JP2018186078A

JP2018186078A - 合金部材、セルスタック及びセルスタック装置

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Publication number: JP2018186078A
Application number: JP2018056284A
Authority: JP
Inventors: 裕己田中; Yuki Tanaka; 中村　俊之; Toshiyuki Nakamura; 俊之中村; 誠大森; Makoto Omori
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-04-24
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2018-11-22
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: JP6435431B2

Abstract

【課題】被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供する。【解決手段】マニホールド２００の天板２０１は、基材２１０と、アンカー部２１３と、酸化クロム膜２１１と、被覆膜２１２とを備える。基材２１０は、表面２１０ａに凹部２１０ｂを有し、クロムを含有する合金材料によって構成される。アンカー部２１３は、凹部２１０ｂに配置され、マンガンを含む酸化物を含有する。酸化クロム膜２１１は、アンカー部２１３に接続される。被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１を覆う。【選択図】図７

Description

本発明は、合金部材、セルスタック及びセルスタック装置に関する。

従来、複数の燃料電池セルが集電部材によって電気的に接続されたセルスタックと、各燃料電池セルを支持するマニホールドとを備えたセルスタック装置が知られている（特許文献１及び２参照）。集電部材及びマニホールドには、合金部材が用いられる。

特許文献１のマニホールドでは、ステンレス鋼によって構成される基材からＣｒ（クロム）が揮発することを抑制するために、基材の表面を覆う被覆膜が設けられている。

特許文献２の集電部材では、Ｆｅ−Ｃｒ系合金やＮｉ−Ｃｒ系合金などによって構成される基材からＣｒが揮発することを抑制するために、基材の表面を覆う被覆膜が設けられている。

また、特許文献２では、基材と被覆膜の間に形成される酸化クロム膜の一部が、基材表面の凹部に入り込むことによって、被覆膜が基材から剥離することを抑制できるとされている。

特開２０１５−０３５４１８号公報国際公開第２０１３／１７２４５１号

しかしながら、特許文献２の集電部材では、セルスタック装置の運転中、凹部に埋設された酸化クロムを取り囲む基材の酸化が進行することによって、酸化クロムが大きく成長してしまう。

その結果、運転開始前には先細り形状であった酸化クロムが、運転中には丸みを帯びた形状になりアンカー効果が低下してしまうため、基材から被覆膜が剥離するおそれがある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することを目的とする。

本発明に係る合金部材は、表面に凹部を有し、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、凹部に配置され、マンガンを含む酸化物を含有するアンカー部と、アンカー部に接続される酸化クロム膜と、酸化クロム膜の少なくとも一部を覆う被覆膜とを備える。

本発明によれば、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することができる。

セルスタック装置の斜視図マニホールドの斜視図セルスタック装置の断面図燃料電池セルの斜視図図４のＱ−Ｑ断面図図２のＰ−Ｐ断面図図６の領域Ａの拡大図マニホールドの製造方法の説明図マニホールドの製造方法の説明図マニホールドの製造方法の説明図マニホールドの製造方法の説明図マニホールドの製造方法の説明図アンカー部の変形例を示す拡大図アンカー部の変形例を示す拡大図

本実施形態に係るセルスタック装置の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

［セルスタック装置１００］
図１は、セルスタック装置１００の斜視図である。セルスタック装置１００は、マニホールド２００と、セルスタック２５０とを備える。

［マニホールド２００］
図２は、マニホールド２００の斜視図である。マニホールド２００は、「合金部材」の一例である。

マニホールド２００は、燃料ガス（例えば、水素など）を各燃料電池セル３００に分配するように構成されている。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。マニホールド２００の内部空間には、導入管２０４を介して燃料ガスが供給される。

マニホールド２００は、天板２０１と、容器２０２とを有する。天板２０１は、平板状に形成される。容器２０２は、コップ状に形成される。天板２０１は、容器２０２の上方開口を塞ぐように配置される。

天板２０１は、接合材１０３（図２では不図示、図６参照）によって容器２０２に接合される。接合材１０３としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。本実施形態において、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。このような結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が挙げられる。

天板２０１には、複数の挿入孔２０３が形成されている。各挿入孔２０３は、燃料電池セル３００の配列方向（ｚ軸方向）に並べられる。各挿入孔２０３は、互いに間隔をあけて配置される。各挿入孔２０３は、マニホールド２００の内部空間と外部に連通する。

マニホールド２００の詳細な構成については後述する。

［セルスタック２５０］
図３は、セルスタック装置１００の断面図である。セルスタック２５０は、複数の燃料電池セル３００と、複数の集電部材３０１とを有する。

各燃料電池セル３００は、マニホールド２００から延びている。詳細には、各燃料電池セル３００は、マニホールド２００の天板２０１から上方（ｘ軸方向）に延びている。各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）の長さは、１００〜３００ｍｍ程度とすることができるが、これに限られるものではない。

各燃料電池セル３００の基端部は、マニホールド２００の挿入孔２０３に挿入されている。各燃料電池セル３００は、接合材１０１によって挿入孔２０３に固定されている。燃料電池セル３００は、挿入孔２０３に挿入された状態で、接合材１０１によってマニホールド２００に固定されている。接合材１０１は、燃料電池セル３００と挿入孔２０３の隙間に充填される。接合材１０１としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。

各燃料電池セル３００は、長手方向（ｘ軸方向）及び幅方向（ｙ軸方向）に広がる板状に形成されている。各燃料電池セル３００は、配列方向（ｚ軸方向）に間隔をあけて配列されている。隣り合う２つの燃料電池セル３００の間隔は特に制限されないが、１〜５ｍｍ程度とすることができる。

各燃料電池セル３００は、内部にガス流路１１を有している。セルスタック装置１００の運転中、マニホールド２００から各ガス流路１１に燃料ガス（水素など）が供給されるとともに、各燃料電池セル３００の外周に酸化剤ガス（空気など）が供給される。

隣接する２つの燃料電池セル３００は、集電部材３０１によって電気的に接続されている。集電部材３０１は、接合材１０２を介して、隣接する２つの燃料電池セル３００それぞれの基端側に接合される。接合材１０２は、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、及び（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３などから選ばれる少なくとも１種である。

［燃料電池セル３００］
図４は、燃料電池セル３００の斜視図である。図５は、図４のＱ−Ｑ断面図である。

燃料電池セル３００は、支持基板１０と、複数の発電素子部２０と有する。

（支持基板１０）
支持基板１０は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に沿って延びる複数のガス流路１１を内部に有している。各ガス流路１１は、支持基板１０の基端側から先端側に向かって延びている。各ガス流路１１は、互いに実質的に平行に延びている。

図５に示すように、支持基板１０は、複数の第１凹部１２を有する。本実施形態において、各第１凹部１２は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各第１凹部１２は支持基板１０の長手方向において互いに間隔をあけて配置されている。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、支持基板１０は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１０の気孔率は、例えば、２０〜６０％程度である。

（発電素子部２０）
各発電素子部２０は、支持基板１０に支持されている。本実施形態において、各発電素子部２０は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各発電素子部２０は、支持基板１０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施形態に係る燃料電池セル３００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。長手方向に隣り合う発電素子部２０は、インターコネクタ３１によって互いに電気的に接続されている。

発電素子部２０は、燃料極４、電解質５、空気極６及び反応防止膜７を有する。

燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極４は、燃料極集電部４１と燃料極活性部４２とを有する。

燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に配置されている。詳細には、燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に充填されており、第１凹部１２と同様の外形を有する。燃料極集電部４１は、第２凹部４１１及び第３凹部４１２を有している。第２凹部４１１内には、燃料極活性部４２が配置されている。また、第３凹部４１２には、インターコネクタ３１が配置されている。

燃料極集電部４１は、電子伝導性を有する。燃料極集電部４１は、燃料極活性部４２よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。燃料極集電部４１は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。

