CN113289586A - 一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂、制备方法及其应用，涉及水处理剂的制备技术领域。其包括含苯环的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO‑Ph及含巯基的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO‑SH；该制备方法以包裹了一层二氧化硅的磁性纳米粒子(Fe3O4@SiO2)为模板，采用生长诱导腐蚀法合成出两种粗糙表面的磁性吸附剂，并通过在它们二氧化硅骨架中分别杂化苯环或巯基，用于除去水中的有机染料及重金属离子。本发明合成的水处理剂不但经济绿色，而且稳定性好，具有较大的吸附量和较快的吸附速率，该水处理剂还可以循环多次使用。

Description

一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及水处理剂的制备技术领域，具体涉及一种适用于油田污水、炼化污水、工业污水处理等方面的水处理剂，特别涉及一种粗糙表面核壳性磁性水处理剂、制备方法及其应用。
背景技术
有机染料是常见的化工用品，其价格低廉，可大批量生产，在染织、涂料、油墨等多种工业中大量使用，有机染料排入水中能够带来十分严重的污染。有机染料几乎都含有苯环，所以大部分有机染料具有剧毒的性质，对生物的健康具有严重的影响。除此之外，染料会使水体可见度变差，阳光很难通过水体进入河底，使得河流中藻类和水草的光合作用受到阻碍，进一步导致水中的氧气含量下降，严重影响鱼虾等水生生物的生长与繁衍，严重破坏水中的生物链系统。重金属离子同样对人和动物造成严重的健康影响，而且很多工业生产都伴随着重金属离子的产生，这些企业排出的废水中一般含有较高含量的铜、铅、镍、镉汞等重金属离子。重金属类的污染物特别难分解，可以长时间的一直存在，最终通过还是转移到我们人类自身体内，损害我们人类的健康。针对有机染料及重金属离子水污染，各种各样的方法被开发出来，如膜分离法、离子交换法、化学沉淀法及吸附法等等，其中吸附法因其高效快捷，经济简便被广泛应用，各种各样的水处理剂也被研发出来。
申请号202010932953.7公开了一种磁性农田重金属吸附剂制备方法，首先采用碳包裹二氧化硅，并在硫酸铝和氯化铝中制备成交联剂，然后利用吸水树脂将交联剂制备成交联聚合物，最后进一步处理成磁性水处理剂。该磁性水处理剂通过无机与有机吸附材料复合，既可以发挥吸附树脂上-COONa，-CONH2等基团对重金属的螯合吸附作用，又可以通过无机材料凹凸棒的多孔道纳米结构对重金属的吸附固化。
申请号202011153179.6公开了一种分离富集植物油中黄曲霉毒素的方法，主要是将植物油与易溶黄曲霉毒素的萃取剂混合后，加入磁性水处理剂MWCNTs-Fe3O4纳米颗粒进行振荡吸附，然后用磁铁吸附磁性水处理剂。
随着对水处理剂的进一步研究，中空介孔氧化硅类水处理剂因其材料来源广泛，价格低廉，绿色环保等优点成为研究重点。中空介孔氧化硅表面孔道分布丰富，比表面积大，亲水性好，因此可以用于吸附污水中的有机物及重金属离子。人们发现中空介孔二氧化硅虽然对氯苯酸有一定的吸附能力，但是单纯-Si-O-Si-构架的二氧化硅吸附效果并不好。经过研究，人们发现在中空介孔二氧化硅表面和孔道中嫁接或直接引入不同的官能团分子，能很好的解决了吸附量低的问题。但是单纯的介孔硅水处理剂难以回收和再利用。因此开发出一种高效率、易回收的水处理剂成为目前的研究热点。单纯的介孔二氧化硅水处理剂存在回收困难的问题。而四氧化三铁具有超顺磁性，具有极高的磁响应性能。因此将具有超顺磁性的四氧化三铁与具有极高比表面积的介孔二氧化硅结合，便可以研发出一种既具有较高吸附性能，又易回收再利用的磁性水处理剂。
现有技术有关磁性水处理剂方面的研究报道主要有：
申请号202011104309.7公开了一种增强型磁性吸附剂，采用如下步骤制备而成：S1、将Fe3O4磁性纳米颗粒加入乙醇溶液中，超声分散之后再加入氨水溶液和蒸馏水，再超声分散后逐滴加入TEOS得到Fe3O4@SiO2；S2、将壳聚糖溶于醋酸得到壳聚糖溶液，加入Fe3O4@SiO2纳米颗粒搅拌得到悬浮液并分散在环己烷和span80的混合液中，滴入戊二醛溶液，得到磁性壳聚糖微球液；S3、加入引发剂VA-044混合均匀，加入阳离子单体，密封放在紫外光下引发共聚，即得增强型磁性吸附剂。该种方法制备磁性吸附剂在合成方法上较为复杂，合成条件苛刻，用到的有毒化学溶剂较多。其次采用改性壳聚糖包裹Fe3O4@SiO2形成的磁性吸附剂吸附效果增强，但是这种吸附剂在结构上不稳定，易发生修饰的官能团脱落，而且易发生化学变质，无法长时间循环使用。同时这种类型吸附剂不绿色环保，易对水溶液造成二次污染。
上述现有技术中的磁性水处理剂在水处理性能提高方面取得了一定的进步，然而上述磁性吸附剂合成步骤繁琐复杂，合成条件苛刻，所需时间长，其吸附量及吸附速率也还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂的制备方法，其进一步缩短了合成时间，通过该制备方法得到的磁性水处理剂不但经济绿色，而且稳定性好，具有较大的吸附量和较快的吸附速率，该磁性水处理剂还可以循环多次使用。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂的制备方法，所述的磁性水处理剂包括含苯环的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph及含巯基的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-SH；
所述的含苯环的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph的制备方法依次包括以下步骤：
S1、制备Fe3O4@SiO2的步骤；
S2、采用生长诱导腐蚀法合成Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph的步骤，依次包括以下子步骤：
S21、称取一定量的Fe3O4@SiO2，分散在去离子水和乙醇溶液中，加入一定量的氨水和十六烷基三甲基溴化铵，机械搅拌；
S22、向步骤S21所得混合溶液中加入水杨酸钠，加热搅拌，再逐滴滴加一定量的1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯，继续加热搅拌；
S23、将步骤S22所得混合溶液装入反应釜中，控制温度为90～110℃，加热处理一段时间，将生成的产物利用磁铁进行分离，并将所得产物转移到乙醇和硝酸铵的混合溶液中，冷凝回收一段时间，磁铁分离收集产物，清洗干燥后即得Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph；
所述的含巯基的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-SH的制备方法依次包括以下步骤：
S3、制备Fe3O4@SiO2的步骤；
S4、采用生长诱导腐蚀法合成Fe3O4@SiO2@RPMO-SH的步骤，依次包括以下子步骤：
S41、称取一定量的Fe3O4@SiO2，分散在去离子水和乙醇溶液中，加入一定量的氨水和十六烷基三甲基溴化铵，机械搅拌；
S42、向步骤S41所得混合溶液中加入水杨酸钠，加热搅拌，再逐滴滴加一定量的(3-巯丙基)三乙氧基硅烷，继续加热搅拌；
S43、将步骤S42所得混合溶液装入反应釜中，控制温度为90～110℃，加热处理一段时间，将生成的产物利用磁铁进行分离，并将所得产物转移到乙醇和硝酸铵的混合溶液中，冷凝回收一段时间，磁铁分离收集产物，清洗干燥后即得Fe3O4@SiO2@RPMO-SH。
上述技术方案带来的直接有益技术效果是：
首先制备Fe3O4@SiO2，这一步骤与现有技术中的制备步骤相同，主要创新点在于采用生长诱导法合成Fe3O4@SiO2@RPMO-SH和Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph的步骤，该方法合成中不需要有毒原料，在制备步骤上更为简单，合成时间也更短。
作为本发明的一个优选方案，上述的步骤S1和步骤S3中制备Fe3O4@SiO2的步骤包括：
a、称取六水合氯化铁，将其溶于乙二醇，再加入柠檬酸三钠及乙酸钠，在室温下搅拌溶解；
b、将步骤a得到的溶液转移到反应釜中，控制温度处理一段时间，利用磁铁吸附分离黑色产物，乙醇和水洗去杂物后真空箱中进行干燥，得产物一；
c、称取一定量的产物一，分散在去离子水和乙醇溶液中，再加入一定量的浓氨水及原硅酸四乙酯，室温下搅拌一段时间，利用磁铁进行分离生成物，清洗、干燥，即得Fe3O4@SiO2。
作为本发明的另一个优选方案，十六烷基三甲基溴化铵与水杨酸钠的质量比为10：3。
进一步优选，步骤S22中，1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯的加入量为0.22mL，步骤S42中，(3-巯丙基)三乙氧基硅烷的加入量为0.1mL。
进一步优选，步骤c中，所述的浓氨水用量为2～3mL，所述的原硅酸四乙酯用量为1.5～2mL。
进一步优选，步骤a中搅拌时间为6～8h，步骤b中，控制温度为190～210℃，处理时间为9～11h，步骤c中，在室温下搅拌4～6h。
优选的，步骤S21、步骤S41中机械搅拌时间为20～40min，步骤S22、步骤S42中，加入水杨酸钠后搅拌1～3h。
优选的，步骤S23、S43中，乙醇和硝酸铵的混合溶液浓度为0.6mol/L。
本发明的另一目的在于提供一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂，包括含苯环的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph及含巯基的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-SH。
上述的应用是通过Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph除去污水中的有机染料，通过Fe3O4@SiO2@RPMO-SH除去污水中的重金属离子。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
本发明以包裹了一层二氧化硅的磁性纳米粒子(Fe3O4@SiO2)为模板，采用一种创新的方法(生长诱导腐蚀法)合成出两种粗糙表面的磁性吸附剂，并通过在它们二氧化硅骨架中分别杂化苯环或巯基，用于除去水中的有机染料及重金属离子。相比于申请号202011104309.7公开的一种增强型磁性吸附剂，本发明所合成的水处理剂在合成步骤上更为简单，在合成时间方面也更为短。在性能方面对比，本发明所合成的磁性水处理剂将在稳定性及可重复使用次数上更为优异。
通过本发明方法制备得到的粗糙表面核壳型磁性水处理剂，其稳定性好，具有较大的吸附量和较快的吸附速率，该磁性水处理剂还可以循环多次使用。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明的粗糙表面磁性水处理剂的合成原理说明图；
图2为本发明的粗糙表面磁性水处理剂的SEM及TEM说明图；
图3为本发明的粗糙表面磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph、Fe3O4@SiO2@RPMO-SH分别对有机染料吸附情况说明图；
图4为本发明的粗糙表面磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph、Fe3O4@SiO2@RPMO-SH分别对重金属离子吸附情况说明图。
具体实施方式
本发明公开了一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂、制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
如图1所示，本发明粗糙表面核壳型磁性水处理剂，其结构为：A代表含四氧化三铁磁性纳米粒子，B代表四氧化三铁表面修饰的二氧化硅层，C代表两种表面活性剂形成的胶束，D代表掺杂苯环或巯基的二氧化硅，苯环与有机染料发生π-π键相互作用，巯基与重金属离子发生络合作用，从而实现对水溶液中的有机染料及重金属离子进行吸附。
本发明磁性水处理剂包括含苯环的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph及含巯基的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-SH；下面实施例1主要对Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph的制备方法做详细说明，实施例2主要对Fe3O4@SiO2@RPMO-SH的制备方法做详细说明。
实施例1：
第一步、Fe3O4纳米粒子的合成
本实施例的Fe3O4纳米粒子主要根据以往文献报道中的溶剂热法进行合成。将100mL乙二醇倒入250mL的圆底烧瓶中，再将3.3g的六水合氯化铁加入到烧瓶中，利用磁子在30℃下的油浴锅中进行磁力搅拌，待到六水合氯化铁完全溶解后，边搅拌边加入1.3g的柠檬酸三钠，继续搅拌30min左右，生成黄色透明溶液。将6g乙酸钠加入到黄色液体中，搅拌6h左右，温度控制在30-40℃之间，搅拌均匀后装入反应釜中，并在200℃下处理10小时。待到反应釜完全冷却，利用磁铁吸附分离黑色产物，乙醇和水洗去杂物后真空箱中进行干燥。
第二步、Fe3O4@SiO2纳米粒子的合成
用电子天平称取100mg制备的Fe3O4，并超声分散在20mL去离子水和80mL无水乙醇的混合溶液中，再加入2mL浓氨水和1.5mL TEOS，在室温下机械搅拌6h，在Fe3O4纳米颗粒上凝结形成二氧化硅涂层。用磁铁收集得到的核壳Fe3O4@SiO2纳米粒子，先用去离子水洗涤两次，再用乙醇两次洗涤，最后在真空环境下干燥。
第三步、粗糙表面含苯环磁性水处理剂(Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph)的合成
取100mg上述制备的Fe3O4@SiO2纳米粒子，超声分散在20mL去离子水和80mL无水乙醇中。再加入1mL氨水和120mg的CTAB，利用机械搅拌进行搅拌，搅拌5min左右，向混合溶液中加入36mg的水杨酸钠，利用水浴锅进行加热，35℃下搅拌30min，再向混合溶液中逐滴滴加0.22mL的BTEB，在50℃下搅拌2h，装入反应釜中烧24h，温度控制在100℃，反应后的产物用磁铁进行分离，并在酸性乙醇溶液中冷凝回流12h除去表面活性剂，回流两次，最后在60℃下进行干燥，得到橘黄色固体粉末。
本实施例制备得到的粗糙表面含苯环磁性水处理剂(Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph)的SEM及TEM说明图如图2所示。
本实施例制备得到的粗糙表面含苯环磁性水处理剂(Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph)对有机染料的吸附情况如图3所示。
实施例2：
第一步、Fe3O4纳米粒子的合成
本实施例的Fe3O4纳米粒子主要根据以往文献报道中的溶剂热法进行合成。将100mL乙二醇倒入250mL的圆底烧瓶中，再将3.3g的六水合氯化铁加入到烧瓶中，利用磁子在30℃下的油浴锅中进行磁力搅拌，待到六水合氯化铁完全溶解后，边搅拌边加入1.3g的柠檬酸三钠，继续搅拌30min左右，生成黄色透明溶液。将6g乙酸钠加入到黄色液体中，搅拌6h左右，温度控制在30-40℃之间，搅拌均匀后装入反应釜中，并在200℃下处理10小时。待到反应釜完全冷却，利用磁铁吸附分离黑色产物，乙醇和水洗去杂物后真空箱中进行干燥。
第二步、Fe3O4@SiO2纳米粒子的合成
用电子天平称取100mg制备的Fe3O4，并超声分散在20ml去离子水和80ml无水乙醇的混合溶液中，再加入2mL浓氨水和1.5mL TEOS，在室温下机械搅拌6h，在Fe3O4纳米颗粒上凝结形成二氧化硅涂层。用磁铁收集得到的核壳Fe3O4@SiO2纳米粒子，先用去离子水洗涤两次，再用乙醇两次洗涤，最后在真空环境下干燥。
第三步、粗糙表面含巯基磁性水处理剂(Fe3O4@SiO2@RPMO-SH)的合成
取100mg上述制备的Fe3O4@SiO2纳米粒子，超声分散在20ml去离子水和80ml无水乙醇中。再加入1mL氨水和120mg的CTAB，利用机械搅拌进行搅拌，搅拌5min左右，向混合溶液中加入36mg的水杨酸钠，利用水浴锅加热，35℃下搅拌30min，再向混合溶液中逐滴滴加0.1mL的MPTES，在50℃下搅拌2h，装入反应釜中烧24h，温度控制在100℃，反应后的产物用磁铁进行分离，并在酸性乙醇溶液冷凝回流12h除去表面活性剂，回流两次，最后在60℃下进行干燥，得到橘黄色固体粉末。
本实施例制备得到的含巯基磁性水处理剂(Fe3O4@SiO2@RPMO-SH)对水溶液中的重金属离子的吸附情况如图4所示。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂的制备方法，其特征在于：所述的磁性水处理剂包括含苯环的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph及含巯基的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-SH；
所述的含苯环的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph的制备方法依次包括以下步骤：
S1、制备Fe3O4@SiO2的步骤；
S2、采用生长诱导腐蚀法合成Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph的步骤，依次包括以下子步骤：
S21、称取一定量的Fe3O4@SiO2，分散在去离子水和乙醇溶液中，加入一定量的氨水和十六烷基三甲基溴化铵，机械搅拌；
S22、向步骤S21所得混合溶液中加入水杨酸钠，加热搅拌，再逐滴滴加一定量的1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯，继续加热搅拌；
S23、将步骤S22所得混合溶液装入反应釜中，控制温度为90～110℃，加热处理一段时间，将生成的产物利用磁铁进行分离，并将所得产物转移到乙醇和硝酸铵的混合溶液中，冷凝回收一段时间，磁铁分离收集产物，清洗干燥后即得Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph；
所述的含巯基的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-SH的制备方法依次包括以下步骤：
S3、制备Fe3O4@SiO2的步骤；
S4、采用生长诱导腐蚀法合成Fe3O4@SiO2@RPMO-SH的步骤，依次包括以下子步骤：
S41、称取一定量的Fe3O4@SiO2，分散在去离子水和乙醇溶液中，加入一定量的氨水和十六烷基三甲基溴化铵，机械搅拌；
S42、向步骤S41所得混合溶液中加入水杨酸钠，加热搅拌，再逐滴滴加一定量的(3-巯丙基)三乙氧基硅烷，继续加热搅拌；
S43、将步骤S42所得混合溶液装入反应釜中，控制温度为90～110℃，加热处理一段时间，将生成的产物利用磁铁进行分离，并将所得产物转移到乙醇和硝酸铵的混合溶液中，冷凝回收一段时间，磁铁分离收集产物，清洗干燥后即得Fe3O4@SiO2@RPMO-SH。
2.根据权利要求1所述的一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1和步骤S3中制备Fe3O4@SiO2的步骤包括：
a、称取六水合氯化铁，将其溶于乙二醇，再加入柠檬酸三钠及乙酸钠，在室温下搅拌溶解；
b、将步骤a得到的溶液转移到反应釜中，控制温度处理一段时间，利用磁铁吸附分离黑色产物，乙醇和水洗去杂物后真空箱中进行干燥，得产物一；
c、称取一定量的产物一，分散在去离子水和乙醇溶液中，再加入一定量的浓氨水及原硅酸四乙酯，室温下搅拌一段时间，利用磁铁进行分离生成物，清洗、干燥，即得Fe3O4@SiO2。
3.根据权利要求1所述的一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂的制备方法，其特征在于：十六烷基三甲基溴化铵与水杨酸钠的质量比为10：3。
4.根据权利要求1所述的一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤S22中，1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯的加入量为0.22mL，步骤S42中，(3-巯丙基)三乙氧基硅烷的加入量为0.1mL。
5.根据权利要求2所述的一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述的浓氨水用量为2～3mL，所述的原硅酸四乙酯用量为1.5～2mL。
6.根据权利要求2所述的一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤a中搅拌时间为6～8h，步骤b中，控制温度为190～210℃，处理时间为9～11h，步骤c中，在室温下搅拌4～6h。
7.根据权利要求1所述的一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤S21、步骤S41中机械搅拌时间为20～40min，步骤S22、步骤S42中，加入水杨酸钠后搅拌1～3h。
8.根据权利要求1所述的一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤S23、S43中，乙醇和硝酸铵的混合溶液浓度为0.6mol/L。
9.一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂，其特征在于：包括含苯环的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph及含巯基的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-SH，所述的含苯环的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph及含巯基的粗糙表面核壳型磁性水处理剂Fe3O4@SiO2@RPMO-SH采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的一种粗糙表面核壳型磁性水处理剂作为吸附剂在污水处理中的应用，其特征在于：所述的应用是通过Fe3O4@SiO2@RPMO-Ph除去污水中的有机染料，通过Fe3O4@SiO2@RPMO-SH除去污水中的重金属离子。
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