将所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体与所述步骤(S2)获得的分子筛成型体进行混合，随后对混合体系进行抽真空至真空度低于60Pa并搅拌2h以上；
(S5)将步骤(S4)获得的体系进行固液分离并水洗2次以上，然后将所获得的固体进行干燥和焙烧，即可得到本发明锂离子电池电解液溶剂除水剂。
需要注意的是，在本发明中所述步骤(S3)与所述步骤(S1)和步骤(S2)的顺序可以调换，也就是说所述步骤(S3)不一定在所述步骤(S1)和步骤(S2)之后，可以视情况而定，也可以同时进行，也可在步骤(S1)之前或者步骤(S2)之前，并不一定局限于所述步骤(S2)之后。
现有分子筛由于带有酸性而易导致碳酸酯类溶剂分解，使得电解液中杂质含量增大，进而电解液纯度下降，同时分子筛吸附杂质也会越来越多，故而分子筛的除水效果下降，使用寿命缩短。本发明将分子筛成型体浸渍在水热液相晶化得到的含Silicate-1纯硅分子筛的分子筛改性前驱体溶液中，并进行混合、清洗、干燥和焙烧，从而在分子筛表面覆盖一层Silicate-1分子筛，Silicate-1是纯硅分子筛，不具有酸性，可以覆盖分子筛外表面的酸性位，且由于Silicate-1分子筛是具有一定拓扑结构的晶体，可以落位生长于4A分子筛外表面的缺陷位上，以较少的沉积量便可以在4A分子筛外表面包覆形成致密无缺陷的Silicate-1分子筛壳层，在调变分子筛外表面酸性、完善外表面缺陷位的同时不会影响分子筛的孔道结构，可见本发明方法对分子筛的酸性进行调整，同时对分子筛的表面缺陷也进行了完善，对分子筛的孔道结构影响较小，这些改善不但使分子筛具有较高的除水效率，还可大幅降低因为分子筛导致的碳酸酯类溶剂分解的问题，进而在使用过程能够提高电解液的纯度，进而使本发明除水剂具有较好的市场竞争力。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中分子筛粉末、粘结剂、润滑剂和水的重量份数分别为：
进一步优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中分子筛粉末、粘结剂、润滑剂和水的重量份数分别为：
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中将分子筛粉末与粘结剂、润滑剂和水混合首先是将分子筛与润滑剂混合均匀获得物料，其次将粘结剂与水混合均匀获得粘结剂水溶液，最后将粘结剂水溶液与物料混合均匀即可获得混合料。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中的分子筛粉末为4A分子筛粉末、3A分子筛粉末、5A分子筛粉末中的至少一种，本发明对分子筛粉末的粒径并不作进行限定，市售的分子筛粉末均可进行后续成型处理。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的粘结剂为硅溶胶，且所述硅溶胶中的固含量为30-50％，进一步优选35-45％。
所述硅溶胶做粘结剂，起粘结作用，分子筛粉末与硅溶胶经过混合，成型、干燥、焙烧，得到的分子筛成型体，不会引入酸性组分。另外，硅溶胶中固含量对硅溶胶粘度有较大影响，粘度过大或过小的硅溶胶对分子筛成型均不利，本发明对硅溶胶中的固含量进行了限定，该含量范围内经过成型的分子筛机械强度较高。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的润滑剂为田菁粉和/或石墨粉。
进一步优选地，在上述方法中，所述石墨粉的粒径为40-60目。
在本发明中石墨粉和田菁粉均可用做润滑剂，有利于成型，但相比于石墨粉而言，田菁粉更加环保，因为田菁粉是将豆科植物田菁种子的胚乳经粉碎过筛而成，主要成份是半乳糖和甘露糖，有较好的水溶性，粘度高，有胶联性能，絮凝和耐盐性好等特点。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的分子筛与润滑剂的质量比为(16-25):1。若润滑剂不足，则润滑效果不够，影响脱模效果，从而导致成型后除水剂容易崩塌；而润滑剂量太多的话，则会因为润滑度过高导致脱模过快，使得除水剂的机械强度不够，另外润滑剂比例过高也会降低除水剂中分子筛的占比，影响成型除水剂的吸水率，同时会加大除水剂的使用量，进而提高了除水成本。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的水为去离子水或者其他电阻率大于0.5兆欧·厘米的水，以保证不会引入其他杂质。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中成型处理包括挤条成型、压片成型、滚球成型或喷雾造粒成型。除水剂只有成型后才能装填到吸附塔或者吸附柱里使用，这样电解液溶剂才能通过颗粒间隙流动，如果除水剂是粉末状的，则电解液没法通过，并会造成堵塞，另外粉末状的除水剂也会残留到电解液溶剂中，造成电解液溶剂污染，故而需要进行成型处理，以保证最终除水剂的形态是非粉末状的。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中进行干燥的条件为：温度为110-130℃，时间为10-24h。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中进行焙烧的条件为：空气气氛或者氧气气氛下，温度为550-650℃，更优选，时间为4-10h，以去除润滑剂，避免对分子筛性能产生影响。另外焙烧除去润滑剂也可以起到造孔的作用，焙烧去除润滑剂后可以在成型的除水剂内形成一定量的孔道，有利于除水时的电解液溶剂的扩散。另外，本次焙烧可使得成型后的分子筛具有一定结构的强度。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、多苯基甲基硅氧烷、六甲基硅醚中的至少一种。