燃料極集電部４１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極集電部４１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極集電部４１の厚さ、及び第１凹部１２の深さは、５０〜５００μｍ程度である。

燃料極活性部４２は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、燃料極活性部４２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部４１における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。

燃料極活性部４２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極活性部４２は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部４２の厚さは、５〜３０μｍである。

電解質５は、燃料極４上を覆うように配置されている。詳細には、電解質５は、あるインターコネクタ３１から隣のインターコネクタ３１まで長手方向に延びている。すなわち、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）において、電解質５とインターコネクタ３１とが交互に連続して配置されている。電解質５は、支持基板１０の両主面を覆うように構成されている。

電解質５は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質５は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、電解質５は、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質５の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

空気極６は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極６は、電解質５を基準にして、燃料極４と反対側に配置されている。空気極６は、空気極活性部６１と空気極集電部６２とを有している。

空気極活性部６１は、反応防止膜７上に配置されている。空気極活性部６１は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。空気極活性部６１は、空気極集電部６２よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、空気極活性部６１おける、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、空気極集電部６２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。

空気極活性部６１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極活性部６１は、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、又は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。空気極活性部６１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極活性部６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

空気極集電部６２は、空気極活性部６１上に配置されている。また、空気極集電部６２は、空気極活性部６１から、隣の発電素子部に向かって延びている。燃料極集電部４１と空気極集電部６２とは、発電領域から互いに反対側に延びている。発電領域とは、燃料極活性部４２と電解質５と空気極活性部６１とが重複する領域である。

空気極集電部６２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電部６２は、空気極活性部６１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電部６２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。

空気極集電部６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極集電部６２は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、空気極集電部６２は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電部６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度である。

反応防止膜７は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されている。反応防止膜７は、電解質５内のＹＳＺと空気極６内のＳｒとが反応して電解質５と空気極６との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。

反応防止膜７は、希土類元素を含むセリアを含んだ材料から構成されている。反応防止膜７は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜７の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

インターコネクタ３１は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に隣り合う発電素子部２０を電気的に接続するように構成されている。詳細には、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２は、他方の発電素子部２０に向かって延びている。また、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１は、一方の発電素子部２０に向かって延びている。そして、インターコネクタ３１は、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２と、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１とを電気的に接続している。インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１の第３凹部４１２内に配置されている。詳細には、インターコネクタ３１は、第３凹部４１２内に埋設されている。

インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、インターコネクタ３１は、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

［マニホールド２００の詳細構成］
次に、マニホールド２００の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図６は、図２のＰ−Ｐ断面図である。図７は、図６の領域Ａの拡大図である。

天板２０１と容器２０２は、接合材１０３によって接合されている。天板２０１と容器２０２の間には、燃料ガスが供給される内部空間Ｓ１が形成されている。

天板２０１は、基材２１０と、酸化クロム膜２１１と、被覆膜２１２と、アンカー部２１３とを有する。容器２０２は、基材２２０と、酸化クロム膜２２１と、被覆膜２２２と、アンカー部２２３とを有する。

天板２０１及び基材２１０は、それぞれ「合金部材」の一例である。基材２１０及び基材２２０は、それぞれ「基材」の一例である。酸化クロム膜２１１及び酸化クロム膜２２１は、それぞれ「酸化クロム膜」の一例である。被覆膜２１２及び被覆膜２２２は、それぞれ「被覆膜」の一例である。アンカー部２１３及びアンカー部２２３は、それぞれ「アンカー部」の一例である。

容器２０２の構成は、天板２０１の構成と同様であるため、以下においては、図７を参照しながら、天板２０１の構成について説明する。

基材２１０は、板状に形成される。基材２１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材２１０の厚みは特に制限されないが、例えば０．５〜４．０ｍｍとすることができる。

基材２１０は、表面２１０ａと凹部２１０ｂとを有する。表面２１０ａは、基材２１０の外側の表面である。凹部２１０ｂは、表面２１０ａに形成される。凹部２１０ｂは、穴状であってもよいし、溝状であってもよい。

