CN108862310A

CN108862310A - 一种近中性沸石分子筛及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN108862310A
Application number: CN201810712253.XA
Authority: CN
Inventors: 张玺; 魏渝伟; 白璞
Original assignee: Luoyang Jianlong Micro-Nano New Materials Co Ltd
Current assignee: Luoyang Jianlong Micro-Nano New Materials Co Ltd
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2018-11-23

Abstract

本发明公开一种近中性沸石分子筛及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：（1）溶解普通沸石分子筛到水中形成料浆；（2）将浓酸加入水中制备出相应pH的溶液；（3）将一定体积酸缓慢加入料浆中，搅拌分散后保持搅拌一定时间；（4）搅拌结束后洗涤、干燥得到近中性沸石分子筛。本发明在不破坏分子筛性能的前提下，可以简单快速的制备出近中性沸石分子筛，可以实现普通分子筛改性后的碱度可控，从而可以将这种改性后的分子筛更好的应用在近中性环境下的吸附、干燥、分离、催化和离子交换等应用领域；也可作为对碱性环境敏感的催化剂良载体，并成功的将其应用在锂离子电池电解液的干燥中，提高电化学性能。

Description

一种近中性沸石分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及对结晶硅酸盐材料的改性，尤其涉及一种近中性沸石分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

传统的分子筛是一种含Na具有空间网络结构的结晶硅铝酸盐材料，主要包括A型或者X型，均是在碱性比较强的环境下合成，使得分子筛表面整体呈碱性；同时，硅铝分子筛中由于铝原子是三价，所以在AlO₄四面体中有一个骨架氧原子的价电子没有得到中和使得整个AlO₄四面体带有部分负电荷，一般常由碱金属或者碱土金属来电荷补偿，但是这些阳离子与硅铝分子筛的结合能力很弱，从而也会促使分子筛呈碱性。虽然分子筛在选择性吸附、催化、负载载体、干燥和重金属处理等方面有着广泛的应用，但是因为分子筛自身的碱度较高，从而对使用环境产生了一定的限制，因此制备近中性的沸石分子筛十分有必要。

随着分子筛的研究不断加深，人们利用合适的手段对普通分子筛进行改性，得到新型分子筛，从而可以更好、更广泛的应用到不同领域中。本专利就是利用简单的酸碱中和原理，在合适的工艺条件下对分子筛进行改性，成功制备出接近中性的分子筛，同时保证分子筛自身性能基本不被破坏和影响，并成功有效的应用在锂离子电池电解液的干燥中。通过对电解液进行电学性能测试，发现通过近中性分子筛处理后的电解液的测试结果比普通分子筛处理的电解液性能提高了4%。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种近中性沸石分子筛及其制备方法和应用。该方法是在简单的反应条件下通过酸碱中和原理，在合适的工艺条件下实现了对普通沸石分子筛的改性，完成了近中性沸石分子筛的可控合成。同时操作工艺条件简单，对多种普通分子筛均可适用，易于工业化生产。

本发明的一种近中性沸石分子筛，其特征是：晶形结构为保持由β笼相互连接的基本A型晶体结构或X型晶体结构，沸石分子筛内部的氢氧根主要分布在沸石分子筛的表面和内部孔道，与沸石分子筛内部存在大量平衡铝氧四面体负电荷的金属阳离子存在络合作用。

