CN112864399A - 集流体及其制备方法、锌负极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种集流体及其制备方法、锌负极及其制备方法和应用，该集流体包括依次设置的泡沫铜层、泡沫镍层和氧化镍层。具有泡沫铜层、泡沫镍层和氧化镍层的集流体在沉积锌金属作为锌负极时，锌会优先沉积到泡沫铜，其次泡沫镍，最次氧化镍，进而使得得到的集流体上形成梯度有序的锌。因此，由该锌负极组装得到的水系纤维状锌电池能够有效抑制枝晶，而且可以在纤维发生形变时保持稳定的性能，提高了电池寿命，强化了电池自身的可弯曲性，在新能源电池领域具有很大的应用前景。

Description

集流体及其制备方法、锌负极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种集流体及其制备方法、锌负极及其制备方法和应用。

背景技术

柔性和可弯曲的电子产品是下一代可穿戴设备的核心，它可以直接集成到用户的皮肤、衣服或便携式配饰中。鉴于其在国家安全、智慧城市、个人健康等方面的巨大潜在需求，因此这种电子产品近年来受到了广泛关注。除了发展柔性电子/传感器外，柔性器件储能也是一项不可避免的挑战。作为最有前途的新能源电池之一，水系纤维状锌金属电池因其优异的柔韧性和安全性而应用于各种设备中。

尽管水系纤维状锌金属电池具有独特的优势和蓬勃发展，但在商业化过程中仍存在三个不足之处：

1)商业化的锌纤维负极不可避免地会导致枝晶刺穿和结构塌陷，导致容量衰减和短路。

2)疏水电极表面会引起电解液分布不均匀，导致容量波动不受控制。

3)锌纤维负极的扭曲状态会引起金属在电沉积时的无序排列，导致电池性能在短时间内迅速恶化。

因此，传统锌箔或锌纤维负极上易发生的枝晶生长会严重影响了水系纤维状锌金属电池在可穿戴设备中的稳定性和利用率，特别是当与柔性电子器件或棉布纤维一起发生形变时。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种集流体及其制备方法、锌负极及其制备方法和应用，以改善上述技术问题。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供了一种集流体，其包括依次设置的泡沫铜层、泡沫镍层和氧化镍层。

可选地，泡沫铜层的厚度为15～25μm，优选18～22μm，更优选20μm；所述泡沫镍层的厚度为15～25μm，优选18～22μm，更优选20μm；氧化镍层的厚度为8～12μm，优选9～11μm，更优选10μm。

第二方面，本发明还提供了上述集流体的制备方法，其包括：在泡沫铜表面依次形成一层泡沫镍和一层氧化镍。

可选地，利用半模板法在多孔泡沫铜表面生长一层泡沫镍，脱模后，在泡沫镍层上喷射溅镀一层氧化镍层。

可选地，将泡沫模板部分浸渍于泡沫铜前驱体溶液中，然后干燥，再翻转泡沫模板，将泡沫模板剩余未浸渍部分浸渍于泡沫镍前驱体溶液中，再次干燥；将两次浸渍后的泡沫模板在1000～1200℃的还原气氛下进行退火，以得到泡沫铜层和泡沫镍层的双层结构；在脱模后的双层结构的泡沫镍层表面喷射溅镀一层氧化镍层。

