CN113904002B - 一种水系锌锰电池用凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水系锌锰电池用凝胶电解质及其制备方法。该凝胶电解质由下至上至少依次包括酸性凝胶层、微碱性凝胶层和中性凝胶层。把该凝胶电解质应用于水系锌锰电池的组装中，酸性凝胶层位于二氧化锰正极一侧，能够提供充足的氢离子以防止二氧化锰的溶解；中性凝胶层位于锌负极一侧，不会对锌负极造成酸腐蚀，且能够有效防止碱性导致的锌枝晶生长；微碱性凝胶层则位于酸性凝胶层和中性凝胶层之间，能够防止氢离子从正极迁移到负极，防止锌负极的腐蚀。这有利于稳定电池的结构和性能，延长电池的使用寿命，同时使得水系锌锰电池具有更优的容量、可逆性、柔性和可弯曲性，在新能源电池领域具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水系锌锰电池技术领域，具体涉及一种水系锌锰电池用凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
柔性和可弯曲的电子产品是下一代可穿戴设备的核心，它可以直接集成到用户的皮肤、衣服或便携式配饰中。这种电子产品在国家安全、智慧城市、个人健康等方面的潜在需求巨大，因而近年来受到了广泛的关注。尤其是以水系锌锰电池为主的柔性锌离子电池，因其安全性、环境友好性和可弯曲性等优点而备受学者关注。尽管水系锌锰电池拥有上述优点，水系锌锰电池由于其中的电解质和电池不适配等问题，导致其发展不可避免地受到了一定的限制。传统的水系锌锰电池中的电解液为硫酸锌和硫酸锰，这种电解液很容易在充放电过程中发生不可逆的锰溶解，从而导致电池的性能越来越差。
造成上述问题的关键是在锌锰电池充放电过程中，二氧化锰中的四价锰不能直接被还原为二价锰，而是倾向于还原为价态更高、能量更低的三价锰，而三价锰很容易发生歧化反应，变成四价锰和一部分二价锰离子溶解到电解液中，传统的电解液通常使用适量的硫酸锰来抑制二价锰的溶解。但是这一手段并不能从根本上解决锰溶解和电池可逆性变差的问题。根据反应本身，若要防止二价锰的溶解，必须从源头上抑制三价锰的生成，而三价锰生成的最主要原因是电解液中氢离子浓度不足。因此，适当提高电解液中氢离子的浓度会大大改善电池可逆性差的现象。然而，电解液中氢离子的浓度变大会导致pH增强，对锌负极的腐蚀性增大，也对整个电池结构的稳定性造成不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系锌锰电池用凝胶电解质及其制备方法，以解决水系锌锰电池的锰溶解和电池可逆性变差的问题。
根据本发明的一个方面，提供一种凝胶电解质，该凝胶电解质由下至上至少依次包括酸性凝胶层、微碱性凝胶层和中性凝胶层。其中，微碱性凝胶层的pH值为8-9。
优选地，酸性凝胶层为酸性聚丙烯酰胺凝胶层，微碱性凝胶层为微碱性聚丙烯酸钠凝胶层，中性凝胶层为中性聚丙烯酰胺凝胶层。
优选地，酸性凝胶层、微碱性凝胶层、中性凝胶层的厚度均为0.1-1mm。
优选地，酸性凝胶层的制备原料包括丙烯酰胺、硫酸锌和稀硫酸，微碱性凝胶层的制备原料包括丙烯酸钠和硫酸锌，中性凝胶层的制备原料包括丙烯酰胺和硫酸锌。
根据本发明的第二个方面，提供一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用热交联法将丙烯酰胺、硫酸锌和稀硫酸制备成酸性聚丙烯酰胺凝胶层；
(2)利用丙烯酸钠和硫酸锌，在上述步骤(1)制备的酸性聚丙烯酰胺凝胶层上交联一层微碱性聚丙烯酸钠凝胶层；
(3)将丙烯酰胺和硫酸锌混合，调节pH为中性，在上述步骤(2)制备的微碱性聚丙烯酸钠凝胶层上交联一层中性聚丙烯酰胺凝胶层。
优选地，上述凝胶电解质的制备方法步骤(1)中热交联法采用的交联催化剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为10-50g/L，过硫酸铵的浓度为50-100g/L，反应温度为50-80℃。