所述的A型晶体结构结构特点为：β笼间通过四元环用氧桥相互连接；所述的X型：晶体结构结构特点为：β笼间通过六元环用氧桥相互连接。

本发明的一种近中性沸石分子筛，沸石分子筛（5%质量浓度溶液）的pH值为7-9。

本发明提供一种近中性沸石分子筛的制备方法，技术方案如下：

步骤1：采用酸碱中和方法，按照沸石分子筛和水的质量比进行物料溶解和搅拌混合形成料浆1，分子筛和水的质量比例控制在1:4 -1:15之间；

步骤2：将浓酸加入到一定体积的水中形成溶液2，溶液直测pH控制在1-4；

步骤3：向料浆1中缓慢加入合适剂量的溶液2，两者混合后pH控制在6-8.5之间，随后室温搅拌30-120 min；

步骤4：搅拌结束后用水进行洗涤并干燥得到近中性沸石分子筛。按近中性沸石分子筛5%质量浓度液体检测，pH=7-9。

更优选的，在溶解沸石分子筛形成料浆1时，分子筛与水的质量比控制在1:4 -1:15之间，沸石分子筛包括常规A型和X型等其它普通分子筛。

更优选的，在于将浓酸加入水中形成溶液2时，加入的酸优选盐酸、硝酸或者硫酸。

更优选的，将浓酸加入水中形成溶液2时，其中分子筛为5A规格的Ca-X型分子筛时，所述的浓酸为浓盐酸。

更优选的，料浆1和溶液2混合后pH控制在6-8之间。

更具体的，反应结束后分子筛洗涤终点为：Cl^-（SO₄ ^2-，NO₃ ^-）质量含量≤0.2%。

一种近中性沸石分子筛在锂离子电池电解液的应用，其特征是：将近中性沸石分子筛按照1:（15~40）质量比例在惰性气体保护的条件下加入到锂离子电池电解液中，作为除水干燥剂使用，可以提高电解液电容性能。

更具体的，所述的锂离子电池电解液，为六氟磷酸锂有机类型的锂离子电池电解液，基本组成是六氟磷酸锂与碳酸脂类、羧酸脂类、醚类等有机溶剂。

通过本专利制备的分子筛应用在电解液干燥领域，电解液性能得到一定提升，相比普通未处理的分子筛，两者都有除水作用，但是本申请制备的近中性分子筛对电解液的原有性能影响较小。这种电解液的pH一般在5.5-6.5左右。

本发明利用酸碱中和基本化学原理，对碱性较强的普通沸石分子筛进行改性。这种技术手段简单有效、普适性高，实施过程简单、快捷，工艺条件易控，反应设备要求较低，易于实现工业化生产。通过改性后的分子筛可以更好应用在近中性环境下的吸附、干燥、分离、催化和离子交换等应用领域；也可作为对碱性环境敏感的催化剂良载体。将改性后的沸石分子筛按照常规制球成型工艺加工，然后应用在锂离子电池电解液的干燥中。通过与普通分子筛干燥的电解液进行平行试验对比，发现相同的测试环境下，由近中性沸石分子筛干燥的电解液测试电容性能提升了4%。

具体实施方式

本实施例以普通A、X型分子筛原料，进行近中性分子筛的制备。实施例所得产品的晶型采用X-射线衍射晶相分析而得，根据PDF卡片号43-0142和38-0237比对；分子筛静态水吸附通过在25℃，12h，饱和NaCl溶液条件下测得；分子筛的pH按照5%质量水溶液进行检测，市面购买普通A型和X型分子筛测试结果一般在9.5-11（所用水pH在7-7.5）。

实施例1：

称取5 kg 4A分子筛原粉溶解到20L 水中搅拌制成料浆1，用盐酸配置pH=3的溶液2，将40 L溶液2缓慢加入料浆1中，搅拌90 min，直测溶液pH为6.7，搅拌结束后洗涤烘干处理。通过测试为A型分子筛结构，静态水吸附27.22%，pH=7.5。

实施例2：

称取5 kg 3A分子筛原粉溶解到20L 水中搅拌制成料浆1，用盐酸配置pH=3的溶液2，将40 L溶液2缓慢加入料浆1中，搅拌90 min，直测溶液pH为6.8，搅拌结束后洗涤烘干处理。通过测试为A型分子筛结构，静态水吸附25. 7%，pH=7.7。

实施例3：

称取5 kg 5A分子筛原粉溶解到20L 水中搅拌制成料浆1，用盐酸配置pH=3的溶液2，将40 L溶液2缓慢加入料浆1中，搅拌90 min，直测溶液pH为6.77，搅拌结束后洗涤烘干处理。通过测试为A型分子筛结构，静态水吸附27.54%，pH=7.56。

实施例4：

称取5 kg 13X分子筛原粉溶解到20L 水中搅拌制成料浆1，用盐酸配置pH=3的溶液2，将40 L溶液2缓慢加入料浆1中，搅拌90 min，直测溶液pH为6.69，搅拌结束后洗涤烘干处理。通过测试为A型分子筛结构，静态水吸附33.18%，pH=7.78。

实施例5：

根据已报道的成型工艺，用普通沸石分子筛进行制球，成型后分子筛直径为3-5 mm，静态水吸附为21.8%，抗压强度为44 N。对通过普通球型分子筛处理的锂离子电解液进行循环伏安测试，循环50次，对循环伏安曲线积分求平均值可得电池克容量为150 mA·h/g。