可选地，泡沫模板为聚氨酯泡沫。

可选地，泡沫铜前驱体溶液为氯化铜溶液或硝酸铜溶液。

可选地，泡沫镍前驱体溶液为氯化镍溶液或硝酸镍溶液。

可选地，喷射溅镀形成氧化镍层时，采用的溅射靶材为镍，氩气为工作气体，氧气为反应气体。

可选地，还原气氛为H₂的气氛，退火温度为1050～1150℃，更优选为1100℃，退火时间为5～7小时，优选6小时。

第三方面，本发明还提供了一种锌负极，其包括上述集流体以及在集流体上电解沉积形成的锌。

第四方面，本发明还提供了上述锌负极的制备方法，其包括：在上述集流体上电解沉积锌。

可选地，电解沉积锌的电解液为硫酸锌、氯化锌或乙酸锌。

可选地，电解液的浓度为1.5～2.5mol/L，优选2mol/L。

第五方面，本发明还提供了一种锌电池，其包括正极、隔膜、电解液以及上述锌负极。

可选地，锌电池为纤维状锌电池，正极、锌负极、隔膜和电解液封装于管状纤维内。

可选地，正极为α型氧化锰活性物质，隔膜为三氧化二铝隔膜，电解液为含有硫酸锌的溶液。

第六方面，本发明还提供了上述锌负极在制备电池中的应用，特别是制备水系纤维状锌金属电池中的应用。

本发明的技术方案具有以下有益效果：具有泡沫铜层、泡沫镍层和氧化镍层的集流体在沉积锌金属作为锌负极时，锌会优先沉积到泡沫铜，其次泡沫镍，最次氧化镍，进而使得得到的集流体上形成梯度有序的锌。因此，由该锌负极组装得到的水系纤维状锌电池能够有效抑制枝晶，而且可以在纤维发生形变时保持稳定的性能，提高了电池寿命，强化了电池自身的可弯曲性，在新能源电池领域具有很大的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制备的可用于梯度沉积的集流体的表观图及表面SEM图；

图2为本发明实施例1制备的可用于梯度沉积的集流体的剖面SEM及其EDS图；

图3为实施例1制备的基于梯度沉积集流体的锌负极的剖面SEM及其EDS图；

图4为实施例4制备的基于梯度沉积的锌负极组装的新型水系纤维状锌电池图；

图5为基于三层集流体的锌负极与商业化锌负极的稳定性对比，基于三层集流体的锌负极与单层泡沫铜沉积锌制备的锌负极、双层泡沫铜镍沉积锌制备的锌负极的稳定性对比。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的一种集流体及其制备方法、锌负极及其制备方法和应用进行具体说明。

发明人发现通过三维的负极结构作为锌负极的保护策略，能够使得锌沉积被束缚在结构的孔隙内。在三维结构中，泡沫金属因为其典型的多孔结构大大扩大了比表面积，进一步扩大了阳离子在负极表面的吸附，因此，合适作为锌沉积的集流体。然而，由于结构顶部出现锌聚集沉积的现象，枝晶在这种泡沫结构中不能有效缓解。例如，尽管泡沫铜在20℃下的电导率为1.68×10^-8Ω·m，但当发生电沉积反应时，泡沫铜容易在表层积聚锌金属并进一步生成枝晶。一个重要的原因是锌沉积到底部需要更长的离子输运距离，故容易堆积于顶部。此外，泡沫铜表面的疏水性也使电解质难以向内渗透。生长在顶部的枝晶更有可能刺穿分离器并导致短路。因此，发明人通过进一步研究和实践，为了防止大多数泡沫结构出现的顶部聚积和枝晶刺穿现象，通过建立理想的三维结构来指导锌的内部沉积，提出了以下技术方案。

本发明的一些实施方式公开了一种集流体，其包括依次设置的泡沫铜层、泡沫镍层和氧化镍层。

该集流体(也可以称为集流器)具有的三维结构，能够使得在电解沉积锌制备得到锌负极时，锌金属会有序的优先沉积到最下层的泡沫铜上，中层的泡沫镍次之，上层的氧化镍最次，进而得到梯度沉积的锌负极。通过该锌负极组装得到的水系纤维状锌电池具有比用商业锌纤维组装的电池更优的性能和可弯曲性。这种基于梯度沉积锌负极组装的新型水系纤维状锌电池，稳定了电池性能，提高了电池寿命，强化了电池自身的可弯曲性，在新能源电池领域有很大的应用前景。

进一步地，为了使得该集流体能够具有很好的梯度沉积锌的效果，一些实施方式中，泡沫铜层的厚度可为15～25μm，优选18～22μm，更优选20μm。泡沫镍层的厚度可为15～25μm，优选18～22μm，更优选20μm。氧化镍层的厚度可为8～12μm，优选9～11μm，更优选10μm。需要说明的是，在电解沉积锌的过程中，可以将泡沫铜层作为最下面的底层放置来进行沉积。

