CN104069818A

CN104069818A - 苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的制备方法

Info

Publication number: CN104069818A
Application number: CN201410292921.XA
Authority: CN
Inventors: 刘少民; 虞柯洁; 宗凯; 刘宇欣; 徐业平
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: CN104069818B

Abstract

本发明涉及苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的制备方法。本发明以磁性四氧化三铁纳米球作核，在改进的共缩聚法（Co–condensation）条件下，可以很容易地制得放射状的磁性核壳介孔硅。通过改变苯基烷氧基硅源与硅酸酯硅源的比例，可以方便地调控磁性核壳介孔硅的纤维刺密度。本发明与传统合成方法相比较，流程及设备简单，可控性强，材料的形貌新颖，分散性好，成本低廉，可批量制备的可能性，应用前景广泛。

Description

苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料制备技术领域，具体涉及一种结构为放射状形貌的苯基功能化的磁性核壳介孔硅材料的制备方法。

背景技术

磁性材料作为一类重要的功能材料，在环境有害物质分离、催化、信息储存、生物成像以及药物传输等领域具有广泛的应用前景。其中铁基磁性材料，如四氧化三铁，因其高的饱和磁化强度、容易的合成技术以及可控的尺寸与形貌，受到了许多国内外研究者的青睐。然而，Fe₃O₄纳米颗粒存在于溶液中易团聚、长时间暴露于空气也容易被氧化等缺点，这些都会使得磁性核的磁性降低和分散度降低，进而导致分离富集效率的降低。因此，对Fe₃O₄纳米颗粒表面进行修饰改性以及功能化就显得十分重要。

对于磁性材料进行核壳结构包裹作为一种有效的解决其稳定性问题以及其应用上的可靠性和广泛性受到了越来越多的重视，通过具备厚度可控性壳层的包覆，不仅可以提高其稳定性还能够拓宽其应用领域。目前，介孔硅材料因其独特的优势受到了人们的亲睐，例如：比表面积大、大小可调的孔道、孔径分布均匀、可修饰的表面等。再如，可直接用于对废水中有机污染物的高效富集分离，可无机金属浸渍后用于环境污染物的催化降解，可有机修饰后用于抗癌药物的传输与控制释放，可负载显影剂用于生物成像等。

介孔二氧化硅含有的基团Si–OH可以与有机烷氧基硅烷偶联剂通过缩合形成Si–O–Si键，从而得到含有氨基、烷基、巯基、芳环等有机官能团的有机–无机杂化介孔硅，有机官能团的引入，增加了介孔氧化硅材料在实际应用中的活性中心位点，提高了选择性，大大拓宽了其在环境、催化、药物控制等领域的应用。目前，关于功能化的磁性核壳介孔硅的合成，主要采用的方式有：

1）嫁接法（Grafting）。此方法属于后制备法，即在介孔硅材料制备完成后，将其和有机硅烷偶联剂水解缩合，在材料表面嫁接上有机官能团。方法的优势在于嫁接的有机官能团量大。但是十分容易导致介孔通道的堵塞，且官能团分布不均匀。例如Zhang[Zhang X, Niu H, Li W, et al. 2011. A core–shell magnetic mesoporous silica sorbent for organic targets with high extraction performance and anti-interference ability[J]. Chemical Communications, 47: 4454–4456]用Fe₃O₄/SiO₂和十八烷基三乙氧基硅源（C₁₈TES）在甲苯中回流的方法合成了孔道中含有十八烷基的磁性介孔硅；

2）共缩聚法（Co–condensation）。此方法属于一步合成法。在介孔氧化硅的形成过程中加入有机硅源，使其和正硅酸乙酯（TEOS）同步水解缩合形成介孔形貌的有机–无机杂化硅。与嫁接法相比，共缩聚法解决了官能团分布不均一的缺点，不堵塞孔道，稳定性更高。但是有机基团的量受到了限制，一般有机硅源不可以超过总硅源的40 %。Li[Li Z, Huang D, Fu C, et al. 2011. Preparation of magnetic core mesoporous shell microspheres with C18-modified interior pore-walls for fast extraction and analysis of phthalates in water samples[J]. Journal of Chromatography A, 1218: 6232–6239]将TEOS和C₁₈TES混合缩聚，形成了孔道中含有长链烷烃的磁性介孔氧化硅；

3）骨架杂化法，该法得到的材料是有序介孔有机硅（Periodic Mesoporous Organosilicas，PMOs）。此方法不需要加入TEOS，只需使用(EtO)₃Si–R–Si(OEt)₃单硅源进行水解缩合而成。介孔氧化硅的骨架为有机基团和硅交替排列的氧桥，有机基团均匀地分布在骨架中。PMOs解决了有机基团分布不均匀、堵塞孔道和含量低的问题，是一种新型的合成方法。但是由于(EtO)₃Si–R–Si(OEt)₃硅源种类少且较难获得，因此引入的有机基团种类较少。Li[Li J, Wei Y, Li W, et al. 2012. Magnetic spherical cores partly coated with periodic mesoporous organosilica single crystals[J]. Nanoscale, 4:1647–1651]按照此方法用1,2–双（三乙氧基硅基）乙烷单硅源合成了磁性介孔PMOs。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法可靠、操作简单、材料形貌新颖、苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的制备方法。

苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料制备的操作步骤如下：

（1）将六水合三氯化铁溶于乙二醇中，搅拌混合均匀；加入无水乙酸钠反应制得四氧化三铁纳米球，其中加入少量柠檬酸盐作辅助还原剂；四氧化三铁纳米球的平均粒径为200±26 nm；

（2）将四氧化三铁纳米颗粒加入到乙醇、水和稀碱液的混合溶液中，超声后缓慢滴加硅酸酯硅源，在温度30～70℃的水浴条件下反应2～9小时；产物经分离、洗涤和干燥后得到四氧化三铁纳米颗粒；

（3）取表面活性剂加入到含有环己烷和正戊醇的混合液中，超声至溶液澄清，形成溶液A；将四氧化三铁纳米颗粒、尿素和水混合，超声2～10分钟，形成溶液B；

（4）将溶液B加入到溶液A中，搅拌下加入苯基烷氧基硅源和硅酸酯硅源的混合硅源，将溶液转移入聚四氟乙烯反应釜，100～150 ℃下反应4～8小时；产物经分离、洗涤、抽提和干燥后，得到苯基功能化的纤维状磁性核壳介孔硅。

制备苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的具体制备操作步骤如下：

（1）四氧化三铁纳米球的制备

将6.08 g六水合三氯化铁和1.87 g二水合柠檬酸钠溶于100 mL乙二醇中，温度30℃、转速1000 rpm条件下，搅拌1 h；加入7.51 g无水乙酸钠，在反应釜中，从室温升至200℃，升温时间2h，保温6h；自然冷却至室温，得到的产物分别用乙醇、去离子水洗涤3次；温度60℃干燥8～12h；得到四氧化三铁纳米球，平均粒径为200±26 nm；

（2）四氧化三铁纳米颗粒的制备

将50～250 mL乙醇、5～50 mL水和1～10 mL稀碱液混合得到混合溶液，在60～300 mL的混合溶液中加入0.1～1.0 g的四氧化三铁纳米球，超声10 min，缓慢滴加0.1～2.0 mL硅酸酯硅源，在温度30～70℃的水浴条件下，反应2～9小时，经分离、洗涤和干燥得到四氧化三铁纳米颗粒（Fe₃O₄/SiO₂）；

（3）制备溶液A和溶液B

将0.1～1.2g溴化十六烷基吡啶（CPB）加入到含有5～35 mL环己烷和0.1～1.5 mL正戊醇的混合溶液中，超声至溶液澄清，形成溶液A；将0.1～0.75 g四氧化三铁纳米颗粒和0.05～0.6 g尿素混合，加入10～50 mL水，超声5～15 min，形成溶液B；

（4）制备放射状磁性核壳介孔硅材料

将溶液B加入到等体积的溶液A中，常温水浴条件下搅拌25 min，然后快速加入等体积的苯基烷氧基硅源和硅酸酯硅源的混合硅源，再搅拌10 min；转入聚四氟乙烯反应釜，温度120℃，反应4～8小时；经分离、洗涤、抽提和干燥，得到苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料；将放射状磁性核壳介孔硅材料在温度60℃条件下，干燥8～12h，得到苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅；所述放射状磁性核壳介孔硅的形貌特点是纤维状刺分布均匀，形状完整。

上述具体制备操作步骤（2）中的稀碱液为浓度0.5 mol/L的氢氧化钠溶液（NaOH）、浓度0.5 mol/L的氢氧化钾溶液（KOH）、浓度28%的氨水及浓度1.0 mol/L的碳酸钠（Na₂CO₃）中的至少一种。

上述具体制备操作步骤（4）中的硅酸酯硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四(1-甲基乙基)硅酸酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种；苯基烷氧基硅源为苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。

所述混合硅源与表面活性剂溴化十六烷基吡啶（CPB）的比例为3.3～10%。

本发明与文献报道的制备方法相比较，本发明的方法可靠、流程及设备简单，可控性强，材料的形貌新颖，分散性好，成本低廉，具可批量制备的可能性，应用前景广泛。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1、磁性核壳介孔材料的功能化主要采用嫁接法、共缩聚法和骨架杂化法等三种合成方法。嫁接法容易引起材料孔道的堵塞，而且改性官能团的分布不均匀；骨架杂化法虽然官能团分布均一，但硅源前体物难以获得，方法繁琐。本发明采用共缩聚法（Co–condensation），一步合成了苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料，制备的材料具有较好的分散性，官能团分布均一，且硅源前体物容易获得，合成工艺步骤简单，有益于工业化生产，是一种有效的功能化磁性核壳介孔材料的制备方法；

2、苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料具有比表面积大（比表面和孔体积分别达92.54 m2 g^–1和0.44 cm³ g^–1）、孔道分布均一、高吸附能力等优异的性能。同时具有独特的磁性响应（饱和磁化率达29 emu g^–1），只需一个外加磁场即可实现吸附剂材料和杂质基体分离，十分适合应用于环境大体积样品中污染物的快速有效的分离及富集；

3、苯基功能化的纤维状磁性核壳介孔硅材料中有机官能团的引入，改变了材料的疏水性能，增加了材料在实际应用中的有效作用位点，使对于多环芳烃、邻苯二甲酸酯类等非极性和弱极性有机污染物的吸附更具选择性和有效性。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅的透射电镜图。

图2为本发明实施例2所制备的苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅的透射电镜图。

图3为本发明实施例3所制备的苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。

实施例1

苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料制备的具体操作步骤如下：

（1）四氧化三铁纳米球的制备

取6.08 g六水合三氯化铁和1.87 g二水合柠檬酸钠溶于100 mL乙二醇中，30℃下1000 rpm搅拌1 h。加入7.51 g无水乙酸钠，将上述混合溶液转入反应釜中，从室温升至200 ℃升温时间2h，保温6h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，产物分别用乙醇、去离子水洗涤3次，置于普通干燥箱内60 ℃干燥过夜，得到黑色的四氧化三铁纳米球，四氧化三铁纳米球的平均粒径在200±26 nm；

（2）四氧化三铁纳米颗粒的制备

将120 mL乙醇、20 mL水和4mL浓度0.5 mol/L的氢氧化钠溶液（NaOH）混合得到混合溶液，在混合溶液中加入0.1～1.0g的四氧化三铁纳米球；超声10 min后缓慢滴加1.5mL正硅酸乙酯（TEOS），在温度45℃的水浴条件下，反应5小时。反应结束后将溶液倒入烧杯，用磁铁将产物从溶液中分离出来，用乙醇和去离子水交替洗涤3遍。将产物放入烘箱中干燥过夜得到四氧化三铁纳米颗粒（Fe₃O₄/SiO₂）；

（3）制备溶液A和溶液B

准确称取0.5 g 溴化十六烷基吡啶（CPB）加入到含有10 mL环己烷和0.5 mL正戊醇的250 mL三口烧瓶中，超声至溶液澄清，形成溶液A。准确称取0.25g四氧化三铁纳米颗粒（Fe₃O₄/SiO₂）和0.2g尿素放入50 mL小烧杯中，加入20 mL水，超声5 min，形成溶液B；

（4）制备放射状磁性核壳介孔硅材料

将溶液B加入到等体积的溶液A中，常温水浴条件下搅拌25 min，然后快速加入1mL的正硅酸乙酯（TEOS）和0.1mL的苯基三乙氧基硅烷（PTES），再搅拌10 min。将溶液转移入50 mL聚四氟乙烯反应釜，120 ℃下反应3小时。反应后将溶液取出倒入烧杯中，用磁铁将产物从溶液中分离出来，用乙醇和去离子水交替洗涤数遍，得到的材料用170 mL乙醇在60 ℃下索氏提取24 h。将产物再用乙醇洗涤3～5次，将产物放入烘箱中干燥过夜，得到苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅。放射状磁性核壳介孔硅的形貌特点是纤维状刺分布均匀，形状完整，见图1。

实施例2

（1）四氧化三铁纳米球的制备

采用上述实施例1的制备步骤（1）及合成条件；

（2）四氧化三铁纳米颗粒的制备

将50 mL乙醇、5 mL水和1mL浓度0.5 mol/L的氢氧化钾溶液（KOH）混合得到混合溶液，在混合溶液中加入0.1～1.0g的四氧化三铁纳米球；超声10 min后缓慢滴加1.5mL正硅酸乙酯（TEOS），在温度45℃的水浴条件下，反应5小时。反应结束后将溶液倒入烧杯，用磁铁将产物从溶液中分离出来，用乙醇和去离子水交替洗涤3遍。将产物放入烘箱中干燥过夜得到四氧化三铁纳米颗粒（Fe₃O₄/SiO₂）；

（3）制备溶液A和溶液B

采用上述实施例1的制备步骤（3）及合成条件；

（4）制备放射状磁性核壳介孔硅材料

将溶液B加入到等体积的溶液A中，常温水浴条件下搅拌25 min，然后快速加入1mL的正硅酸乙酯（TEOS）和0.05mL的苯基三乙氧基硅烷（PTES），再搅拌10 min。将溶液转移入50 mL聚四氟乙烯反应釜，120 ℃下反应3小时。反应后将溶液取出倒入烧杯中，用磁铁将产物从溶液中分离出来，用乙醇和去离子水交替洗涤数遍，得到的材料用170 mL乙醇在60 ℃下索氏提取24 h。将产物再用乙醇洗涤3～5次，将产物放入烘箱中干燥过夜，得到苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅。放射状磁性核壳介孔硅的形貌特点是纤维状刺分布均匀，形状完整，见图2。

实施例3

（1）四氧化三铁纳米球的制备

采用上述实施例1的制备步骤（1）及合成条件；

（2）四氧化三铁纳米颗粒的制备

将250 mL乙醇、50 mL水和10 mL浓度28%的氨水混合得到混合溶液，在混合溶液中加入0.1～1.0g的四氧化三铁纳米球；超声10 min后缓慢滴加1.5mL正硅酸乙酯（TEOS），在温度45℃的水浴条件下，反应5小时。反应结束后将溶液倒入烧杯，用磁铁将产物从溶液中分离出来，用乙醇和去离子水交替洗涤3遍。将产物放入烘箱中干燥过夜得到四氧化三铁纳米颗粒（Fe₃O₄/SiO₂）；

（3）制备溶液A和溶液B

采用上述实施例1的制备步骤（3）及合成条件；

（4）制备放射状磁性核壳介孔硅材料

将溶液B加入到等体积的溶液A中，常温水浴条件下搅拌25 min，然后快速加入1mL的正硅酸乙酯（TEOS）和0.075mL的苯基三乙氧基硅烷（PTES），再搅拌10 min。将溶液转移入50 mL聚四氟乙烯反应釜，120 ℃下反应3小时。反应后将溶液取出倒入烧杯中，用磁铁将产物从溶液中分离出来，用乙醇和去离子水交替洗涤数遍，得到的材料用170 mL乙醇在60 ℃下索氏提取24 h。将产物再用乙醇洗涤3～5次，将产物放入烘箱中干燥过夜，得到苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅。放射状磁性核壳介孔硅的形貌特点是纤维状刺分布均匀，形状完整，见图3。

Claims

1.苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的制备方法，其特征在于制备操作步骤如下：

（4）将溶液B加入到溶液A中，搅拌下加入苯基烷氧基硅源和硅酸酯硅源的混合硅源，将溶液转移入聚四氟乙烯反应釜，100～150℃下反应4～8小时；产物经分离、洗涤、抽提和干燥后，得到苯基功能化的纤维状磁性核壳介孔硅。

2.根据权利要求1所述的苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的制备方法，其特征在于具体制备操作步骤如下：

（1）四氧化三铁纳米球的制备

将6.08 g六水合三氯化铁和1.87 g二水合柠檬酸钠溶于100 mL乙二醇中，温度30℃、转速1000 rpm条件下，搅拌1 h；加入7.51g无水乙酸钠，在反应釜中，从室温升至200℃，升温时间2h，保温6h；自然冷却至室温，得到的产物分别用乙醇、去离子水洗涤3次；温度60℃干燥8～12h；得到四氧化三铁纳米球，平均粒径为200±26 nm；

（2）四氧化三铁纳米颗粒的制备

将50～250mL乙醇、5～50mL水和1～10mL稀碱液混合得到混合溶液，在60～300mL的混合溶液中加入0.1～1.0 g的四氧化三铁纳米球，超声10 min，缓慢滴加0.1～2.0mL硅酸酯硅源，在温度30～70℃的水浴条件下，反应2～9小时，经分离、洗涤和干燥得到四氧化三铁纳米颗粒（Fe₃O₄/SiO₂）；

（3）制备溶液A和溶液B

将0.1～1.2g溴化十六烷基吡啶（CPB）加入到含有5～35mL环己烷和0.1～1.5 mL正戊醇的混合溶液中，超声至溶液澄清，形成溶液A；将0.1～0.75g四氧化三铁纳米颗粒和0.05～0.6 g尿素混合，加入10～50mL水，超声5～15 min，形成溶液B；

（4）制备放射状磁性核壳介孔硅材料

将溶液B加入到等体积的溶液A中，常温水浴条件下搅拌25 min，然后快速加入等体积的苯基烷氧基硅源和硅酸酯硅源的混合硅源，再搅拌10 min；转入聚四氟乙烯反应釜，温度120℃，反应4～8小时；经分离、洗涤、抽提和干燥，得到苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料；将放射状磁性核壳介孔硅材料在温度60℃条件下，干燥8～12h，得到苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅；所述放射状磁性核壳介孔硅的形貌是纤维状刺分布均匀，形状完整。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中的稀碱液为浓度0.5 mol/L的氢氧化钠溶液（NaOH）、浓度0.5 mol/L的氢氧化钾溶液（KOH）、浓度28%的氨水及浓度1.0 mol/L的碳酸钠（Na₂CO₃）中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中的硅酸酯硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四(1-甲基乙基)硅酸酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种；步骤（4）中的苯基烷氧基硅源为苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：混合硅源与表面活性剂溴化十六烷基吡啶（CPB）的比例为3.3～10%。