更优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中的硅源为正硅酸四乙酯。
锂离子电池电解液用的碳酸酯类溶剂可以通过酸催化、碱催化两种方式分解，故而通过减少分子筛外表面的酸量，就可以抑制碳酸酯在酸催化条件下的分解。换言之，在对分子筛内部孔道影响较小的前提下，通过调变分子筛外表面的酸性质可以抑制碳酸酯类溶剂的分解。本发明在分子筛外表面的Silicate-1分子筛壳层，其为纯硅分子筛，不具有酸性，可以覆盖分子筛外表面的酸性位，一定程度调变分子筛表面酸性质，改善碳酸酯类溶剂分解的问题。另外，由于Silicate-1分子筛是具有一定拓扑结构的晶体，可以落位生长于4A分子筛外表面的缺陷位上，进而可以以较少的沉积量在4A分子筛外表面包覆形成致密无缺陷的Silicate-1分子筛壳层，在调变分子筛外表面酸性、完善外表面缺陷位的同时不会影响分子筛的孔道结构。可见本发明方法对分子筛的酸性质进行调整，同时对分子筛的表面缺陷也进行了完善，且不影响分子筛的孔道结构，这些改善不但使所获得的除水剂具有较高的除水效率，还可大幅降低因为分子筛导致的碳酸酯类溶剂分解的问题，进而在使用过程能够提高电解液的纯度。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中的结构导向剂为有机结构导向剂，例如四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺、四乙基铵、甲基三乙基铵、丙基三乙基铵、二乙基二丙基铵、二乙基二甲基铵、胆碱、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、丁胺等。
更优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中的结构导向剂为四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵中的一种或两种。
所述结构导向剂同属于有机胺，其容易季胺化形成带正电的季铵阳离子，带正电的季铵阳离子很容易与带负电的分子筛骨架匹配，更有利于分子筛外表面进行电负性改性，有利于分子筛表面吸附合成的Silicate-1分子筛，从而克服两种不同分子筛晶体结构的不相容性，有利于Silicate-1纯硅分子筛吸附在分子筛外表面，起到对分子筛改性的目的，且残留在分子筛上的有机胺很容易通过焙烧的方式除去。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中的强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，这些强碱能够促进合成Silicate-1分子筛所需的硅源的水解，同时能够调整反应体系的pH，在碱性条件下有利于Silicate-1分子筛晶体生长
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中的水与所述步骤(S1)中的水的要求一致，具体为去离子水或者其他电阻率大于0.5兆欧·厘米的水，以保证不会引入其他杂质。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中所述硅源中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：(0.01-1.0)：(0.001-0.1)：(10-300)，更优选1：(0.4-0.8)：(0.010-0.05)：(80-300)。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中进行晶化的温度为110-150℃，合适的温度有利于后续分子筛表面改性质量。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S4)中所述分子筛改性前驱体与所述分子筛成型体的质量比为(2-4):1。本发明采用过量浸渍的方式，固液质量比需要在一个较合适的比例范围内，这样分子筛改性前驱体才能充分浸没分子筛成型体，分子筛改性前驱体溶液在分子筛成型体内的扩散效果更好，保证浸渍更充分，改性效果更好。