CN114068931A - 一种锂负极保护膜层及其制备方法 - Google Patents
一种锂负极保护膜层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114068931A CN114068931A CN202111161084.3A CN202111161084A CN114068931A CN 114068931 A CN114068931 A CN 114068931A CN 202111161084 A CN202111161084 A CN 202111161084A CN 114068931 A CN114068931 A CN 114068931A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- film layer
- negative electrode
- molybdenum
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 109
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims abstract description 18
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims abstract description 13
- MOOYSSSIVSFZQA-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mo] Chemical compound [Li].[Mo] MOOYSSSIVSFZQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 5
- ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K molybdenum trichloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)Cl ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N boron lithium Chemical compound [Li].[B] PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N indium lithium Chemical compound [Li].[In] LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ICYJJTNLBFMCOZ-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+);disulfate Chemical compound [Mo+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ICYJJTNLBFMCOZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 65
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical group [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锂负极保护膜层：其为在锂负极表面从里到外覆盖有由钼锂合金层和含有多巴胺的聚合物膜层所组成的复合功能膜层。本发明还涉及其制备方法：通过化学镀和提拉方式相结合在锂负极表面形成复合功能膜层。本发明原理是：通过氧化还原反应在锂负极表面原位生成一层钼锂合金层；该合金层能有效提高锂离子的传输速率，降低锂沉积的界面能，减缓和抑制了锂枝晶的形核与生长，改善了聚合物膜层与锂负极基体的结合力；聚合物膜层通过多巴胺与聚合物的交联作用及锂盐的加入，增加了膜层的离子电导率和机械性能，还能有效地阻止电解液和锂负极的副反应，改善锂负极的循环性能。复合功能膜层的协同效应可以显著地提高锂电池的倍率性能和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种可提高锂电池倍率性能和循环寿命的锂负极保护膜层。本发明还涉及所述膜层的制备方法，应用于锂电池等新能源领域。
背景技术
随着新能源汽车产业的迅猛发展，市场对于高能量密度电池的需求也越来越急迫，传统锂离子电池正极材料的能量密度已经逼近理论值，无法满足未来市场应用的要求，只能通过负极材料的改进来提高锂离子电池的整体能量密度。所以，金属锂因其超低的负电势(－3.045V)和较高的比容量(3861mAh/g)而成为目前最热门和最具有发展前景的锂电池负极材料。但是锂金属负极在充放电过程中，特别是大电流充放电时往往容易形成枝晶而造成死锂的产生，导致不可逆容量的增加和电解液的消耗，这些都将导致电池循环性能的衰减，更为严重的是锂枝晶可能会穿透隔膜，造成电池的短路，由此会引发电池起火或者爆炸等安全事故。基于以上的原因，导致了锂负极迟迟不能被大规模的商业化应用。目前，国内外很多科研院所和企业都在致力于锂负极的研发。常用的方法是通过电解液添加剂、人工SEI膜和固态电解质来缓解和抑制锂枝晶的形核及生长。但是这些方法或工艺复杂、或成本较高，都难以大规模制备，不利于工业化生产和应用。
所以，开发一种简单易操作、施行度高的锂负极保护技术显得尤为重要，成为一个亟需解决的技术问题。锂负极性能的提高，将对推动新能源汽车产业，乃至整个锂离子电池和锂电池的工业化进程具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题，就是提供一种锂负极的保护膜层。
本发明所要解决的第二个技术问题，就是提供上述锂负极保护膜层的制备方法。
采用本发明的制备方法，通过化学镀和提拉方式相结合即可得到明显改善电池倍率性能和循环寿命的锂负极保护膜层，可用来制备出工艺简单、性能优异的高能量密度的锂离子电池和锂电池。
解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种锂负极的保护膜层，其特征是：为在锂负极表面从里到外覆盖有由钼锂合金层和含有多巴胺的聚合物膜层所组成的复合功能膜层。
所述的锂负极由纯锂或者合金锂制成，所述的合金锂为锂硼合金、锂铟合金及锂硅合金中的一种，所述的合金层厚度为0.1微米～10微米，所述的含有多巴胺的聚合物膜层厚度为0.5微米～10微米，多巴胺与聚合物的质量比为1:1～1:10。
