CN108568291B - 一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料、其制备方法及应用 - Google Patents
一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108568291B CN108568291B CN201810332339.XA CN201810332339A CN108568291B CN 108568291 B CN108568291 B CN 108568291B CN 201810332339 A CN201810332339 A CN 201810332339A CN 108568291 B CN108568291 B CN 108568291B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenyl
- porous silicon
- fibrous porous
- column
- silicon material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229940123317 Sulfonamide antibiotic Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 12
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 17
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960002135 sulfadimidine Drugs 0.000 claims description 5
- ASWVTGNCAZCNNR-UHFFFAOYSA-N sulfamethazine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 ASWVTGNCAZCNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N sulfadiazine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NC=CC=N1 SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960004306 sulfadiazine Drugs 0.000 claims description 4
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIOGKDWMNMIDEY-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(2-triethoxysilylphenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1[Si](OCC)(OCC)OCC JIOGKDWMNMIDEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 229960005404 sulfamethoxazole Drugs 0.000 claims description 3
- 229960002211 sulfapyridine Drugs 0.000 claims description 3
- GECHUMIMRBOMGK-UHFFFAOYSA-N sulfapyridine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=CC=N1 GECHUMIMRBOMGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JNMRHUJNCSQMMB-UHFFFAOYSA-N sulfathiazole Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NC=CS1 JNMRHUJNCSQMMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960001544 sulfathiazole Drugs 0.000 claims description 3
- JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N sulphamethoxazole Chemical compound O1C(C)=CC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MAFQBSQRZKWGGE-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-[4-(2-trimethoxysilylethyl)phenyl]ethyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1=CC=C(CC[Si](OC)(OC)OC)C=C1 MAFQBSQRZKWGGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GKMJIVDFRBQRTH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[[4-(trimethoxysilylmethyl)phenyl]methyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC1=CC=C(C[Si](OC)(OC)OC)C=C1 GKMJIVDFRBQRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 claims description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrate Chemical compound O.OC=O HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- IWICDTXLJDCAMR-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](O)(O)O IWICDTXLJDCAMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 claims 2