本发明的一些实施方式还公开了上述集流体的制备方法，其包括：在泡沫铜表面依次形成一层泡沫镍和一层氧化镍。

具体地，一些实施方式中，利用半模板法在多孔泡沫铜表面生长一层泡沫镍，脱模后，在泡沫镍层上喷射溅镀一层氧化镍层。

进一步地，集流体的制备具体包括以下步骤：

S1、将泡沫模板部分浸渍于泡沫铜前驱体溶液中，然后干燥，再翻转泡沫模板，将泡沫模板剩余未浸渍部分浸渍于泡沫镍前驱体溶液中，再次干燥。

该步骤通过浸渍的方式将泡沫铜和泡沫镍的前驱体以固体方式固定成泡沫状，其中，先浸渍泡沫铜前驱体溶液时，一般将泡沫模板的一般浸渍于饱和泡沫铜前驱体溶液中，使得泡沫铜前驱体涂覆在泡沫模板表面，即填充于泡沫模板的孔隙结构中，涂覆十次后，达到充分浸渍填充的目的，然后再进行干燥，例如，在烘箱内烘干，烘干温度可为120℃，烘干时间可为72h。再将泡沫模板翻转，将另外一半没有浸渍过溶液的模板浸渍在饱和泡沫镍前驱体溶液中，进行相同的涂覆和干燥处理过程，从而使得泡沫模板的孔隙结构中填充有固态形式且分层的泡沫铜前驱体和泡沫镍前驱体。

一些实施方式中，泡沫铜前驱体溶液为氯化铜溶液、或硝酸铜溶液；

一些实施方式中，泡沫镍前驱体溶液为氯化镍溶液、或硝酸镍溶液。

S2、将两次浸渍后的泡沫模板在1000～1200℃的还原气氛下进行退火，以得到泡沫铜层和泡沫镍层的双层结构。

具体地，泡沫模板为聚氨酯泡沫。其空隙结构发达，便于泡沫铜和泡沫镍的成型，并且在以上高温条件下，聚氨酯泡沫发生分解，在泡沫铜前驱体和泡沫镍前驱体还原为泡沫铜和泡沫镍的过程中，也同时完成了脱模的过程。

需要说明的是，一些实施方中，还原气氛为H₂的气氛，H₂的纯度为99.99％，退火温度为1050～1150℃，更优选为1100℃，退火时间为5～7小时，优选6小时。

S3、在脱模后的双层结构的泡沫镍层表面喷射溅镀一层氧化镍层。

具体地，一些实施方式中，喷射溅镀形成氧化镍层时，采用的溅射靶材为镍，纯度为99.99％，氩气为工作气体，氧气为反应气体，氩气与氧气浓度亦均为99.99％。氧化镍溅射工艺气压为0.6Pa，衬底温度为250℃，溅射功率为100W。

本发明的一些实施方式还公开了一种锌负极，其包括上述集流体以及在该集流体上电解沉积形成的锌。

本发明的一些实施方式还公开了上述锌负极的制备方法，其包括：在上述集流体上电解沉积锌。

具体地，一些实施方式中，电解沉积锌的电解液为硫酸锌、氯化锌或乙酸锌；

进一步地，电解液的浓度为1.5～2.5mol/L，优选2mol/L。

本发明的一些实施方式还公开了一种锌电池，其包括正极、隔膜、电解液以及上述锌负极。

具体地，该锌电池可为纤维状锌电池，正极、锌负极、隔膜和电解液封装于管状纤维内。

一些实施方式中，正极为α型氧化锰活性物质，隔膜为三氧化二铝隔膜，电解液为含有硫酸锌的溶液。

进一步地，该锌电池的具体制备过程为：将α型氧化锰活性物质研磨成浆料涂覆与钛纤维表面，制备为正极；将正负极用隔膜分开，装入管状纤维里，并滴加电解液，然后再将纤维两端封口。该管状纤维的直径可以为1mm，电解液可为硫酸锌和硫酸锰的混合溶液，二者的浓度可依次为2mol/L和0.1mol/L。

本发明的一些实施方式还公开了上述锌负极在制备电池中的应用，特别是在制备水系纤维状锌电池中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

将氯化铜、氯化镍等试剂溶于无水乙醇溶液中形成饱和态。将聚氨酯泡沫进行预处理后浸渍一半体积于饱和氯化铜溶液中，使氯化铜涂覆在聚氨酯泡沫表面，涂覆十次后，置于烘箱内烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为72h。将聚氨酯泡沫倒转，另一半体积浸渍于氯化镍饱和溶液中，进行相同的处理。