复合功能膜层不仅增加与锂负极基材的结合力，还能有效地阻止电解液和锂负极的副反应，减缓和抑制锂枝晶的形核与生长，改善离子的传输速率，提高锂电池的倍率性能和循环寿命。
解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种上述锂负极保护膜层的制备方法，其特征在于：通过化学镀和提拉方式相结合。
优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1.把钼盐按照一定的摩尔比溶解到四氢呋喃溶剂中，搅拌至均匀为止，存放待用；把聚合物、交联剂和锂盐按照一定的质量浓度比放入溶剂内，搅拌至均匀为止，存放待用。所有操作应在干燥间内或者手套箱内完成，且干燥间或者手套箱内的水含量小于100ppm；
步骤2.将锂负极放入到碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或四氢呋喃溶液中清洗2分钟～5分钟，然后干燥处理待用，干燥环境的水含量小于100ppm，干燥温度不高于60度；
步骤3.将干燥好的锂负极浸入到配置好的钼盐溶液中进行化学镀处理，反应时间为2分钟～20分钟，反应结束后，取出极片进行清洗，然后放置于真空干燥箱内干燥，干燥温度不高于60度；
步骤4.将含有钼锂合金层的锂负极缓慢放入到配置好的聚合物溶液中，浸置时间为0.5分钟～2分钟，然后缓慢提拉出液面，放置于真空干燥箱内干燥，干燥温度不高于60度。
所述的钼盐为三氯化钼、五氯化钼或硫酸钼的一种；钼盐在溶液中的摩尔浓度为0.001摩尔/升～0.05摩尔/升。
所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的一种或以上,聚合物(当为两种及以上时为总的聚合物)在聚合物溶液中的质量浓度为2％～10％。
所述的交联剂为多巴胺盐，包括盐酸多巴胺和其他类多巴胺，其在聚合物溶液中质量浓度为1％～5％。
所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氟化锂、氮化锂和磷化锂中的一种或以上，锂盐(当为两种及以上时为总的锂盐)在聚合物溶液中的质量浓度为1％～10％。
所述的溶剂指N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和四氢呋喃中的一种。
本发明的原理：通过氧化还原反应在锂负极表面原位生成一层钼锂合金层；该合金层能有效提高锂离子的传输速率，降低锂沉积的界面能，减缓和抑制了锂枝晶的形核与生长，改善了聚合物膜层与锂负极基体的结合力；聚合物膜层通过多巴胺与聚合物的交联作用及锂盐的加入，增加了膜层的离子电导率和机械性能，还能有效地阻止电解液和锂负极的副反应，改善锂负极的库伦效率和循环性能。通过复合功能膜层的协同效应可以有效地提高锂电池的倍率性能和循环寿命。且所述的锂负极保护膜层制备方法简单，易于工业化生产，对高能量密度的锂离子电池和锂电池的工业化应用起到了一定的推动作用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)制备方法简单，通过简单地化学镀和提拉方式相结合即可得到所需的锂负极保护膜层；(2)效果显著，锂负极通过复合功能膜层的协同效应，可有效地提高了电池的倍率性能和循环性能；(3) 操作方便，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的锂负极保护膜层的示意图；
图2是对比例1中使用没有包覆层的锂负极制备的软包电池的在0.1C倍率条件下的循环性能图；
图3是实施例1中使用包覆复合功能膜层的锂负极制备的软包电池在0.1C倍率条件下的循环性能图；
图4是对比例2中使用包覆聚合物膜层的锂负极制备的软包电池在0.3C倍率条件下的循环性能图；
图5是实施例1中使用包覆复合功能膜层的锂负极制备的软包电池在0.3C倍率条件下的循环性能图。
图中附图标记指代：1-锂金属或锂合金；2-钼锂合金层；3-含有多巴胺的聚合物膜层。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例具体说明本发明。
图1所示为本发明的锂负极的保护膜层实施例，在锂负极表面从里到外覆盖有由钼锂合金层和含有多巴胺的聚合物膜层组成的复合功能膜层，锂负极由纯锂或者合金锂制成，所述的合金层厚度范围为0.1微米～10微米，所述的聚合物膜层厚度为0.5微米～10微米，多巴胺与聚合物的质量比为1:1～1:10。
上述锂负极保护膜层的制备方法为通过化学镀和提拉方式相结合。
制备方法的实施例如下。
实施例1
步骤1.把0.546g的五氯化钼溶解到400毫升的四氢呋喃溶液中，搅拌均匀后，存放待用；把20g的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)，4g的盐酸多巴胺，15g 的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到361g的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至均匀后，存放待用。配置溶液的环境水含量小于100ppm。
步骤2.将厚度为50微米锂金属极片(尺寸为：8cm X 3cm)放入四氢呋喃中清洗3分钟，清洗干燥后待用。干燥环境的水含量小于100ppm；
步骤3.将干燥好的锂金属极片浸入到五氯化钼溶液中进行化学镀处理，反应时间为10分钟，然后取出金属片进行清洗，并放置于真空干燥箱内进行室温干燥，即可得到含有钼锂合金层的锂金属极片，合金层的厚度约为1.2微米。
步骤4将含有合金层的锂金属极片缓慢浸入到含有多巴胺的聚合物溶液中，浸置时间为1分钟，然后缓慢把极片提拉出液面，放置于真空干燥箱内进行干燥处理，干燥温度为60度，聚合物膜层厚度约为3.7微米。
软包电池的制备：使用活性炭/硫作为硫正极；使用商业化的锂硫电解液，锂盐是浓度为1摩尔/升的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂为体积比是1:1的乙二醇二甲醚和1，3二氧戊环，添加剂是浓度为0.1摩尔/升的硝酸锂；使用商业化的 celgard电池隔膜(PE)，硫正极的极片尺寸为8.2cm X 3.2cm，极片的硫含量为 180mg。
软包电池的活化倍率为0.05C/0.05C(1C＝1600mAh/g)，电池循环的充放电倍率为0.1C/0.1C；活化倍率为0.1C/0.1C时，电池循环的充放倍率为0.3C/0.3C，测试电压区间均为1.6V-2.8V。
对比例1