优选地，上述凝胶电解质的制备方法步骤(1)中，丙烯酰胺的浓度为0.25-0.5mg/L，硫酸锌的浓度为1-3mol/L，稀硫酸的浓度为0.0005-0.5mol/L。
优选地，上述凝胶电解质的制备方法步骤(2)中，丙烯酸钠的质量分数为10-60％，硫酸锌的浓度为1-3mol/L。
优选地，上述凝胶电解质的制备方法的步骤(3)中，丙烯酰胺的浓度为0.25-0.5mg/L，硫酸锌的浓度为1-3mol/L。
根据本发明的第三个方面，提供一种水系锌锰电池，该水系锌锰电池包括上述凝胶电解质。
本发明提供了一种凝胶电解质，由下至上至少依次包括酸性凝胶层、微碱性凝胶层和中性凝胶层。该凝胶电解质是通过热交联法制备得到的，先制备酸性凝胶层，并于酸性凝胶层上交联一层微碱性凝胶层，最后在微碱性凝胶层上交联一层中性凝胶层。把制备得到的凝胶电解质应用于水系锌锰电池的组装中，其中，酸性凝胶层位于二氧化锰正极一侧，酸性较强，能够提供充足的氢离子以防止二氧化锰的溶解；中性凝胶层位于锌负极一侧，呈中性，不会对锌负极造成酸腐蚀，且能够有效防止碱性导致的锌枝晶生长；微碱性凝胶层则位于酸性凝胶层和中性凝胶层之间，作为缓冲层，能够防止氢离子从正极迁移到负极，从而阻止氢离子与负极接触，防止锌负极的腐蚀。
本发明是通过热交联法逐层制备凝胶电解质的，其制备操作简单、方便，降低了生产成本。与传统电解液组装的水系锌锰电池相比，本发明提供的凝胶电解质组装的水系锌锰电池，能够有效地防止二氧化锰正极溶解和锌负极腐蚀，有利于稳定电池的结构和性能，延长电池的使用寿命，强化了水系锌锰电池自身的可弯曲性。此外，本发明提供的凝胶电解质组装的水系锌锰电池，具有更优的容量、可逆性、柔性和可弯曲性，在新能源电池领域具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的凝胶电解质的交联过程和作用原理图；
图2为本发明的凝胶电解质的表观图；
图3为本发明的凝胶电解质的横截面图；
图4为本发明的凝胶电解质的电化学抗阻谱图(EIS图)；
图5为本发明的凝胶电解质的傅里叶变换红外光谱图(FTIR图)；
图6为本发明提供的凝胶电解质组装的水系锌锰电池的充放电循环图。
图3中，A区酸性凝胶层、B区微碱性凝胶层、C区中性凝胶层；图4中，横坐标为阻抗Nyquist图实部，纵坐标为阻抗Nyquist图虚部；图5中，横坐标为波长，纵坐标为密度，PAM表示中性凝胶层，PAA-Na表示微碱性凝胶层，PAM-H+表示酸性凝胶层，ABC-H表示本发明提供的凝胶电解质(即酸性凝胶层-微碱性凝胶层-中性凝胶层)；图6中，横坐标为圈数，纵坐标为容量和库伦效率，ABC-H表示利用本发明提供的凝胶电解质(即酸性凝胶层-微碱性凝胶层-中性凝胶层)组装的水系锌锰电池，NH表示利用单层凝胶电解质组装的水系锌锰电池。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种三层凝胶电解质，制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备酸性聚丙烯酰胺(PAM)凝胶层
将0.25mg/L丙烯酰胺(AM)加入到2M ZnSO4和0.05M H2SO4的混合溶液中，搅拌均匀至丙烯酰胺完全溶解，向其中依次加入少量的75g/L过硫酸铵(APS)和25g/L N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，以促进凝胶的交联，室温搅拌30min，将混合液注入到厚度为1.5mm的专用模具中，然后将模具移入50℃的干燥箱中进行热引发2h，得到酸性聚丙烯酰胺凝胶层；
(2)制备微碱性聚丙烯酸钠凝胶层
将质量分数为35％的丙烯酸钠、75g/L APS、25g/L MBA与2M ZnSO4溶液进行混合，搅拌均匀，将得到的混合液转移到步骤(1)中的厚度为1.5mm的专用模具中，在50℃的烘箱中进行热引发2h，得到双层共交联凝胶，即酸性聚丙烯酰胺凝胶层-微碱性聚丙烯酸钠凝胶层；
(3)制备中性聚丙烯酰胺凝胶层
将0.25mg/L丙烯酰胺、75g/L APS、25g/L MBA与2M ZnSO4溶液进行混合，搅拌均匀，得到混合液并调节pH为中性，将得到的混合液转移到步骤(2)中的厚度为1.5mm的专用模具中，在50℃的烘箱中进行热引发2h，得到三层凝胶电解质，即酸性聚丙烯酰胺凝胶层-微碱性聚丙烯酸钠凝胶层-中性聚丙烯酰胺凝胶层，如图2、图3所示。
实施例2
一种水系锌锰电池，制备方法具体包括以下步骤：
(1)将实施例1制备得到的三层凝胶电解质切成直径为16mm的圆片；
(2)裁取直径为12mm的钛片，并在钛片上涂覆α型氧化锰活性物质作为正极；裁取直径为12mm的锌片作为负极；
(3)采用步骤(1)中制备得到的三层凝胶电解质圆片作为电解质/隔膜将正极和负极阻隔开，封装成扣式电池。
对比例1
一种单层凝胶电解质，制备方法具体包括以下步骤：
将0.25mg/L丙烯酰胺(AM)加入到2M ZnSO4溶液中，搅拌均匀至丙烯酰胺完全溶解，向其中依次加入少量的75g/L过硫酸铵(APS)和25g/L N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，以促进凝胶的交联，室温搅拌30min，将混合液注入到厚度为1.5mm的专用模具中，然后将模具移入50℃的干燥箱中进行热引发2h，得到单层聚丙烯酰胺凝胶(NH)电解质。
对比例2
一种水系锌锰电池，制备方法具体包括以下步骤：
(1)将对比例1制备得到的凝胶电解质切成直径为16mm的圆片；
(2)裁取直径为12mm的钛片，并在钛片上涂覆α型氧化锰活性物质作为正极；裁取直径为12mm的锌片作为负极；
(3)采用步骤(1)中制备得到的凝胶电解质圆片作为电解质/隔膜将正极和负极阻隔开，封装成扣式电池。
测试例
1.表观和横截面观察
对实施例1中制备得到的凝胶电解质的表观进行观察，同时染色后在光学显微镜下对其横截面进行观察。由图2可知，本发明实施例1中提供的凝胶电解质呈透明色，且交联部分无明显界限痕迹，说明通过热交联法能够制备得到均匀的凝胶电解质。由图3可以看出，经过染色剂染色后，能够明显地区分了均匀的三层胶状物质，即本发明的凝胶电解质由酸性凝胶层(A区)、微碱性凝胶层(B区)、中性凝胶层(C区)三部分组成，并且各凝胶层的厚度均为0.5mm。
2.电化学阻抗谱(EIS)分析
对实施例1中制备得到的凝胶电解质进行电化学阻抗谱分析，测试结果如图4所示，通过计算可知，本发明实施例1中制备得到的凝胶电解质具有高离子电导率，为1.463×10-2S cm-1。离子电导率是决定电池内阻和倍率性能的关键因素，由该具有高离子电导率的凝胶电解质组装得到的水系锌锰电池呈现出低电阻，使得该水系锌锰电池具有良好的稳定性。
3.傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
将实施例1中制备得到的三层凝胶电解质(ABC-H)以及酸性凝胶层(PAM-H+)、微碱性凝胶层(PAA-Na)、中性凝胶层(PAM)分别进行傅里叶变换红外光谱分析，对各凝胶层的特征峰进行比较。由图5可知，ABC-H、PAM-H+、PAA-Na、PAM均在波长3346、3204、1665、1470cm-1处有相应的吸收峰，分别对应N-H、O-H、C＝O、C-H键的伸缩/弯曲振动。此外，PAM-H+在3204cm-1和1470cm-1处有更明显的吸收峰，可能是由氢键引起的；PAA-Na在1512cm-1处出现吸收峰，可能是由-COO-键的伸缩振动导致的；PAM-H+和PAM在1625cm-1处出现吸收峰，这可能是由N-H键的弯曲振动引起的。上述结果说明在利用热交联法制备三层凝胶电解质的过程中，各凝胶层之间均表现出良好的聚合性能。
4.充放电循环测试
对实施例2和对比例2中制备得到的水系锌锰电池进行充放电循环测试。由图6可知，对比例1制备得到的水系锌锰电池在高电流密下仅仅可以维持1000个充放电循环，但其经过1000个充放电循环后，剩余容量仅为5.01％，而实施例2制备得到的水系锌锰电池在高电流密度下可以达到更高的容量，并维持5000个充放电循环，且在整个充放电过程中，其库伦效率接近100％，经过5000个充放电循环后，其剩余容量仍能维持在较高的水平，为93.18％。这主要是因为本发明提供的凝胶电解质，酸性凝胶层位于二氧化锰正极一侧，其酸性较强，其能够提供充足的氢离子以防止二氧化锰正极的溶解，中性凝胶层位于锌负极一侧，呈中性，不会生成锌枝晶或对锌负极造成腐蚀，微碱性凝胶层则位于酸性凝胶层和中性凝胶层之间，作为缓冲层，能够防止氢离子从正极迁移到负极，进而防止锌负极腐蚀(作用原理如图1所示)，使得利用该凝胶电解质制备的水系锌锰电池具有非常优异的稳定性和可逆性，延长了水系锌锰电池的寿命并使其具有更优的容量。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水系锌锰电池用凝胶电解质，其特征在于：由下至上至少依次包括酸性凝胶层、微碱性凝胶层和中性凝胶层；
所述水系锌锰电池包括二氧化锰正极和锌负极。
2.如权利要求1所述的水系锌锰电池用凝胶电解质，其特征在于：所述酸性凝胶层为酸性聚丙烯酰胺凝胶层，所述微碱性凝胶层为微碱性聚丙烯酸钠凝胶层，所述中性凝胶层为中性聚丙烯酰胺凝胶层。
3.如权利要求1所述的水系锌锰电池用凝胶电解质，其特征在于：所述酸性凝胶层、所述微碱性凝胶层、所述中性凝胶层的厚度均为0.1-1mm。
4.如权利要求1所述的水系锌锰电池用凝胶电解质，其特征在于：所述酸性凝胶层的制备原料包括丙烯酰胺、硫酸锌和稀硫酸，所述微碱性凝胶层的制备原料包括丙烯酸钠和硫酸锌，所述中性凝胶层的制备原料包括丙烯酰胺和硫酸锌。
5.一种水系锌锰电池用凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）利用热交联法将丙烯酰胺、硫酸锌和稀硫酸制备成酸性聚丙烯酰胺凝胶层；
（2）利用丙烯酸钠和硫酸锌，在上述步骤（1）制备的酸性聚丙烯酰胺凝胶层上交联一层微碱性聚丙烯酸钠凝胶层；
（3）将丙烯酰胺和硫酸锌混合，调节pH为中性，在上述步骤（2）制备的微碱性聚丙烯酸钠凝胶层上交联一层中性聚丙烯酰胺凝胶层。
6.如权利要求5所述的水系锌锰电池用凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述热交联法中采用的交联催化剂为N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，所述N,N’ -亚甲基双丙烯酰胺的浓度为10-50g/L，所述过硫酸铵的浓度为50-100g/L，反应温度为50-80℃。
7.如权利要求5所述的水系锌锰电池用凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述丙烯酰胺的浓度为0.25-0.5mg/L，所述硫酸锌的浓度为1-3mol/L，所述稀硫酸的浓度为0.0005-0.5mol/L。
8.如权利要求5所述的水系锌锰电池用凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述丙烯酸钠的质量分数为10-60%，所述硫酸锌的浓度为1-3mol/L。
9.如权利要求5所述的水系锌锰电池用凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述丙烯酰胺的浓度为0.25-0.5mg/L，所述硫酸锌的浓度为1-3mol/L。
10.一种水系锌锰电池，其特征在于：包括如权利要求1-4任意一项所述的水系锌锰电池用凝胶电解质。
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