将上述经处理的聚氨酯泡沫置于管式炉中退火，以H₂作为还原气体在1100℃下退火6h。反应结束后冷却至室温，双层的泡沫铜泡沫镍制成。

在样品表面喷射溅镀法氧化镍，溅射靶材金属镍的纯度为99.99％，氩气与氧气浓度也均为99.99％。氧化镍溅射工艺气压为0.6Pa，衬底温度为250℃，溅射功率为100W。因此，梯度沉积集流体制备完成。将梯度集流体在浓度为2mol/L的硫酸锌电解液中进行电解沉积；锌金属会有序的优先沉积到最下层的泡沫铜上，中层的泡沫镍次之，上层的氧化镍最次，得到锌梯度沉积的锌负极。

图1给出了制备的梯度沉积集流体的表观图及表面SEM图。从表观图及SEM图可以看出集流体的顶层与底层分别呈现黑色与橙色。

图2给出了梯度沉积集流体的剖面SEM及其EDS图，从图2中可以看出集流体呈现明显的三层，其厚度从下到上分别为20μm、20μm及10μm。

图3给出了基于梯度沉积的锌负极的剖面SEM及其EDS图，从图3中可以看出随着时间延长，在该集流体上呈现明显的梯度有序沉积。

实施例2

将氯化铜、氯化镍等试剂溶于无水乙醇溶液中形成饱和态。将聚氨酯泡沫进行预处理后浸渍一半体积于饱和氯化铜溶液中，使氯化铜涂覆在聚氨酯泡沫表面，涂覆十次后，置于烘箱内烘干，烘干温度为115℃，烘干时间为75h。将聚氨酯泡沫倒转，另一半体积浸渍于氯化镍饱和溶液中，进行相同的处理。

将上述经处理的聚氨酯泡沫置于管式炉中退火，以H₂作为还原气体在1050℃下退火7h。反应结束后冷却至室温，双层的泡沫铜泡沫镍制成。

在样品表面喷射溅镀法氧化镍，溅射靶材金属镍的纯度为99.99％，氩气与氧气浓度也均为99.99％。氧化镍溅射工艺气压为0.6Pa，衬底温度为250℃，溅射功率为100W。因此，梯度沉积集流体制备完成。将梯度集流体在浓度为1.8mol/L的硫酸锌电解液中进行电解沉积；锌金属会有序的优先沉积到最下层的泡沫铜上，中层的泡沫镍次之，上层的氧化镍最次，得到锌梯度沉积的锌负极。

实施例3

将氯化铜、氯化镍等试剂溶于无水乙醇溶液中形成饱和态。将聚氨酯泡沫进行预处理后浸渍一半体积于饱和氯化铜溶液中，使氯化铜涂覆在聚氨酯泡沫表面，涂覆十次后，置于烘箱内烘干，烘干温度为122℃，烘干时间为70h。将聚氨酯泡沫倒转，另一半体积浸渍于氯化镍饱和溶液中，进行相同的处理。

将上述经处理的聚氨酯泡沫置于管式炉中退火，以H₂作为还原气体在1150℃下退火5h。反应结束后冷却至室温，双层的泡沫铜泡沫镍制成。

在样品表面喷射溅镀法氧化镍，溅射靶材金属镍的纯度为99.99％，氩气与氧气浓度也均为99.99％。氧化镍溅射工艺气压为0.6Pa，衬底温度为250℃，溅射功率为100W。因此，梯度沉积集流体制备完成。将梯度集流体在浓度为2.2mol/L的硫酸锌电解液中进行电解沉积；锌金属会有序的优先沉积到最下层的泡沫铜上，中层的泡沫镍次之，上层的氧化镍最次，得到锌梯度沉积的锌负极。

实施例4

将实施例1所述梯度沉积的锌负极切成120mm的长条备用。裁取120mm长的钛纤维涂覆α型氧化锰活性物质作为正极。用氧化铝隔膜包裹正极与负极隔离开来，装入管状纤维中，在纤维中注入硫酸锌与硫酸锰电解液，二者的浓度可依次为2mol/L和0.1mol/L，纤维两端用热熔胶封口，纤维电池组装完成。所组装的纤维电池被测定可弯曲性。

图4给出了基于梯度沉积的锌负极组装的新型水系纤维状锌电池。从图4中可以看出新型水系纤维状锌电池可被弯曲180°，且仍然可保持90％的容量，说明具有非常优异的灵活性和可弯曲性。

对比例1

将所制备的锌负极、商业化锌负极、单层泡沫铜沉积锌制备的锌负极，双层泡沫铜镍沉积锌制备的锌负极分别装成对称电池，以研究各种负极在恒定电流条件下的对称性及稳定性，所用电解液为2mol/L硫酸锌溶液。

图5分别给出了基于三层集流体的锌负极与商业化锌负极的稳定性对比，基于三层集流体的锌负极与单层泡沫铜沉积锌制备的锌负极、双层泡沫铜镍沉积锌制备的锌负极的稳定性对比。从图5中可以看出三层集流体锌负极可以在2mAcm^-2电流条件下稳定循环1000个小时，说明具有非常好的结构稳定性与对称性。

综上所述，与现有技术相比，通过半模板法和喷射溅镀法制备了可用于梯度沉积的集流体并沉积锌金属作为锌负极，实验操作简单、方便，适用于电池中稳定电池性能并延长电池寿命。本发明实施方式所述的水系纤维状锌电池具有比用商业锌纤维组装的电池更优的性能和可弯曲性。这种基于梯度沉积的锌负极组装的新型水系纤维状锌电池，稳定了电池性能，提高了电池寿命，强化了电池自身的可弯曲性，在新能源电池领域有很大的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种集流体，其特征在于，其包括依次设置的泡沫铜层、泡沫镍层和氧化镍层。

2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述泡沫铜层的厚度为15～25μm，优选18～22μm，更优选20μm；所述泡沫镍层的厚度为15～25μm，优选18～22μm，更优选20μm；所述氧化镍层的厚度为8～12μm，优选9～11μm，更优选10μm。

3.如权利要求1或2所述的集流体的制备方法，其特征在于，其包括：在泡沫铜表面依次形成一层泡沫镍和一层氧化镍。

4.根据权利要求3所述的集流体的制备方法，其特征在于，利用半模板法在多孔泡沫铜表面生长一层泡沫镍，脱模后，在泡沫镍层上喷射溅镀一层氧化镍层；

优选地，将泡沫模板部分浸渍于泡沫铜前驱体溶液中，然后干燥，再翻转所述泡沫模板，将所述泡沫模板剩余未浸渍部分浸渍于泡沫镍前驱体溶液中，再次干燥；

将两次浸渍后的泡沫模板在1000～1200℃的还原气氛下进行退火，以得到泡沫铜层和泡沫镍层的双层结构；

在脱模后的双层结构的泡沫镍层表面喷射溅镀一层氧化镍层；

优选地，泡沫模板为聚氨酯泡沫；

优选地，所述泡沫铜前驱体溶液为氯化铜溶液、硝酸铜溶液；

优选地，所述泡沫镍前驱体溶液为氯化镍溶液、硝酸镍溶液；

优选地，喷射溅镀形成氧化镍层时，采用的溅射靶材为镍，氩气为工作气体，氧气为反应气体；

优选地，还原气氛为H₂的气氛，退火温度为1050～1150℃，更优选为1100℃，退火时间为5～7小时，优选6小时。

5.一种锌负极，其特征在于，其包括权利要求1或2所述的集流体以及在所述集流体上电解沉积形成的锌。

6.一种锌负极的制备方法，其特征在于，其包括：在如权利要求1或2所述的集流体上电解沉积锌。

7.根据权利要求6所述的锌负极的制备方法，其特征在于，电解沉积锌的电解液为硫酸锌、氯化锌或乙酸锌；

优选地，电解液的浓度为1.5～2.5mol/L，优选2mol/L。

8.一种锌电池，其特征在于，其包括正极、隔膜、电解液以及如权利要求5所述的锌负极。

9.根据权利要求8所述的锌电池，其特征在于，所述锌电池为纤维状锌电池，所述正极、所述锌负极、所述隔膜和所述电解液封装于管状纤维内；

优选地，所述正极为α型氧化锰活性物质，所述隔膜为三氧化二铝隔膜，所述电解液为含有硫酸锌的溶液。

10.如权利要求5所述的锌负极在制备电池中的应用。

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