对比例1：

称取5 kg 4A分子筛原粉溶解到20L 水中搅拌制成料浆1，用盐酸配置pH=3.5的溶液2，将40 L溶液2缓慢加入料浆1中，搅拌90 min，直测溶液pH为8.15，搅拌结束后洗涤烘干处理。通过测试为A型分子筛结构，静态水吸附27.35%，pH=8.3。

对比例2：

称取5 kg 13X分子筛原粉溶解到20L 水中搅拌制成料浆1，用盐酸配置pH=3.5的溶液2，将40 L溶液2缓慢加入料浆1中，搅拌90 min，直测溶液pH为8.2，搅拌结束后洗涤烘干处理。通过测试为A型分子筛结构，静态水吸附33.30%，pH=8.22。

对比例3：

称取5 kg 4A分子筛原粉溶解到20L 水中搅拌制成料浆1，用硫酸配置pH=3的溶液2，将40 L溶液2缓慢加入料浆1中，搅拌90 min，直测溶液pH为6.81，搅拌结束后洗涤烘干处理。通过测试为A型分子筛结构，静态水吸附27.17%，pH=7.66。

对比例4：

根据已报道的成型工艺，用实施例1中的近中性沸石分子筛进行制球，成型后分子筛直径为3-5 mm，静态水吸附为21.2%，抗压强度为41 N。对近中性球型分子筛处理的锂离子电解液进行循环伏安测试，循环50次，对循环伏安曲线积分求平均值可得电池克容量为156mA·h/g，对比普通分子筛处理的锂离子电解液相应结果显示提高4%。

通过比较对比例1，2是相对于实施例1，4的条件变化，可以看出，通过制备条件修改，可控调节产品的最终碱度；通过比较对比例3是相对于实施例1的条件变化，可以看出，通过不同的酸源，也可实现相同的调控结果；通过比较对比例4相对于实施例5的条件变化，可以看出，通过本专利制备的分子筛应用在电解液干燥领域，电解液性能有一定提升。

Claims

1.一种近中性沸石分子筛，其特征是：其特征是：晶形结构为保持由β笼相互连接的基本A型晶体结构或X型晶体结构，沸石分子筛内部的氢氧根主要分布在沸石分子筛的表面和内部孔道，与沸石分子筛内部存在大量平衡铝氧四面体负电荷的金属阳离子存在络合作用。

2.根据权利要求1所述近中性沸石分子筛的制备方法，其特征是：所述的A型晶体结构结构特点为：β笼间通过四元环用氧桥相互连接；所述的X型：晶体结构结构特点为：β笼间通过六元环用氧桥相互连接。

3.一种近中性沸石分子筛的制备方法，其特征是包括如下步骤：

步骤4：搅拌结束后用水进行洗涤并干燥得到近中性沸石分子筛。

4.根据权利要求3所述近中性沸石分子筛的制备方法，其特征是：在溶解沸石分子筛形成料浆1时，分子筛与水的质量比控制在1:4 -1:15之间，沸石分子筛为A型和X型分子筛。

5.根据权利要求3所述近中性沸石分子筛的制备方法，其特征是：在于将浓酸加入水中形成溶液2时，加入的酸为盐酸、硝酸或者硫酸。

6.根据权利要求3所述近中性沸石分子筛的制备方法，其特征是：将浓酸加入水中形成溶液2时，其中分子筛为5A规格的Ca-X型分子筛时，所述的浓酸为浓盐酸。

7.根据权利要求3所述近中性沸石分子筛的制备方法，其特征是：料浆1和溶液2混合后pH控制在6-8之间。

8.根据权利要求3所述中性沸石分子筛的制备方法，其特征在于反应结束后分子筛洗涤终点为：Cl^-（SO₄ ^2-，NO₃ ^-）质量含量≤0.2%。

9.一种权利要求1所述近中性沸石分子筛在锂离子电池电解液的应用，其特征是：将将近中性沸石分子筛按照1:（15~40）质量比例在惰性气体保护的条件下加入到锂离子电池电解液中，作为除水干燥剂使用，可以提高电解液电容性能。

10.根据权利要求9所述近中性沸石分子筛在锂离子电池电解液的应用，其特征是：为六氟磷酸锂有机类型的锂离子电池电解液，基本组成是六氟磷酸锂与碳酸脂类、羧酸脂类、醚类有机溶剂。