使用没有包覆层的锂金属负极与实施例1相同的硫正极、电解液和隔膜来制备软包电池，测试参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于：
锂金属极片没有经过化学镀，而是直接通过提拉方式涂覆一层实施例1中的含有多巴胺的聚合物膜层，膜层厚度约为3.5微米，其他步骤与实施例1完全相同。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处仅在于：
步骤1.把0.218g的五氯化钼溶解到400毫升的四氢呋喃溶液中，搅拌均匀后，存放待用；把4g的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)，4g的盐酸多巴胺，2g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到390g的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至均匀后，存放待用。配置溶液的环境水含量小于100ppm。
步骤3.反应时间为20分钟，合金层的厚度约为0.1微米。
步骤4.聚合物膜层厚度约为0.5微米。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处仅在于：
步骤1.把38g的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)，9g的盐酸多巴胺，2g的聚乙二醇，19g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，依次加入到332g的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至均匀后，存放待用。
步骤4.聚合物膜层厚度约为10微米。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处仅在于：
步骤1.把4.04g的三氯化钼加入到400毫升的四氢呋喃溶液中，搅拌至均匀后，存放待用；把15g的聚氧化乙烯，5g的聚丙烯酸，5g的盐酸多巴胺，15g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到360g的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至均匀后，存放待用。
步骤3.反应时间为15分钟，合金层厚度约为10微米。
步骤4.聚合物膜层厚度约为3.2微米。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处仅在于：
步骤1.把0.808g的三氯化钼加入到400毫升的四氢呋喃溶液中，搅拌均匀后，存放待用；把10g的聚氧化乙烯，2g的聚丙烯酸，1g的盐酸多巴胺，10g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到377g的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至均匀后，存放待用。
步骤3.反应时间为5分钟，合金层厚度约为0.8微米。
步骤4.聚合物膜层厚度约为3.2微米。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处仅在于：
把1.01g的三氯化钼加入到400毫升的四氢呋喃溶液中，搅拌均匀后，存放待用；把8g的聚丙烯腈，4g的盐酸多巴胺，2g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，4g的氮化锂依次加入到382g的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至均匀后，存放待用。
步骤3.反应时间为8分钟，合金层厚度约为2.3微米。
步骤4.聚合物膜层厚度约为2.6微米。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处仅在于：
步骤1.把20g的聚丙烯腈，10g的盐酸多巴胺，4g的聚乙二醇，10g的双氟磺酰亚胺锂，5g的氮化锂依次加入到351g的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至均匀后，存放待用。
步骤4.聚合物膜层的厚度约4.1微米。
表1实施例1-7及对比例1
如表1所示，从实施例1～7，和对比例1的结果可知，对比例1(如图2所示)在0.1C的放电倍率下，首圈放电比容量为180mAh，这与实施例1(如图3所示)至7的首圈放电容量相差7mAh～26mAh。从循环性能来看，对比例1循环50圈后的容量保持率为64.4％，相比实施例1至7中的容量保持率低了31.3％～33.7％。由此可见，复合功能膜层显著地提高了锂电池的放电比容量和容量保持率，随着循环次数的增加，效果越发明显。
表2实施例1-7及对比例2
如表2所示，从实施例1～7，和对比例2的结果可知，对比例2 (如图4所示)在0.3C的放电倍率下，首圈放电比容量为96mAh，这与实施例1(如图5所示)至7的首圈放电容量相差58mAh～86mA，复合功能膜层使得对比例2的电池容量提高了原来的60％～89.6％；与对比例2相比，电池容量保持率相差不大。由此可以看出，合金层对锂负极的离子电导率具有显著地改善效果，从而提高了电池的倍率性能和放电比容量。
同时，合金层的厚度、聚何物膜层的厚度、聚合物的种类以及多巴胺与聚合物的质量比都对锂负极的比容量、倍率性能和循环性能产生较大的影响。
通过实施例与对比例的电池性能比较，可以得知复合功能膜层中的聚合膜层有效地改善了电池的循环性能；合金层则显著地提高了电池的倍率性能。钼锂合金层可以有效地提高锂离子的电导率，降低锂沉积的界面能，减少和抑制了锂枝晶的形核与生长，提高了锂负极的倍率性能和循环性能；聚合物膜层通过多巴胺与聚合物之间的交联作用及锂盐的加入，改善了聚合膜层的离子电导率和机械性能，提高了锂负极的库伦效率和容量保持率。通过合金层和聚合物膜层的协同效应，可以显著地提高锂负极和锂电池的倍率性能和循环寿命。
Claims (10)
1.一种锂负极保护膜层，其特征是：在锂负极表面从里到外覆盖着有由钼锂合金层和含有多巴胺的聚合物膜层所组成的复合功能膜层。