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000012006 liquid chromatography with tandem mass spectrometry Methods 0.000 abstract 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 7
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 7
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 7
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 7
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 6
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 6
- 238000001294 liquid chromatography-tandem mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;hydrate Chemical compound O.CC#N PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QAQSNXHKHKONNS-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-hydroxy-4-methyl-6-oxopyridine-3-carboxamide Chemical compound CCN1C(O)=C(C(N)=O)C(C)=CC1=O QAQSNXHKHKONNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- NMDQPQZRIKCRDU-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-dodecylpyridine Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=NC=CC=C1Cl NMDQPQZRIKCRDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229940124350 antibacterial drug Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/08—Preparation using an enricher
-
- G01N2030/484—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料，并公开了该材料的制备方法以及该材料在磺胺类抗生素分析领域的应用。本发明中的苯基桥键纤维状多孔硅材料采用特殊的微乳系统，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，苯基桥联硅烷和无机硅源为混合硅源前驱物制备而成。将该方法制备成的材料应用于固相萃取富集法富集样品中磺胺类抗生素，并结合液相色谱串联质谱检测其含量。苯基桥键型纤维状多孔硅材料具有三维中心辐射状纤维褶皱多孔结构，比表面积高及内表面可接触性高等优点，对复杂样品中磺胺类抗生素实现较好的富集净化作用。该方法具有环境友好，操作简便，检测灵敏度高，重现性好等优势，应用潜力巨大。
Description
技术领域
本发明属于分析材料及检测领域，具体涉及一种基于苯基桥键型纤维状多孔硅材料的磺胺类抗生素的分析方法。
背景技术
磺胺类抗生素作为一类广谱性抗菌药物，在人类、畜禽和水生动物疾病防治方面应用广泛，然而不当或过量使用该类药物会导致其在环境水体以及动物源性食品中过量残留，对生态系统和人类健康造成严重危害(Environmental Pollution,2009,157:2893-2902)。为了保障环境水体以及动物源性食品的质量安全，磺胺类抗生素的残留分析日益成为重点研究对象。
实际样品中抗生素残留量浓度较低(多为ng/L～μg/L级别)，仪器灵敏度有限，因此在分析检测前，必须对样品进行前处理(Analytica Chimica Acta,2015,890 21-43)。固相萃取因具有操作简单、浓缩因子高、吸附剂可循环使用，有机溶剂消耗少等诸多优点而颇受青睐，其中萃取材料是该萃取技术的核心，它对分析结果的准确度与精密度有很大影响。多孔硅纳米材料具有可调的孔径尺寸和结构、比表面积高、孔隙率高、热稳定性高、机械稳定性高、易于功能化等优点，在样品前处理方面应用广泛(Trends in AnalyticalChemistry,2017,88:167-184)。
研究表明，有机功能化可以调控多孔硅孔道表面的物理化学性质，进而强化多孔硅材料与吸附目标物之间的亲和力，从而增强多孔硅材料的萃取性能(Chemistry—AnAsian Journal 2014,9:908-914；Journal of Chromatography A,2014,1370:25-32)。骨架掺杂法使用桥联硅烷偶联剂(OR’)3Si-R-Si-(OR’)3为原料(Nature,1999,402:867-871)对多孔硅进行功能化修饰，相比于后嫁接和共缩聚修饰手段，其可以将有机官能团均匀修饰于孔壁上而非孔道中，有效避免孔道堵塞。此外，与传统的具有相同孔径尺寸的有序介孔硅相比，纤维状多孔硅(Angewandte Chemie,2010,122:9846-9850)由三维开放性中心辐射状纤维褶皱结构组成，孔道尺寸由内向外逐渐增大，具有更高的孔渗透性、更大的孔体积、更好的粒子内表面可接触性等优势(Journal of Materials Chemistry A,2016,4:7005-7019)。
本发明目的在于以纤维状多孔硅为骨架材料，采用桥联型硅烷偶联剂对其孔壁进行苯基功能化，赋予纤维状多孔硅双亲性骨架和可高度接近的孔道，制备新型固相萃取柱，提高其对磺胺类抗生素的分离富集效率，结合液相色谱-串联质谱技术实现磺胺类抗生素的高灵敏检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料、制备方法及其在磺胺类抗生素分析方面的应用，该方法中利用苯基桥键型纤维状多孔硅材料作为固相萃取柱填料，对磺胺类抗生素进行分离富集，结合液相色谱-串联质谱技术实现对复杂实际样品中痕量磺胺类抗生素的灵敏检测。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明中的苯基桥键型纤维状多孔硅材料，采用特殊的微乳系统：环己烷作为油相、水作为分散相、戊醇作为共溶剂、尿素作为碱性催化剂，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，苯基桥联硅烷和无机硅源为混合硅源前驱物，制备而成。
优选的，上述制备方法中所述的阳离子表面活性剂为季铵盐类或吡啶类表面活性剂；其中，季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链的碳原子数为C12-C20，其它碳链的碳原子数为C1-C4；吡啶类表面活性剂最长碳链的碳原子数为C12-C20；吡啶类和季铵盐类表面活性剂中的阴离子为卤素离子中的一种或几种。
优选的，上述制备方法中所述的苯基桥联硅烷为双(三乙氧基甲硅烷基)苯，双(三甲氧基硅烷基乙基)苯，[1,4-亚苯基二(亚甲基)]二(三甲氧基硅烷)中的一种或几种；所述无机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
优选的，苯基桥联硅烷与无机硅源的摩尔比为1：1～9。
优选的，称取溴化十六烷基吡啶，尿素加入到一定体积水中，搅拌得到溶液A。将摩尔比为1：6的双(三乙氧基甲硅烷基)苯/正硅酸乙酯和戊醇加入到环己烷中，搅拌得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，常温水浴搅拌1小时后转移至聚四氟乙烯反应釜，120℃反应6小时。离心，洗涤后，置于含有盐酸的乙醇溶液中，回流去除表面活性剂，离心，洗涤，干燥得到苯基桥键型纤维状多孔硅。
本发明保护上述制备方法，及上述制备方法得到的苯基桥键型纤维状多孔硅材料。
本发明还提供一种固相萃取富集法分析样品中磺胺类抗生素含量的方法，其特征在于，以苯基桥键型纤维状多孔硅材料为填料，制备固相萃取柱，依次用甲醇和等体积的超纯水活化固相萃取小柱，将含有磺胺类抗生素的样品溶液过柱即富集，控制溶液流速；富集完成后，采用合适的洗脱剂洗脱，经氮吹，复溶，过滤后转移至进样瓶中，然后用液相色谱串联质谱仪进行定量检测。
优选的，上述步骤中所述的固相萃取柱以苯基桥键型纤维状多孔硅材料为填料，制备固相萃取柱所采用柱管体积为1-300mL(1，2，6，12，20，30，60，300mL)，填充量为10-1000mg；填料上下两端各有一块筛板，筛板厚度为1-5mm(1.2，1.6，2.5，3.2mm)，孔径为5-80μm(5，10，20，50，80μm)。
优选的，上述分析方法针对的磺胺类抗生素分别是：磺胺嘧啶，磺胺噻唑，磺胺吡啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺二甲嘧啶，磺胺甲噁唑。样品可以为环境水样，牛奶，蜂蜜等复杂样本。
优选的，上述分析方法中所述的洗脱剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、氯仿中的一种或几种，洗脱次数为1～2次，每次洗脱剂的用量为2～10mL。
优选的，上述分析方法中所述的液相色谱分离参数为：色谱柱为C18液相色谱柱2.1mm×50mm×5μm，柱温35℃；流动相A为0.1％甲酸水，B为乙腈；洗脱程序：0-5.0min,40％B。质谱的检测条件为：离子源为电喷雾离子化源ESI+；扫描方式：多反应离子检测MRM；辅助加热气温度：500℃，喷雾电压5500V。优选的，质谱检测磺胺嘧啶，磺胺噻唑，磺胺吡啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺二甲嘧啶，磺胺甲噁唑六种化合物的定量离子对、定性离子对、去簇电压(DP)、碰撞气能量(CE)条件如下表所示：
表1、六种磺胺类抗生素的定量离子对、定性离子对、去簇电压(DP)、碰撞气能量(CE)
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)首次采用具有大比表面积的苯基桥键型纤维状多孔硅材料作为固相萃取柱填料，其对磺胺类抗生素具有很好的吸附性能，能够显著除去干扰杂质，实现复杂样本中磺胺类抗生素的分离富集。
(2)以苯基桥键型纤维状多孔硅材料为填料的固相萃取柱，制备步骤简单、省时，具有较高的机械强度和化学稳定性，重现性好。
(3)该方法检测灵敏度高，操作简单、快速，有机溶剂用量小，重现性好，可用于环境、食品等复杂样品中痕量磺胺类抗生素的检测。
附图说明
图1苯基桥键型纤维状多孔硅材料的SEM图；
图2苯基桥键型纤维状多孔硅材料的氮气吸/脱附等温线图；
图3加标水样萃取前后的色谱图；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1.纯净水中磺胺类抗生素的加标回收率实验
(1)苯基桥键型纤维状多孔硅固相萃取柱的制备：
称取1.0g溴化十六烷基吡啶，0.6g尿素加入到30mL水中，搅拌0.5小时得到溶液A。将摩尔比为1：6的双(三乙氧基甲硅烷基)苯/正硅酸乙酯和1.5mL戊醇加入到30mL环己烷中搅拌0.5小时，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，常温水浴搅拌1小时后移至100mL聚四氟乙烯反应釜，120℃反应6小时。离心，洗涤，得到白色粉末。在含有1％的36％盐酸的乙醇溶液中，回流24小时，去除表面活性剂，离心，洗涤，干燥得到苯基桥键型纤维状多孔硅填料。苯基桥键型纤维状多孔硅的形貌特点是具有纤维褶皱结构，粒径均匀，见图1。称取150mg苯基桥键型纤维状多孔硅材料移入6mL空柱管内，以厚度1.0mm，孔径20μm筛板压实得到固相萃取柱。使用前用甲醇和水预处理，即先用5mL甲醇淋洗小柱，再用5mL水淋洗小柱。
(2)苯基桥键型纤维状多孔硅固相萃取柱萃取分析实际水样过程：
水样的采集及预处理：采集桶装纯净水作为实际样品，水样经0.45的微孔膜过滤后，存储于干净的棕色玻璃瓶中，并置于4℃下保存。准确量取100mL纯净水，加入1mL浓度分别为0.5μg/L，2.5μg/L，10μg/L磺胺类抗抗生素混合溶液，此时每种磺胺类抗生素的加标浓度均为5ng/L，25ng/L和100ng/L。
以循环水真空泵驱动加标水样通过固相萃取柱；随后以8mL甲醇进行洗脱(速度控制在1mL/min)，获得洗脱液。将洗脱液氮吹至干，用1mL甲醇定容，过0.22μm滤膜，由液相色谱-串联质谱仪检测。
如表1所示，纯净水中六种磺胺类抗生素所得回收率在80％以上，方法回收率很好，且重复实验三次，六种磺胺类药物的加标回收率的相对标准偏差在0.7％～8.0％之间。表明本发明所述的检测方法稳定性、重现性好。
实施例2.牛奶中磺胺类抗生素的加标回收率实验
(1)苯基桥键型纤维状多孔硅固相萃取柱的制备：
以十二烷基氯化吡啶为结构导向剂，将硅源前驱体调整为摩尔比为1：4的双(三甲氧基硅烷基乙基)苯与正硅酸甲酯，采用实施例1的材料合成步骤，制备苯基桥键型纤维状多孔硅。采用3mL空柱管装填60mg苯基桥键型纤维状多孔硅，以厚度1.0mm，孔径50μm筛板压实得固相萃取柱。使用前用甲醇和水预处理，即先用5mL甲醇淋洗小柱，再用5mL水淋洗小柱。
(2)苯基桥键型纤维状多孔硅固相萃取柱萃取分析牛奶过程：
首先将牛奶样品中磺胺类抗生素残留物用乙腈-水溶液提取，旋转蒸发除去提取液中乙腈，加入超纯水定容。提取液用自制固相萃取柱净化，洗脱液氮气吹干后，用液相色谱串联质谱测定，外标法定量。具体步骤如下：
称取10g牛奶于50mL离心管中，加入20mL乙腈-水溶液(体积比为15：2)，涡旋混匀1min，振荡10min，4000r/min离心5min，收集上清液；将20mL乙腈-水溶液(体积比为15：2)加入到含有沉淀的离心管中，涡旋混匀1min，振荡10min，4000r/min离心5min，合并上清液，减压浓缩除去乙腈，得到牛奶提取液。将提取液用超纯水定容至100mL，待步骤(1)所得固相萃取柱净化。
以循环水真空泵驱动待净化牛奶样品溶液通过固相萃取柱；随后以8mL丙酮进行洗脱(速度控制在1mL/min)，获得洗脱液。将洗脱液氮吹至干，用1mL甲醇定容，过0.22μm滤膜后，由液相色谱-串联质谱仪测定。
实施例3.蜂蜜中磺胺类抗生素的加标回收率实验
(1)苯基桥键型纤维状多孔硅固相萃取柱的制备：
以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，将硅源前驱体调整为摩尔比为1：2的[1,4-亚苯基二(亚甲基)]二(三甲氧基硅烷)与正硅酸丁酯，采用同实施例1的材料合成步骤，制备苯基桥键型纤维状多孔硅。采用10mL空柱管装填200mg苯基桥键型纤维状多孔硅，以厚度2.5mm，孔径20μm筛板压实得到固相萃取柱。使用前用甲醇和水预处理，即先用5mL甲醇淋洗小柱，再用5mL水淋洗小柱。
(2)苯基桥键型纤维状多孔硅固相萃取柱萃取分析蜂蜜过程：
用甲醇提取蜂蜜样品中磺胺类抗生素，自制固相萃取小柱净化，液相色谱串联质谱测定，外标法定量。具体步骤如下：
蜂蜜预处理：称取2g蜂蜜于50mL离心管中，加入5mL水涡旋混匀，再加甲醇至10mL涡旋混匀1min，振荡10min，4000r/min离心5min，收集上清液，超纯水定容至100mL，待步骤(1)所得固相萃取柱净化。
以循环水真空泵驱动待净化蜂蜜样品溶液通过固相萃取柱；随后以8mL乙腈进行洗脱(速度控制在1mL/min)，获得洗脱液。将洗脱液氮吹至干，用1mL甲醇定容，过0.22μm滤膜后，由液相色谱-串联质谱仪测定。
Claims (6)
1.一种固相萃取富集法检测样品中磺胺类抗生素的分析方法，其特征在于，以苯基桥键型纤维状多孔硅材料为填料，制备固相萃取柱，依次用甲醇和等体积的超纯水活化固相萃取柱，将含有磺胺类抗生素的样品溶液过柱即富集，控制溶液流速；富集完成后，采用合适的洗脱剂洗脱，经氮吹，复溶，过滤后转移至进样瓶中，然后用液相色谱-串联质谱仪进行定量检测；
所述苯基桥键型纤维状多孔硅材料的制备方法为：采用微乳系统，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，苯基桥联硅烷和无机硅源为混合硅源前驱物，制备苯基功能化的桥键型纤维状多孔硅材料；所述微乳系统包括：环己烷作为油相、水作为分散相、戊醇作为共溶剂、尿素作为碱性催化剂；
所述阳离子表面活性剂为季铵盐类或吡啶类表面活性剂；其中，季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链的碳原子数为C12-C20，其它碳链的碳原子数为C1-C4；吡啶类表面活性剂碳链的碳原子数为C12-C20；吡啶类和季铵盐表面活性剂中的阴离子为卤素离子中的一种或几种；
所述苯基桥联硅烷为双(三乙氧基甲硅烷基)苯，双(三甲氧基硅烷基乙基)苯，[1,4-亚苯基二(亚甲基)]二(三甲氧基硅烷)中的一种或几种；所述无机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；苯基桥联硅烷与无机硅源的摩尔比为1：1～9。
2.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述制备固相萃取柱，包括柱管、设置于柱管中的两个筛板和填充于两个筛板之间的填料；所采用柱管体积为1-300mL，填充量为10-1000mg；填料上下两端各有一块筛板，筛板厚度为1-5mm，孔径为5-80μm。
3.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述的磺胺类抗生素是磺胺嘧啶，磺胺噻唑，磺胺吡啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺二甲嘧啶，磺胺甲噁唑中的一种。
4.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述洗脱剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、氯仿中的一种或几种，洗脱次数为1～2次，每次洗脱剂的用量为2～10mL。
5.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述采用液相色谱串联质谱仪进行定量检测，液相色谱分离参数为：色谱柱为C18液相色谱柱2.1mm×50mm×5μm，柱温35℃；流动相A为0.1％甲酸水，B为乙腈；洗脱程序：0-5.0min，40％B；质谱的检测条件为：离子源为电喷雾离子化源ESI+；扫描方式：多反应离子检测MRM；辅助加热气温度：500℃，喷雾电压5500V。
6.如权利要求1-5任一项所述的分析方法在检测食品中残余磺胺药物领域的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810332339.XA CN108568291B (zh) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810332339.XA CN108568291B (zh) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108568291A CN108568291A (zh) | 2018-09-25 |
| CN108568291B true CN108568291B (zh) | 2020-08-14 |
Family
ID=63574683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810332339.XA Active CN108568291B (zh) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108568291B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109925897B (zh) * | 2019-04-16 | 2021-06-22 | 常州大学 | 一种磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜的制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009010945A2 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | University College Cork - National University Of Ireland, Cork | A method for synthesising microparticles |
| CN104069818A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-01 | 中国科学技术大学 | 苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070232718A1 (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Weitao Jia | Radiopaque dental materials |
-
2018
- 2018-04-13 CN CN201810332339.XA patent/CN108568291B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009010945A2 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | University College Cork - National University Of Ireland, Cork | A method for synthesising microparticles |
| CN104069818A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-01 | 中国科学技术大学 | 苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Novel wrinkled periodic mesoporous organosilica nanoparticles for hydrophobic anticancer drug delivery;Imalka Munaweera等;《J Porous Mater》;20141212;第22卷;第1-10页 * |
| Phenylene-bridged hybrid silica spheres for high performance liquid;Yongping Zhang等;《Anal. Methods》;20090930;第123-127页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108568291A (zh) | 2018-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105548412B (zh) | 一种同时测定食品中5种氨基糖苷类药物残留量的方法 | |
| CN109001318B (zh) | 一种基于多孔共价有机氮框架材料富集检测磺胺类抗生素的方法 | |
| Wu et al. | Macro-mesoporous organosilica monoliths with bridged-ethylene and terminal-vinyl: high-density click functionalization for chromatographic separation | |
| WO2019196233A1 (zh) | 一种测定河口沉积物中多种内分泌干扰物含量的方法 | |
| Shao et al. | Preparation of molecularly imprinted hybrid monoliths for the selective detection of fluoroquinolones in infant formula powders | |
| CN108732273A (zh) | 一种用于分析食品和饮用水中痕量磺胺类抗生素的方法 | |
| CN110302560A (zh) | 一种磺酸根功能化共价有机聚合物固相萃取柱 | |
| CN103439445B (zh) | 水体中三苯甲烷类及其代谢物的超高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱检测方法 | |
| CN110514774B (zh) | 一种分析水中酚类化合物的方法 | |
| CN113203819B (zh) | 基于羟基化共价有机骨架材料分离富集糖皮质激素的方法 | |
| Zheng et al. | Novel bimodal porous N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane-silica monolithic capillary microextraction and its application to the fractionation of aluminum in rainwater and fruit juice by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry | |
| Chen et al. | Electrospun fibrous thin film microextraction coupled with desorption corona beam ionization-mass spectrometry for rapid analysis of antidepressants in human plasma | |
| CN108568291B (zh) | 一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料、其制备方法及应用 | |
| Zhu et al. | In-syringe dispersive solid phase extraction: a novel format for electrospun fiber based microextraction | |
| CN110196294B (zh) | 一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法 | |
| CN113668245B (zh) | 一种聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维的制备方法及其应用 | |
| CN108845063B (zh) | 水产添加剂的检测试剂组合及检测方法 | |
| CN110672763B (zh) | 一种多孔亚胺链共价有机骨架材料在雌激素检测中的应用 | |
| CN103344732A (zh) | 一种同时检测水体中氧氟沙星和沙拉沙星的方法 | |
| CN111337610B (zh) | 一种复杂环境基质中痕量雌激素、壬基酚及双酚a的检测方法 | |
| CN109459506A (zh) | 一种用于茶叶中多氯联苯检测的快速样品前处理方法 | |
| CN103990298B (zh) | 一种外表面亲水性大孔有机-无机杂化整体柱的制备方法 | |
| CN108414654B (zh) | 基于spe柱同时富集检测饮用水中喹诺酮类抗生素的方法 | |
| CN113929842B (zh) | 一种白僵菌素的磁性分子印迹材料及其应用 | |
| CN110918066B (zh) | 萃取安神药中亲水性物质的杂化硅胶及其制备方法和萃取方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |