CN109001318B - 一种基于多孔共价有机氮框架材料富集检测磺胺类抗生素的方法 - Google Patents

一种基于多孔共价有机氮框架材料富集检测磺胺类抗生素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于多孔共价有机氮框架材料富集检测磺胺类抗生素的方法，属于磺胺类抗生素检测领域。针对现有技术中磺胺类检测方法灵敏度不高、检测基质较为复杂等技术问题，本发明提供一种采用多孔有机氮框架材料作为固相萃取柱填料，将待测样品经固相萃取柱富集后结合液相色谱‑串联质谱仪对样品中痕量的磺胺类抗生素进行检测的方法。该方法能较好地进行目标物与共存基体干扰物的分离，达到较好的富集与净化作用，具有检测灵敏度高，重现性好，简便快捷，检测成本低等优势，可以为食品和环境水安全监管执法提供强有力的技术支撑。

Description

一种基于多孔共价有机氮框架材料富集检测磺胺类抗生素的 方法
技术领域
本发明属于分析检测领域，具体涉及一种多孔共价有机氮框架材料作为固相萃取柱填料，结合液质联用技术检测磺胺类抗生素的方法。
背景技术
磺胺类抗生素，作为防治感染性疾病药物和抗菌生长促进剂，在医疗、禽畜和水生动物养殖方面应用广泛。然而，近年来，不当或过量使用该类药物导致其在环境水体以及动物源性食品中过量残留，对生态系统和人类健康造成严重威胁(EnvironmentalPollution,2009,157,2893-2902)。为了保护环境及保障动物源性食品质量安全，磺胺类抗生素的残留分析日益成为重点研究对象。
低浓度和基质复杂是限制磺胺类抗生素分析检测的瓶颈，在分析检测前，必须对样品进行前处理(Analytica Chimica Acta 2014,850,6-25)。样品前处理约占整个分析时间的一半以上，是整个分析检测过程的关键，也是环境与食品检测的难点与热点问题之一。固相萃取是一种高效可靠的样品前处理技术，具有操作简单、浓缩因子高、吸附剂可循环使用、有机溶剂消耗少等诸多优点。
有机多孔聚合物(porous organic polymers，POPs)是一类由有机构建单元连接而形成的新型多孔材料，主要分为具有晶型结构的共价有机骨架材料和无定形的POPs，如共轭微孔有机聚合物、超交联聚合物和自聚微孔聚合物等，已逐渐发展成为一种新型的、极具潜力的环境污染物分离富集材料(Journal of Chromatography A 2017,1483,40-47；Journal of Hazardous Materials 2018,344,220-229)。极性基团、共轭单元和大表面积被认为有利于增强萃取材料对磺胺类抗生素的吸附。多孔共价有机氮框架材料(Porouscovalent organonitridic frameworks，PCONFs)是由无机氮化物通过富含电子的芳香单元相互连接形成的多孔材料(Nature Communications 2011,2,401)，具有丰富的共轭单元，可调的孔径尺寸和结构、比表面积高、孔隙率高以及非常好的热和物理化学稳定性，有望成为潜在的磺胺类抗生素富集用吸附剂。
色谱具有很强的分离能力，质谱具有高特异的分辨能力，将色谱和质谱联用可以充分发挥两类仪器的优势。串联质谱与单级质谱相比，不仅可以改善信噪比，提高特异性和灵敏度，还可极大地减少待测样品量，并最大程度地排除干扰。近年来，液相色谱-串联质谱技术(LC-MS/MS)，在食品安全、环境监测等领域得到了广泛的应用。基于固相萃取-液相色谱-串联质谱的检测方法(SPE-LC-MS/MS)是一种极具优势的复杂样品中磺胺类抗生素的检测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于多孔共价有机氮框架材料富集检测磺胺类抗生素的方法，该方法中利用多孔共价有机氮框架材料作为固相萃取柱填料，对磺胺类抗生素进行分离富集，结合液相色谱-串联质谱仪实现复杂样品中痕量磺胺类抗生素的灵敏检测。