2.根据权利要求1所述的锂负极保护膜层，其特征是：所述的锂负极由纯锂或者合金锂制成，所述的合金锂为锂硼合金、锂铟合金及锂硅合金中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂负极保护膜层，其特征是：所述的钼锂合金层厚度为0.1微米～10微米；所述的含有多巴胺的聚合物膜层厚度为0.5微米～10微米，多巴胺与聚合物的质量比为1:1～1:10。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的锂负极保护膜层的制备方法，其特征在于：通过化学镀和提拉方式相结合。
5.根据权利要求4所述的锂负极保护膜层的制备方法，其特征在于：所述的制备过程包括以下步骤：
步骤1.把钼盐按照一定的摩尔比溶解到四氢呋喃溶剂中，搅拌至均匀为止，存放待用；把聚合物、交联剂和锂盐按照一定的质量浓度比放入溶剂内，搅拌至均匀为止，存放待用；所有操作应在干燥间内或者手套箱内完成，且干燥间或者手套箱内的水含量小于100ppm；
步骤2.将锂负极放入到碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或四氢呋喃溶液中清洗2分钟～5分钟，然后干燥处理待用，干燥环境的水含量小于100ppm，干燥温度不高于60度；
步骤3.将干燥好的锂负极浸入到配置好的钼盐溶液中进行化学镀处理，反应时间为2分钟～20分钟，反应结束后，取出锂负极进行清洗，然后放置于真空干燥箱内干燥，干燥温度不高于60度；
步骤4.将步骤3所得含有钼锂合金层的锂负极缓慢放入到配置好的聚合物溶液中，浸置时间为0.5分钟～2分钟，然后缓慢提拉出液面，放置于真空干燥箱内干燥，干燥温度不高于60度。
6.根据权利要求5所述的锂负极保护膜层的制备方法，其特征在于：所述的钼盐为三氯化钼、五氯化钼或硫酸钼的一种；钼盐在溶液中的摩尔浓度为0.001摩尔/升～0.05摩尔/升。
7.根据权利要求5所述的锂负极保护膜层的制备方法，其特征在于：
所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的一种或以上,聚合物在聚合物溶液中的质量浓度为2％～10％。
8.根据权利要求5所述的锂负极保护膜层的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为多巴胺盐，包括盐酸多巴胺和其他类多巴胺，其在聚合物溶液中质量浓度为1％～5％。
9.根据权利要求5所述的锂负极保护膜层的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氟化锂、氮化锂和磷化锂中的一种或以上，锂盐在聚合物溶液中的质量浓度为1％～10％。
10.根据权利要求5所述的锂负极保护膜层的制备方法，其特征在于所述的溶剂指N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和四氢呋喃中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111161084.3A CN114068931B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 一种锂负极保护膜层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111161084.3A CN114068931B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 一种锂负极保护膜层及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114068931A true CN114068931A (zh) | 2022-02-18 |
| CN114068931B CN114068931B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=80234041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111161084.3A Active CN114068931B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 一种锂负极保护膜层及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114068931B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103247791A (zh) * | 2012-02-01 | 2013-08-14 | 三星Sdi株式会社 | 负极活性物质、制法、锂二次电池用负极和锂二次电池 |
| CN107799721A (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-13 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法 |
| CN109728242A (zh) * | 2019-01-02 | 2019-05-07 | 重庆天齐锂业有限责任公司 | 三维合金锂负极、其制备方法及锂二次电池 |
| CN109950522A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-06-28 | 北京化工大学 | 一种硅基合金碳复合负极材料及其制备方法和应用 |
| EP3669410A1 (fr) * | 2017-08-15 | 2020-06-24 | Hydro-Québec | Matériaux d'électrode sous forme d'alliage à base de lithium et leurs procédés de fabrication |
| CN111435728A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-07-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂金属负极保护层及其制备方法和应用 |
| CN112968174A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-15 | 电子科技大学 | 一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用 |
| CN113437257A (zh) * | 2021-06-26 | 2021-09-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备 |
-
2021
- 2021-09-30 CN CN202111161084.3A patent/CN114068931B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103247791A (zh) * | 2012-02-01 | 2013-08-14 | 三星Sdi株式会社 | 负极活性物质、制法、锂二次电池用负极和锂二次电池 |
| CN107799721A (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-13 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法 |
| EP3669410A1 (fr) * | 2017-08-15 | 2020-06-24 | Hydro-Québec | Matériaux d'électrode sous forme d'alliage à base de lithium et leurs procédés de fabrication |
| CN109728242A (zh) * | 2019-01-02 | 2019-05-07 | 重庆天齐锂业有限责任公司 | 三维合金锂负极、其制备方法及锂二次电池 |
| CN109950522A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-06-28 | 北京化工大学 | 一种硅基合金碳复合负极材料及其制备方法和应用 |
| CN111435728A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-07-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂金属负极保护层及其制备方法和应用 |
| CN112968174A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-15 | 电子科技大学 | 一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用 |
| CN113437257A (zh) * | 2021-06-26 | 2021-09-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114068931B (zh) | 2024-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110707361B (zh) | 一种适用于高倍率充放电的高电压软包锂离子电池用电解液 | |
| RU2631239C2 (ru) | Способ получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора и слой активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора | |
| US20230282836A1 (en) | Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device | |
| US20230307618A1 (en) | Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device | |
| JP7106746B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| CN107331893B (zh) | 一种高温锂离子电池电解液及其制备方法和高温锂离子电池 | |
| CN113851608A (zh) | 用于锂二次电池的负极和包含其的锂二次电池 | |
| CN112670450A (zh) | 一种固态电池用负极极片及其制备方法和用途 | |
| CN114420933A (zh) | 负极、电化学装置和电子装置 | |
| CN112670574A (zh) | 一种用于金属电池的电解液及金属电池 | |
| CN115820013A (zh) | 电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置 | |
| CN114335685A (zh) | 电化学装置及包含其的电子装置 | |
| CN100344015C (zh) | 一种锂二次电池正极片制备方法及锂离子二次电池 | |
| WO2022198614A1 (zh) | 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置 | |
| CN114068931B (zh) | 一种锂负极保护膜层及其制备方法 | |
| CN108987803B (zh) | 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂 | |
| JP4370759B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| WO2021127999A1 (zh) | 二次电池及含有该二次电池的装置 | |
| JP2023513815A (ja) | 陽極片、当該極片を採用した電池及び電子装置 | |
| CN113461848B (zh) | 一种锂电池负极保护聚甲基丙烯磺酸锂的制备及应用 | |
| CN111477951B (zh) | 复合电解质及使用其的电化学和电子装置 | |
| CN113871794B (zh) | 一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN113097465B (zh) | 一种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料及其制备方法 | |
| WO2024026835A1 (zh) | 复合负极活性材料及其制备方法、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置 | |
| WO2023130249A1 (zh) | 电解液及使用其的二次电池、电池模块、电池包以及用电装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |