CN109608680A - 一种微纳多级聚倍半硅氧烷核壳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微纳多级有机硅材料领域，公开了一种具有‘草莓状’核壳结构的聚倍半硅氧烷微球材料及其制备方法。包括以下工艺步骤：将两种混合硅烷在表面活性剂，稳定剂，纳米级微球模板的辅助下，在酸或碱催化作用下水解缩合反应，产物经干燥处理后得到微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅材料。本发明的优点是通过含有两种不同有机基团的硅烷在不同添加剂作用下获得纳米结构在微米结构上的微纳多级多孔有机硅材料，该微纳多孔结构材料可用做液相色谱分离柱固相成分或聚合物材料的增强用填料。

Description

一种微纳多级聚倍半硅氧烷核壳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种微纳多级聚倍半硅氧烷核壳材料的制备方法。
背景技术
有机硅材料作为一种有机-无机杂化材料，结合了无机材料的高效性，优良的机械强度以及有机材料的化学稳定性等优势于一身，在民用和国防高技术领域具有十分诱人的应用前景。
聚倍半硅氧烷(Polysilsesquioxane，PSQ)是一类在化学组成和分子水平上有机-无机杂化的特殊结构材料，其聚合物主体组成为(RSiO1.5)n，以重复的Si-O键为主结构并具有立体空间构型。PSQ常见结构类型包含无规结构、梯形结构、开口笼状结构和笼状结构(多面体低聚倍半硅氧烷，POSS)。其侧链R是与硅原子相连的各种有机基团，R可以是烷基、芳香基、烯烃基、氨丙基、巯丙基、环氧基等及有机基团衍生物等。含不同功能基团的PSQ材料具有不同的用途，例如带有苯基的材料具有良好的热稳定性和力学性能；带有乙烯基的材料因表面有不饱和基团，易于表面改性或进一步接枝改性；带有环氧基的材料，活性较高易于和生物材料或多种功能材料表面的羧基、羟基、氨基、巯基和酸酐进行反应。PSQ材料中这些均匀分布在材料表面及内部的易化学修饰和功能化的有机基团与聚合物有良好的相容性，充分实现“分子水平复合”。聚倍半硅氧烷聚合物复合材料已经在锂电池隔膜、燃料电池离子交换膜、高性能水处理材料、光散射材料和阻燃材料等领域显示出巨大的应用潜力。
随着有机无机杂化材料在功能材料和复合材料领域的迅猛发展，对PSQ材料结构功能一体化的需求愈加紧迫。除PSQ材料自身硅氧骨架和表面功能基团这两大优势外，PSQ材料的形貌结构在材料功能化方面同样具有关键作用。为将分子或原子中的特性转移到宏观材料中，需要构建具有多尺度微纳结构的材料，这种材料还可能产生与组成成分明显不同的崭新特征。微纳多级结构是指微米尺度结构单元和亚微米/纳米尺度结构单元共同组成的复合结构，兼有微米结构和纳米结构材料的双重特性，并且会产生新的微/纳结构协同效应，从而具有许多优于单纯微米或纳米结构材料的性质，可用来设计和制备具有更好物理和化学性质的多功能材料。微纳多级结构材料在实际应用中具有以下优点：首先多级结构可有效避免纳米颗粒的团聚；其次多级结构通常比单纯的纳米颗粒具有更大的孔体积，因为在组装过程中也会产生堆积孔结构；另外多级结构相较于纳米颗粒更容易处理和回收。对于PSQ材料，近年来已发展出多种形态的微纳结构，包括核壳结构、蛋黄蛋壳结构、碗状、高尔夫球状、葡萄状材料、一维棒状、二维层状和三维多孔支架等。微纳多级结构结合PSQ材料自身的机械稳定性、表面功能性和生物相容性，使其在分离、传感器、催化和药物输送领域具有广阔的应用前景，已经成为一个迅速发展的领域。
其中核壳结构是多级结构PSQ材料的典型代表，PSQ的外壳可以修饰优化内核表面，比如改变其内核表面反应活性、提高粒子稳定性或保护内核材料免于泄露或损坏。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种制备微纳结构有机硅材料的简便方法。本发明具有工艺简单，环境友好等优点。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：按质量份数计算，包括以20～50份硅烷原料、1～3份表面活性剂、1～5份聚合物稳定剂、500～1000份反应溶剂、5～10份球状颗粒添加剂材料以及1～5份催化剂酸或催化剂碱作为准备原料；最终制备成为亚微米颗粒或纳米颗粒生长在微米球上的多级结构。
所述的亚微米颗粒或纳米颗粒的颗粒形貌为实心球，空心球或半球形。
所制备的微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料上的有机基团为甲基、乙基、丙基、烯烃基、苯基、苯甲基、环氧基、氨丙基或巯丙基。
所述的硅烷原料为1)甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三甲氧基硅烷、2)苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或对苯甲基三甲氧基硅烷、3)3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三甲乙氧基硅烷、4)3-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷；从原料1)-4)中选取两种；其对应的化学结构式如下：
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、苯磺酸钠、重烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠或月桂醇硫酸钠。
所述的聚合物稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
所述的球状添加剂材料为炭黑、白SiO2小球或聚苯乙烯小球；所述的球状添加剂材料尺寸为100纳米到5微米之间。
所述的反应溶剂为水，乙醇或甲醇中两者或三者的混合物。
所述催化剂酸为盐酸、磷酸、硫酸或硝酸，催化剂碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或氨水。
微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将反应器置于冰水浴中，将两种不同的硅烷原料进行超声震荡，混合搅拌，转速200-2000rpm，得到A液；
(2)将表面活性剂、聚合物稳定剂、反应溶剂、球状颗粒添加剂材料与酸或碱催化剂混合，超声震荡，组成B液；
(3)将A液在加入到B液中，冰浴搅拌5分钟-6小时后，再在5-80℃温度下搅拌1-13小时，最后通过离心分离或过滤洗涤的方式进行提纯并进行干燥得到粉末D，即获得微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料。
所述步骤(1)中的两种硅烷原料的摩尔比为1:10～10:1；
所述步骤(3)中的干燥方式为冷冻干燥或在温度为40～80℃的真空烘箱下干燥。
由于采用了上述技术方案，本发明做制备的聚倍半硅氧烷材料具有硅氧硅硬骨架，其表面具有类似“草莓状”微观结构，微纳核壳结构和表面大量有机基官能团，所制备的多孔有机硅微球有望该微纳多孔结构材料可用做液相色谱分离柱固相成分或聚合物材料的增强用填料。本发明具有工艺简单，环境友好等优点。
附图说明
图1、图2为本发明的实例的扫描电镜结果。
具体实施方式
具体实施方案见如下实例。但本发明不限于以下实施例，本发明在更广泛的方面解释。
实施例1：微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料的制备方法，
(1)将10mL玻璃瓶置于冰水浴中，加入0.4085g乙基三甲氧基硅烷和0.3545g环氧三甲氧基硅烷，搅拌混合2分钟，然后超声震荡5分钟，标记为A液。
(2)将50mL烧杯置于冰水浴中，然后加入20ml水，0.2041g十二烷基磺酸钠，0.0221g PVP，1.0mL浓度为10％的聚合物小球和1mL氨水，组成B液；
(3)最后将A液逐滴加入到B液中，于25℃环境下搅拌10.5小时，用去离子水洗涤三次后，离心分离后进行冷冻干燥得产物。
实施例2：微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料的制备方法，
(1)将10mL玻璃瓶置于冰水浴中，加入0.5972g正十二烷基三甲氧基硅烷和0.5313g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合150秒，然后超声震荡6分钟，标记为A液。
(2)将50mL烧杯置于冰水浴中，然后加入20ml水，0.2784g十六烷基三甲基溴化铵，0.0259g PVP，0.9mL浓度为9％的聚合物小球和0.8mL稀盐酸，，组成B液；
(3)最后将A液逐滴加入到B液中，于35℃环境下搅拌13小时，经离心分离后进行真空干燥得产物。
实施例3：微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料的制备方法，
(1)将10mL玻璃瓶置于冰水浴中，加入0.4793g苯基三甲氧基硅烷和0.4025g烯丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合2-3分钟，然后超声震荡5-7分钟，标记为A液。
(2)将50mL烧杯置于冰水浴中，然后加入20ml水，0.3078g木质素磺酸钠，0.0317gPVP，1.5mL浓度为12.5％的聚合物小球和1.5mL碳酸氢钠，组成B液；
(3)最后将A液逐滴加入到B液中。于45℃环境下搅拌12小时，用去离子水离心洗涤三次后进行真空干燥得产物。
从图中可以明显看出所制得的微纳材料具有核壳结构，具体为纳米球在微米球上的“草莓状”结构。

Claims (12)

1.一种微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料，其特征在于：按质量份数计算，包括以20～50份硅烷原料、1～3份表面活性剂、1～5份聚合物稳定剂、500～1000份反应溶剂、5～10份球状颗粒添加剂材料以及1～5份催化剂酸或催化剂碱作为准备原料；最终制备成为亚微米颗粒或纳米颗粒生长在微米球上的多级结构。
2.根据权利要求1所述的微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料，其特征在于：所述的亚微米颗粒或纳米颗粒的颗粒形貌为实心球，空心球或半球形。
3.根据权利要求1所述的微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料，其特征在于：所制备的微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料上的有机基团为甲基、乙基、丙基、烯烃基、苯基、苯甲基、环氧基、氨丙基或巯丙基中的两种。
4.根据权利要求1所述的微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料，其特征在于：所述的硅烷原料为1)甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三甲氧基硅烷、2)苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或对苯甲基三甲氧基硅烷、3)3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三甲乙氧基硅烷、4)3-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷；从原料1)-4)中选取两种；其对应的化学结构式如下：
5.根据权利要求1所述的微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料，其特征在于：所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、苯磺酸钠、重烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠或月桂醇硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料，其特征在于：所述的聚合物稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料，其特征在于：所述的球状添加剂材料为炭黑、白SiO2小球或聚苯乙烯小球；所述的球状添加剂材料尺寸为100纳米到5微米之间。
8.根据权利要求1所述的微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料，其特征在于：所述的反应溶剂为水，乙醇或甲醇中两者或三者的混合物。
9.根据权利要求1所述的微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料，其特征在于：所述催化剂酸为盐酸、磷酸、硫酸或硝酸，催化剂碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或氨水。
10.一种如权利要求1所述的微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)先将反应器置于冰水浴中，将两种不同的硅烷原料进行超声震荡，混合搅拌，转速200-2000rpm，得到A液；
(2)将表面活性剂、聚合物稳定剂、反应溶剂、球状颗粒添加剂材料与酸或碱催化剂混合，超声震荡，组成B液；
(3)将A液在加入到B液中，冰浴搅拌5分钟-6小时后，再在5-80℃温度下搅拌1-13小时，最后通过离心分离或过滤洗涤的方式进行提纯并进行干燥得到粉末D，即获得微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的两种硅烷原料的摩尔比为1:10～10:1。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的干燥方式为冷冻干燥或在温度为40～80℃的真空烘箱下干燥。
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