为了实现以上技术目的，本发明技术方案如下：
本发明提供一种基于多孔共价有机氮框架材料检测磺胺类抗生素的方法，将所述多孔有机氮框架材料作为填料制备固相萃取柱，将待测样品中的磺胺类抗生素通过固相萃取柱进行富集后再通过液相色谱-串联质谱仪进行检测。
优选的，本发明所使用的多孔共价有机氮框架材料以二甲亚砜为溶剂，以3,3'-二氨基联苯胺和三聚氯化磷腈作为单体经缩聚反应制得。
优选的，上述多孔共价有机氮框架材料是将无机氮化物通过富含电子的芳香单元相互连接形成的多孔共价骨架，为相互生长的直径在200-600纳米左右的近球形粒子。
本发明中的多孔共价有机氮框架材料制备方法如下：将处方量的3,3'-二氨基联苯胺和三聚氯化磷腈投入反应容器中，加入二甲亚砜，在氮气保护氛围下室温搅拌一段时间，再升温搅拌一段时间，冷却后洗涤干燥得多孔共价有机氮框架材料。
优选的，上述制备方法中，3,3'-二氨基联苯胺、三聚氯化磷腈与二甲亚砜的比例为3-5mmol：1-3mmol：5-40mL。
进一步优选的，用量比例为3mmol：1mmol：5-30mL。
优选的，上述室温搅拌时间为25-45min，升温至125℃后搅拌反应25-45min。
优选的，上述待测样品中的磺胺类抗生素通过固相萃取柱进行富集的操作步骤如下：依次用甲醇及超纯水活化所述固相萃取柱，真空泵驱动样品溶液过柱，由洗脱剂洗脱，经氮吹，复溶，过滤后转移至进样瓶中，实现待测样品中磺胺类抗生素的富集。
优选的，上述检测方案中，液相色谱-质谱串联的的检测条件如下，其中液相检测条件为：色谱柱为2.1mm×100mm×2.6μm的C18液相色谱柱，柱温为35℃；流动相A为0.1％甲酸水，B为乙腈；洗脱程序：0-0.5min,10％B；0.5-4.0min,10-40％B；4.0-4.01min,40-10％B；4.01-5.5min,10％B；质谱检测条件为：离子源为电喷雾离子源ESI+，扫描方式为多反应离子检测MRM模式，辅助加热气温度为500℃，喷雾电压5500V。
优选的，本发明检测方法应用于磺胺类抗生素，具体为磺胺醋酰，磺胺嘧啶，磺胺噻唑，磺胺吡啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺二甲嘧啶，磺胺甲噁唑，磺胺异噁唑。进一步优选的，质谱检测磺胺醋酰，磺胺嘧啶，磺胺噻唑，磺胺吡啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺二甲嘧啶，磺胺甲噁唑，磺胺异恶唑八种化合物的母离子、定量离子、定性离子、去簇电压(DP)和碰撞能量(CE)等质谱工作参数如表1所示：
表1、八种磺胺类抗生素的母离子、定量离子、定性离子、去簇电压(DP)、碰撞能量(CE)
Figure BDA0001736208100000031
本发明另外提供一种固相萃取柱，包括柱管、置于柱管中的两块筛板以及填充于两块筛板之间的填料，该固相萃取柱的填料为多孔共价有机氮框架材料或90％以上为多孔共价有机氮框架材料；当多孔共价有机氮框架的含量低于100％时，余量可以为其他能够配合多孔共价有机氮框架材料产生富集作用的材料。本方案中，多孔共价有机氮框架材料以二甲亚砜为溶剂，以3,3'-二氨基联苯胺和三聚氯化磷腈作为单体经缩聚反应制得。
优选的，上述多孔共价有机氮框架材料将无机氮化物通过富含电子的芳香单元相互连接形成的多孔共价骨架，为相互生长的直径在200-600纳米左右的近球形粒子。
优选的，上述固相萃取柱采用干法填充，筛板厚度为1-5mm，柱管体积与填料填充量的比例为1-60mL：10-1000mg。
本发明还提供上述固相萃取柱的使用方法，依次用甲醇及超纯水活化上述固相萃取柱，真空泵驱动样品溶液过柱，由洗脱剂洗脱，经氮吹，复溶，过滤后转移至进样瓶中，进行检测。优选的洗脱剂为甲醇、乙腈、丙酮、氯仿，醋酸甲醇溶液或氨水甲醇溶液中的一种或几种。
本发明还提供上述固相萃取柱在磺胺类抗生素检测领域的应用。
本发明的有益效果
1.本发明中多孔共价有机氮框架材料制备方法简单、省时，具有较高的机械强度和化学稳定性。
2.本发明研究发现该多孔共价有机氮框架材料对磺胺类抗生素具有良好的吸附性能，能够显著除去干扰杂质，实现复杂样品中磺胺类抗生素的分离富集，结合液相色谱-串联质谱检测磺胺类抗生素灵敏度高。本发明所提供的检测方法线性范围宽，线性关系良好，具有较高的检测灵敏度，如表2所示，。
表2、八种磺胺类药物的线性范围，相关系数(r)，检出限(LODs)，定量限(LOQs)
分析物 线性范围(ng/L) r LODs(ng/L) LOQs(ng/L)
磺胺醋酰 10-1000 0.9982 1.50 5.00
磺胺嘧啶 2.5-1000 0.9994 0.14 0.48
磺胺噻唑 2.5-1000 0.9993 0.29 0.96
磺胺吡啶 2.5-1000 0.9994 0.61 2.04
磺胺甲基嘧啶 5-1000 0.9997 0.40 1.32
磺胺二甲嘧啶 5-1000 0.9996 0.63 2.11
磺胺甲恶唑 10-1000 0.9989 2.00 6.67
磺胺异恶唑 2.5-1000 0.9996 0.18 0.60
3.本发明中的检测方法稳定可靠，可实现环境水样，牛奶，蜂蜜，鸡蛋等复杂样品中多种磺胺类抗生素的检测，具有重要的生产意义。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1实施例1中多孔共价有机氮框架材料的SEM图；
图2实施例1中自来水样及500ng/L加标自来水样萃取后的定量离子色谱图；
图3本发明检测方法流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1.多孔共价有机氮框架材料固相萃取柱的制备及萃取分析水样:
称取3mmol 3,3'-二氨基联苯胺和1mmol三聚氯化磷腈于三口烧瓶，加入30mL二甲亚砜，氮气氛保护下室温搅拌30min后，升温至125℃搅拌反应30min，冷却至室温离心洗涤干燥得到多孔共价有机氮框架材料。如图1所示，得到相互生长的直径在200纳米左右的近球形粒子。称取100mg多孔共价有机氮框架材料移入6mL空柱管内，以厚度1.2mm筛板压实得到固相萃取柱。使用前依次采用等体积的甲醇和水活化所得固相萃取柱。
自来水样经0.45的微孔膜过滤后，存储于干净的棕色玻璃瓶中，并置于4℃保存。准确量取100mL自来水，加入八种磺胺类抗生素的混合标准溶液，得到加标浓度为500ng/L的自来水样，调节pH值至3。
以真空泵驱动自来水样及加标自来水样通过实施例1所得固相萃取柱，上样完毕后，将小柱抽干5min后，加入8mL甲醇进行洗脱，将洗脱液氮吹至干，由1mL初始流动相复溶，过0.22μm滤膜，液相色谱-串联质谱仪检测。
判断样品中是否存在八种磺胺类抗生素，需要满足如下条件：样品溶液中的出现的色谱峰保留时间与标准工作液一致，允许偏差小于±2.5％，定量测定时采用标准曲线法测定。定性时应当与浓度相当的标准工作溶液的相对离子丰度一致，相对离子丰度允许偏差不差过设定的规定，则可判断样品中存在对应的被测物。设定的相对离子丰度的最大允许偏差如下：相对离子丰度>50％，允许的相对偏差±20％；相对离子丰度20％～50％，允许的相对偏差±25％；相对离子丰度10％～20％，允许的相对偏差±30％；相对离子丰度≤10％，允许的相对偏差±50％。
如图2所示，a为自来水原样；b为加标浓度为500ng/L的八种标准磺胺类抗生素的自来水样(1-磺胺醋酰，2-磺胺嘧啶，3-磺胺噻唑，4-磺胺吡啶，5-磺胺甲基嘧啶，6-磺胺二甲嘧啶，7-磺胺甲恶唑，8-磺胺异恶唑)。在自来水中未检出磺胺类抗生素，加标自来水样中八种磺胺类抗生素回收率在77.0-98.3％之间，表明该方法准确，可靠，可用于水样中痕量磺胺类抗生素的分析。
实施例2.多孔共价有机氮框架材料固相萃取柱的制备及萃取分析牛奶样品：
称取3mmol 3,3'-二氨基联苯胺和1mmol三聚氯化磷腈于三口烧瓶，加入15mL二甲亚砜，氮气氛保护下室温搅拌30min后，升温至125℃搅拌反应30min，冷却至室温离心洗涤干燥得到多孔共价有机氮框架材料。采用3mL空柱管装填60mg多孔共价有机氮框架材料，以厚度1.6mm筛板压实得固相萃取柱，使用前依次采用等体积的甲醇和水活化。
首先对牛奶样品中的蛋白和脂肪等物质进行去除，称取10g牛奶加入30mL乙腈超声10min，离心收集上清液；向所得上清液中加入30mL正己烷，用力振荡5min，静置分层，弃去上层正己烷；将下层溶液氮吹至干，复溶于100mL超纯水，调节pH值至3。
以真空泵驱动牛奶样品溶液通过固相萃取柱，上样完毕后，将小柱抽干5min后，加入8mL乙腈进行洗脱，将洗脱液氮吹至干，由1mL初始流动相复溶，过0.22μm滤膜，液相色谱-串联质谱检测。
判断样品中是否存在八种磺胺类抗生素，需要满足如下条件：样品溶液中的出现的色谱峰保留时间与标准工作液一致，允许偏差小于±2.5％，定量测定时采用标准曲线法测定。定性时应当与浓度相当的标准工作溶液的相对离子丰度一致，相对离子丰度允许偏差不差过设定的规定，则可判断样品中存在对应的被测物。设定的相对离子丰度的最大允许偏差如下：相对离子丰度>50％，允许的相对偏差±20％；相对离子丰度20％～50％，允许的相对偏差±25％；相对离子丰度10％～20％，允许的相对偏差±30％；相对离子丰度≤10％，允许的相对偏差±50％。
在该实际样品牛奶中未检出磺胺类抗生素，对该牛奶样品进行100ng/L的加标实验，得到回收率在74.0-85.3％之间，确证了该方法的准确性，同时表明该方法可用于牛奶中痕量磺胺类抗生素的分析。
实施例3.多孔共价有机氮框架材料固相萃取柱的制备及萃取分析蜂蜜样品：
称取3mmol 3,3'-二氨基联苯胺和1mmol三聚氯化磷腈于三口烧瓶，加入6mL二甲亚砜，氮气氛保护下室温搅拌30min后，升温至125℃搅拌反应30min，冷却至室温离心洗涤干燥得到多孔共价有机氮框架材料。采用12mL空柱管装填150mg多孔共价有机氮框架材料，以厚度2.5mm筛板压实得到固相萃取柱，使用前依次采用等体积的甲醇和水活化。
称取10g蜂蜜于50mL离心管中，加入5mL超纯水涡旋混匀，加入5mL甲醇涡旋混匀1min，振荡10min，4000r/min离心5min，收集上清液，超纯水稀释定容至100mL，调节pH值至3。
以真空泵驱动蜂蜜样品溶液通过固相萃取柱，上样完毕后，将小柱抽干5min后，加入8mL丙酮进行洗脱，将洗脱液氮吹至干，用1mL初始流动相复溶，过0.22μm滤膜，液相色谱-串联质谱检测。
判断样品中是否存在八种磺胺类抗生素，需要满足如下条件：样品溶液中的出现的色谱峰保留时间与标准工作液一致，允许偏差小于±2.5％，定量测定时采用标准曲线法测定。定性时应当与浓度相当的标准工作溶液的相对离子丰度一致，相对离子丰度允许偏差不差过设定的规定，则可判断样品中存在对应的被测物。设定的相对离子丰度的最大允许偏差如下：相对离子丰度>50％，允许的相对偏差±20％；相对离子丰度20％～50％，允许的相对偏差±25％；相对离子丰度10％～20％，允许的相对偏差±30％；相对离子丰度≤10％，允许的相对偏差±50％。
在该实际样品蜂蜜中未检出磺胺类抗生素，对该蜂蜜样品进行100ng/L的加标实验，得到回收率在75.1-96.0％之间，确证了该方法的准确性，同时表明该方法可用于蜂蜜中痕量磺胺类抗生素的分析。
实施例4.多孔共价有机氮框架材料固相萃取柱的制备及萃取分析鸡蛋样品：
称取3mmol 3,3'-二氨基联苯胺和1mmol三聚氯化磷腈于三口烧瓶，加入20mL二甲亚砜，氮气氛保护下室温搅拌30min后，升温至125℃搅拌反应30min，冷却至室温离心洗涤干燥得到多孔共价有机氮框架材料；采用20mL空柱管装填200mg多孔共价有机氮框架材料，以厚度2.5mm筛板压实得到固相萃取柱，使用前依次采用等体积的甲醇和水活化。
称取10g鸡蛋液于50mL离心管中加入15mL乙腈，涡旋超声，沉淀蛋白并提取磺胺类抗生素，离心收集上清；上清中再次加入15mL乙腈，重复上述步骤，将两批次提取液混合，除去乙腈，超纯水稀释定容至100mL，调节pH值至3。
以真空泵驱动鸡蛋样品溶液通过固相萃取柱，上样完毕后，将小柱抽干5min后，加入8mL氨水甲醇溶液进行洗脱，将洗脱液氮吹至干，用1mL初始流动相复溶，过0.22μm滤膜，液相色谱-串联质谱检测。
判断样品中是否存在八种磺胺类抗生素，需要满足如下条件：样品溶液中的出现的色谱峰保留时间与标准工作液一致，允许偏差小于±2.5％，定量测定时采用标准曲线法测定。定性时应当与浓度相当的标准工作溶液的相对离子丰度一致，相对离子丰度允许偏差不差过设定的规定，则可判断样品中存在对应的被测物。设定的相对离子丰度的最大允许偏差如下：相对离子丰度>50％，允许的相对偏差±20％；相对离子丰度20％～50％，允许的相对偏差±25％；相对离子丰度10％～20％，允许的相对偏差±30％；相对离子丰度≤10％，允许的相对偏差±50％。
在该实际样品鸡蛋中未检出磺胺类抗生素，对该鸡蛋样品进行100ng/L的加标实验，得到回收率在74.9-93.0％之间，确证了该方法的准确性，同时表明该方法可用于鸡蛋中痕量磺胺类抗生素的分析。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于多孔共价有机氮框架材料富集检测磺胺类抗生素的方法，其特征在于，所述磺胺类抗生素为磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑和磺胺异噁唑；
所述方法包括以下步骤：采用多孔共价有机氮框架材料作为填料制备固相萃取柱，将待测样品中的磺胺类抗生素通过固相萃取柱进行富集后再通过液相色谱-串联质谱仪进行检测；其中，所述多孔共价有机氮框架是以二甲亚砜为溶剂，以3,3'-二氨基联苯胺和三聚氯化磷腈作为单体经缩聚反应制得；
所述液相色谱-串联质谱仪的检测条件如下，其中液相检测条件为：色谱柱为2.1mm×100mm×2.6μm的C18液相色谱柱，柱温为35℃；流动相A为0.1％甲酸水，B为乙腈；洗脱程序：0-0.5min,10％B；0.5-4.0min,10–40％B；4.0-4.01min,40-10％B；4.01-5.5min,10％B；质谱检测条件为：离子源为电喷雾离子源ESI+，扫描方式为多反应离子检测MRM模式，辅助加热气温度为500℃，喷雾电压5500V。
2.如权利要求1所述基于多孔共价有机氮框架材料富集检测磺胺类抗生素的方法，其特征在于，将待测样品中的磺胺类抗生素通过固相萃取柱进行富集的操作步骤如下：依次用甲醇及超纯水活化所述固相萃取柱，真空泵驱动样品溶液过柱，由洗脱剂洗脱，经氮吹，复溶，过滤后转移至进样瓶中，实现待测样品中磺胺类抗生素的富集。
3.固相萃取柱在磺胺类抗生素检测领域的应用，其特征在于，所述固相萃取柱包括柱管、置于柱管中的两块筛板以及填充于两块筛板之间的填料，该固相萃取柱的填料的90％以上为多孔共价有机氮框架材料；当多孔共价有机氮框架材料的含量低于100％时，余量为其他能够配合多孔共价有机氮框架材料产生富集作用的材料；
所述多孔共价有机氮框架是以二甲亚砜为溶剂，以3,3'-二氨基联苯胺和三聚氯化磷腈作为单体经缩聚反应制得。
4.如权利要求3所述的固相萃取柱在磺胺类抗生素检测领域的应用，其特征在于，所述固相萃取柱采用干法填充，筛板厚度为1-5mm，柱管体积与填料填充量的比例为1-60mL：10-1000mg。
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