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S4)中对体系进行抽真空时，真空度为40Pa以下，因为通过抽真空可使得分子筛孔道内的空气被抽走，在其孔道内形成负压状态，当浸渍分子筛改性前驱体后，分子筛孔道在负压的作用下可使得分子筛改性前驱体与分子筛表面活性位结合力更强，提供更多的负载机会，进而可获得更均匀的沉积效果。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S4)中抽真空后进行搅拌可通过回旋式振荡器实现分子筛成型体与分子筛改性前驱体充分接触，且采用回旋式振荡器方便易行，不会在混合体系中引入其他仪器或部件。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S5)中对步骤(S4)获得的体系中的固液分离可以采用过滤、离心、或静置1小时以上去除上层清液，或者其他去除液体的方式即可，本发明在此并不作严格限定。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S5)中的进行水洗采用的水为去离子水或者其他电阻率大于0.5兆欧·厘米的水，以保证不会引入其他杂质，进而影响后续除水性能。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S5)中搅拌后的体系进行干燥的条件为：温度为100-110℃，时间为10-18h。在该步骤中干燥温度需要高于溶剂的沸点以尽快去除溶剂。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S5)中搅拌后的体系进行焙烧的条件为：空气气氛或者氧气气氛下，温度为580-650℃，时间为5-7h。本次焙烧一方面除去了分子筛改性前驱体制备过程中使用的结构导向剂，另一方面实现了silicate-1纯硅分子筛在分子筛表面再分散，通过焙烧可以使silicate-1纯硅分子筛迁入到分子筛表面及孔口位置形成新的Al-O-Si键，可以有效消除酸性位点，减少分子筛外表面的酸量，同时提高silicate-1纯硅分子筛与待改性分子筛的结合力，使其更稳定的存在于待改性分子筛上。
本发明首先分子筛进行成型处理，然后将其与晶化后形成的含有Silicate-1纯硅分子筛的分子筛改性前驱体溶液混合和浸渍以在分子筛表面吸附含有Silicate-1纯硅分子筛的溶液，随后对其水洗、干燥和焙烧，使获得的分子筛表面覆盖Silicate-1纯硅分子筛，实现了对分子筛的改性，进而实现了对分子筛酸性质的调变，最终使获得的除水剂不仅具有较高的除水效率，同时可大幅降低因为分子筛除水剂导致的碳酸酯类溶剂分解问题。此外，与经过未改性分子筛除水后电解液溶剂相比，经过本发明制备除水剂除水后的电解液溶剂纯度更高。吸附水的同时又能提高电解液溶剂纯度，可大幅提高电解液产品性能。另外，本发明除水剂具有较高的结构强度，防止后续分子筛改性及实际使用过程中的结构破损，进而避免由于结构破损而导致固体杂质引入的问题。
根据本发明的第二方面，本发明还提供一种通过上述方法制备的除水剂。
根据本发明的第三方面，本发明还提供通过上述方法制备的除水剂的应用，其中所述应用为用于锂离子电池电解液溶剂的除水。
本发明除水剂不仅具有较高的除水效率，同时可大幅降低因为现有除水剂导致的碳酸酯类溶剂分解的问题，在吸附水的同时又能提高电解液溶剂的纯度，进而可大幅提高电解液的产品竞争力。随着使用时间延长，与未改性的分子筛相比，本发明除水剂因为碳酸酯类溶剂分解而引入并进行吸附的杂质含量也会相应减少，因此由于分子筛除水剂吸附杂质导致的除水效率下降问题出现的时间也会相应延后，降低了分子筛除水剂的更换使用频率，有利于节约分子筛除水剂使用和维护成本。
与现有技术相比，本发明通过先晶化生成含Silicate-1分子筛的分子筛改性前驱体溶液，以含有Silicate-1分子筛的溶液作为分子筛改性前驱体浸渍分子筛成型体，在分子筛外表面吸附Silicate-1分子筛，Silicate-1是纯硅分子筛，不具有酸性，可以覆盖4A分子筛外表面的酸性位，且由于Silicate-1分子筛是具有一定拓扑结构的晶体，可以落位生长于4A分子筛外表面的缺陷位上，以较少的沉积量便可以在4A分子筛外表面包覆形成致密无缺陷的Silicate-1分子筛壳层，在调变4A分子筛外表面酸性、完善外表面缺陷位的同时不会影响分子筛的孔道结构。此外，本发明先将分子筛成型，再去浸渍含有Silicate-1纯硅分子筛的分子筛改性前驱体，由于分子筛成型体具备一定的结构强度，这样改性过程中分子筛成型体与分子筛改性溶液接触混合更均匀、更充分，浸渍改性完成后固液分离很容易实现，更有利于实现工业化。
此外，本发明获得的除水剂不仅具有较高的除水效率，同时可大幅降低因为分子筛除水剂导致的碳酸酯类溶剂分解问题，可在吸附水的同时又能提高电解液溶剂纯度，进而大幅提高电解液产品竞争力。随着使用时间延长，与未改性的分子筛相比，因为碳酸酯类溶剂分解而引入并进行吸附的杂质含量也会相应减少，因为分子筛吸附杂质导致的除水效率下降问题出现的时间也会相应延后，降低分子筛的更换使用频率。有利于节约分子筛使用和维护成本，具有较高结构强度的成型分子筛，可防止后续成型分子筛的改性及用于电解液除水过程中结构破损造成的除水剂损失，同时避免了给电解液中引入固体杂质的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的除水剂的N2吸附等温线图；
图2为本发明实施例1所制备的除水剂的NH3-TPD图；
图3为本发明实施例1所制备的除水剂的孔径分布图；
图4为本发明实施例1所制备的除水剂与未改性的4A分子筛粉末的XRD图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将以具体实施例详细介绍本发明的技术方案。
以下实施例中，所采用的水均为去离子水以避免引入不必要的杂质；所述分子筛粉末为4A分子筛粉末，其粒径为4μm；石墨粉的粒径为50目；正硅酸四乙酯购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯，氧化物含量为28.6重量％；四丙基氢氧化铵(TPAOH)采用的是四丙基氢氧化铵水溶液，购自北京伊诺凯科技有限公司，其中四丙基氢氧化铵的质量分数为25％；氢氧化钠购自北京化学试剂公司，分析纯。以下实施例中所涉及的焙烧中如无具体指出均在空气气氛下进行。
发明实施例
发明实施例1
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在600℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A1。
发明实施例2
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和3g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在600℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A2。
发明实施例3
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将15g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于130℃下晶化6h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在650℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A3。
发明实施例4
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将20g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100g正硅酸四乙酯、193.60g四丙基氢氧化铵水溶液、0.305g氢氧化钠和901.26g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.5：0.016：120。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在650℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A4。
发明实施例5
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于110℃下晶化8h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与200g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在650℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A5。
发明实施例6
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为30％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在650℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A6。
发明实施例7
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和3g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将20g硅溶胶(固含量为40％)溶于25g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100g正硅酸四乙酯、232.32四丙基氢氧化铵水溶液、0.381g氢氧化钠和2416.17g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.6：0.02：300。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与120g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在600℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A7。
对比实施例
对比实施例1
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得除水剂，记作B1
对比实施例2
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在600℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到除水剂，记作B2。
对比实施例3
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于500℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，并摇晃振荡4h。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在600℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到除水剂，记作B3。
对比实施例4
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于500℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并静置4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在600℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到除水剂，记作B4。
对比实施例5
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g淀粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在600℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作B5。
对比实施例6
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在300℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到除水剂，记作B6。
对比实施例7
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，将获得的条状物在110℃下干燥12h，随后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在700℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到除水剂，记作B7。
对比实施例8
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后在110℃下干燥12h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在600℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作记作B8。
对比实施例9
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和10g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后在110℃下干燥12h，将获得的条状物置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在600℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作B9。
对比实施例10
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将5g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后在110℃下干燥12h，随后将获得的条状物置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在600℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作10。
对比实施例11
(S1)称取50g 4A分子筛粉末和2g石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到分子筛混合料。
(S2)将所述步骤(S1)获得的分子筛混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后在110℃下干燥12h，随后将获得的条状物置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，获得分子筛成型体。
(S3)将19.04g正硅酸四乙酯、103.20g四丙基氢氧化铵水溶液、0.152g氢氧化钠和587.2g水混合均匀，并搅拌10h，随后将混合体系置于反应釜中并于120℃下晶化10h，冷却至室温后获得分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为0.2：0.4：0.012：80。
(S4)将50g所述步骤(S2)获得的分子筛成型体与150g所述步骤(S3)获得的分子筛改性前驱体行混合，之后对混合体系抽真空至该混合体系真空度为40Pa并摇晃振荡4h以使分子筛成型体与分子筛改性液充分接触。
(S5)将所述步骤(S4)获得的混合体系静置2h并倒去上层清液在105℃下干燥12h，之后在600℃下焙烧6h，获得，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作记作B11。
测试实施例
测试实施例1孔径测试
将发明实施例1制备的除水剂A1和未改性的4A分子筛粉末进行以下测试，其具体测试过程如下，测试结果示于下表1和附图1-4中。
N2吸附等温吸附曲线测定：利用购自美国康塔(Quantachrome)公司的QUADRASORBSI型吸附仪测定N2吸附-脱附等温线，其中微孔孔容(Vmic)、总比表面积(SBet)由t-plot法得到，选点范围在p/p0＝0.2～0.4，中孔孔容(Vmeso)由总孔孔容(Vtot)减去微孔孔容(Vmi)计算得到即Vmeso＝Vtot-Vmic，孔径分布采用BJH或DFT吸附分支模型。
NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)测定：利用购自美国Micromeritics公司生产的Autochem∏2920型全自动程序升温化学吸附仪测定NH3-程序升温脱附谱图，测定时，先将样品压片、造粒至20～40目大小，然后将0.1g样品颗粒固定于石英管中间，惰性气体氛围为30ml/min的载气(He)，以10℃/min的升温速率升至550℃对样品进行活化1h；然后以10℃/min速度降至120℃，随后用氨气和氦气的混合气体(体积比V(NH3)：V(He)＝15：85)的以30ml/min的速度吸附30min，之后切换为氦气He吹扫30～40min至基线平稳最后，以10℃/min升至700℃进行NH3程序升温脱附，脱附过程中使用热导检测器(TCD)对产生的信号进行采集。
表1N2吸脱附数据所获得孔结构参数表
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 微孔孔容(cm3/g) | 中孔孔容(cm3/g) |
| 未改性4A分子筛 | 412 | 0.153 | 0.041 |
| A1 | 395 | 0.144 | 0.033 |
图1的N2吸附-脱附等温线图是通过吸附仪获得的直接数据，根据N2吸附-脱附等温线的数据通过套用数值模型获得除水剂的孔结构参数和孔径分布图，即表1和图3。具体而言，由表1可知，与未改性4A分子筛相比，本发明实施例1所制备的除水剂的总比表面积和孔体积都有所减小，分析原因可能是经过改性后有一定量Silicalite-1包覆在分子筛外表面，牺牲掉一部分孔体积和比表面积。由图3可知，与未改性4A分子筛相比，实本发明实施例1所制备的除水剂的最可几孔径左移，但移动幅度很小，说明通过Silicalite-1包覆对分子筛外表面进行修饰所导致孔道的堵塞程度很小。
另外，由图2的NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)图可以看出，两个样品均出现了两个脱附峰，在低温的脱附峰为弱酸位上氨气的脱附，在高温的脱附峰为强酸位上氨气的脱附，改性后分子筛的强酸峰和弱酸峰的峰高都有所降低，即NH3-TPD峰面积的减小，即酸量降低；同时，改性后分子筛在弱酸位上的脱附峰向低温偏移，即弱酸强度下降，说明改性后分子筛外表面因没有酸性的Silicalite-1分子筛的引入，使得酸强度和酸量都有所降低，这样就可在一定程度上降低锂离子电池用碳酸酯类溶剂通过分子筛进行除水时因为分子筛表面酸性位点催化而导致的分解问题。
此外，由图4的XRD图也可以看出，发明实施例1获得的除水剂在7.9°、8.8°出现MFI型沸石分子筛的特征衍射峰，表明发明实施例1经过改性的4A分子筛外表面包覆有一层Silicalite-1分子筛，完成了改性。
测试实施例2除水测试
将发明实施例1-7制备的除水剂A1-A7和对比实施例1-11制备的除水剂B1-B11对锂离子电池电解液的溶剂进行单次除水实验和循环使用多次除水实验，测试结果置于下表2中。其中，锂离子电池电解液的溶剂为市售的碳酸酯类混合溶剂，其由体积比为1:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯组成，除水实验前测得其水分含量为10ppm，纯度为99.9951％。
单次除水实验的具体步骤为：在手套箱中，取20mL锂离子电池电解液用碳酸酯类混合溶剂于样品瓶中，向其中投放5g除水剂，盖紧样品瓶盖，静置30min后取上层清液，测定样品瓶中碳酸酯类混合溶剂的含水率和纯度。
循环使用多次除水实验的具体步骤为：在手套箱中，倾去上述单次除水实验样品瓶中剩余上层清液，重新加入向样品瓶中加入20mL未使用的市售的碳酸酯类混合溶剂，静置30min后取上层清液，测定样品瓶中碳酸酯类混合溶剂的含水率和纯度，重复上述操作20次，并测试循环使用20次后，经过上述除水剂处理后碳酸酯类混合溶剂的含水率和纯度。
表2性能测试结果
通过表1可以看出，本发明实施例1-7的除水剂不仅具有较高的除水效率，且相比未改性分子筛，吸附水的同时可有效抑制电解液溶剂分解。与对比实施例相比，本发明实施例对分子筛进行改性而使其获得的除水剂与未改性的分子筛相比，无论是除水效果还是在抑制电解液溶剂分解方面都有显著的进步，特别是除水效果方面具有特别优异的效果。本发明制备方法无论是各原料如润滑剂、粘结剂等量及其种类还是制备过程中的各个参数的设置都对除水剂的性能产生影响，具体而言如下。
相比于对比实施例2-4和9-11，将分子筛粉末替换为ZSM-5分子筛，未进行抽真空，未在抽真空后进行摇晃，润滑剂过多或过少，正硅酸四乙酯的量过少，均会使获得的除水剂的性能显著下降，不仅表现在单次除水上还表现在多次除水上，所获得的除水剂在对锂离子电池电解液除水过程中除水效果达不到标准且碳酸酯溶剂纯度也显著现将。
相比于对比实施例5制备的除水剂B5，由于将润滑剂更换为淀粉，可能存在润滑效果不够，进而影响脱模效果，从而导致成型后的分子筛容易崩坍，不利于后续改性过程中含有硅源的改性溶液的扩散，使得改性并不充分，且不均匀，因而所获得的除水剂的除水性能显著下降特别地，
还需要注意的是，在最后进行焙烧时，焙烧的温度过高或者过低都会影响除水剂的性能，原因可能在于焙烧温度过低的话，无法去除分子筛改性前驱体溶液中未反应的硅源和四丙基氢氧化铵，容易导致待改性分子筛孔道堵塞，影响其扩散性能，且会使Silicalite-1纯硅分子筛与待改性分子筛的结合不够充分，无法迁入到分子筛表面及孔口位置形成新的Al-O-Si键，无法实现对待改性分子筛酸性质的调变。而焙烧温度过高的话，容易导致Silicalite-1纯硅分子筛在待改性分子筛表面团聚，导致局部孔道堵塞，使其改性不均匀，从而影响改性效果，最终影响除水剂的性能。
相比于对比实施例8制备的除水剂B8，由于在对分子筛混合料进行成型处理后没有进行焙烧，该焙烧是为了烧掉分子筛成型过程中使用的田箐粉或者石墨等润滑剂，焙烧去除润滑剂后可以在分子筛成型体内形成一定量的孔道，同时使得分子筛成型体具有一定结构强度。对比实施例8并未进行该焙烧，那么形成的分子筛成型体没有丰富的孔结构，不利于后续分子改性前驱体溶液在分子筛成型体内的扩散，导致改性不充分，改性后所形成的除水剂也由于孔结构不发达，不利于除水时的电解液溶剂的扩散，影响其除水性能，可见焙烧对于去除分子筛成型体中的杂质具有非常重要的意义。
此外，本发明除水剂可使分子筛吸附杂质导致的除水效率下降问题出现的时间延后，进而可使除水剂的的更换使用频率得到显著降低，有利于节约除水剂的使用和维护成本，可见本发明除水剂具有优异的应用前景。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (4)
1.一种除水剂的应用，其特征在于，用于锂离子电池电解液碳酸酯类溶剂的除水，
所述除水剂的制备方法包括以下步骤：
（S1）将分子筛粉末与粘结剂、润滑剂和水混合均匀，得到分子筛混合料；
分子筛粉末、粘结剂、润滑剂和水的重量份分别为：
分子筛粉末 45-60份
粘结剂 10-20份
润滑剂 2-4份
水 20-30份；
所述分子筛粉末为4A分子筛粉末；
所述润滑剂为石墨粉；
粘结剂为硅溶胶，且所述硅溶胶中的固含量为30-40%；
（S2）将所述步骤（S1）获得的分子筛混合料进行成型处理、干燥和焙烧得到分子筛成型体；
所述焙烧的条件为：空气气氛或者氧气气氛下，温度为550-650℃，时间为4-10h；
（S3）将硅源、结构导向剂、强碱和水混合并搅拌3-15h，随后在60-170℃的条件下晶化2-13h，冷却至室温即获得分子筛改性前驱体；
所述硅源中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：（0.4-0.6）：（0.012-0.02）：（80-300）；
所述硅源为正硅酸四乙酯；
所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵；
（S4）将所述步骤（S3）获得的分子筛改性前驱体与所述步骤（S2）获得的分子筛成型体进行混合，随后对混合体系进行抽真空至真空度低于60Pa并摇晃震荡2h以上；
（S5）将步骤（S4）获得的体系进行固液分离并水洗2次以上，然后将所获得的固体进行干燥和焙烧，所述焙烧的条件为：空气气氛或者氧气气氛下，温度为580-650℃，时间为5-7h，即得到所述除水剂。
2.根据权利要求1所述的除水剂的应用，其特征在于，所述硅溶胶中的固含量为35-40%。
3.根据权利要求1所述的除水剂的应用，其特征在于，所述石墨粉的粒径为40-60目。
4.根据权利要求1所述的除水剂的应用，其特征在于，所述步骤（S1）中的水为去离子水。
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