凹部２１０ｂの個数は特に制限されないが、表面２１０ａに広く分布していることが好ましい。また、凹部２１０ｂどうしの間隔は特に制限されないが、均等な間隔で配置されていることが特に好ましい。これによって、後述するアンカー部２１３によるアンカー効果を、酸化クロム膜２１１全体に対して均等に発揮させることができるため、基材２１０から被覆膜２１２が剥離することを特に抑制できる。

また、基材２１０の表面２１０ａに垂直な厚み方向における凹部２１０ｂの垂直深さＬ１（後述する、アンカー部２１３の垂直長さと同じ。）は、厚み方向に垂直な面方向における凹部２１０ｂの幅Ｗより大きいことが好ましい。これによって、後述するアンカー部２１３の食い込み深さを大きくしたり、或いは、アンカー部２１３の断面形状を鋭利にしたりできるため、アンカー部２１３によるアンカー効果をより向上させることができる。

凹部２１０ｂの垂直深さＬ１は特に制限されないが、０．５〜３００μｍとすることができ、１．０〜２５０μｍが好ましく、１．５〜２００μｍがより好ましい。凹部２１０ｂの幅Ｗは特に制限されないが、０．１〜１００μｍとすることができ、０．１５〜７０μｍが好ましく、０．２〜５０μｍがより好ましい。また、凹部２１０ｂの垂直深さＬ１に対する幅Ｗの比（Ｗ／Ｌ）は特に制限されないが、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。

図７では、断面形状が楔形の凹部２１０ｂが図示されており、凹部２１０ｂの最深部が鋭角的であるが、これに限られるものではない。凹部２１０ｂの最深部は、鈍角状であってもよいし、丸みを帯びていてもよい。従って、凹部２１０ｂの断面形状は、例えば、半円形、矩形、及びその他の複雑形状であってもよい。また、凹部２１０ｂは、基材２１０の内部に向かって真っ直ぐに延びていなくてもよく、例えば、厚み方向に対して斜めに形成されていてもよいし、部分的に曲がっていてもよい。図７では、凹部２１０ｂの一例として、断面形状が直線状楔形の第１凹部２１０ｂｘと、断面形状が湾曲状楔形の第２凹部２１０ｂｙとが図示されている。

基材２１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。基材２１０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。

基材２１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材２１０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材２１０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材２１０は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）として含有していてもよい。

酸化クロム膜２１１は、アンカー部２１３に接続される。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の表面２１０ａとアンカー部２１３の表面２１３ａとを覆うように配置される。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の表面２１０ａの少なくとも一部を覆っていればよいが、表面２１０ａの略全面を覆っていてもよい。酸化クロム膜２１１は、アンカー部２１３の表面２１３ａの少なくとも一部を覆っていればよいが、表面２１３ａの略全面を覆っていることが好ましい。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の凹部２１０ｂの開口を塞ぐように形成される。酸化クロム膜２１１の厚みは、０．５〜１０μｍとすることができる。

被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１の少なくとも一部を覆う。詳細には、被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１のうちセルスタック装置１００の運転中に酸化剤ガスと接触する領域の少なくとも一部を覆う。被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１のうち酸化剤ガスと接触する領域の全面を覆っていることが好ましい。被覆膜２１２の厚みは特に制限されないが、例えば３〜２００μｍとすることができる。

被覆膜２１２は、基材２１０の表面２１０ａからＣｒが揮発することを抑制する。これにより、各燃料電池セル３００の電極（本実施形態では、空気極６）がＣｒ被毒によって劣化することを抑制することができる。

被覆膜２１２を構成する材料としては、セラミックス材料を用いることができる。セラミックス材料の具体的な種類は、適用箇所に応じて適宜好適選択することができる。本実施形態では、被覆膜２１２が絶縁性を求められるマニホールド２００に適用されているため、セラミックス材料として、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、及び結晶化ガラスなどを用いることができる。また、被覆膜２１２を導電性が求められる集電部材などに適用する場合には、セラミックス材料として、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物、及びＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物などを用いることができる。ただし、被覆膜２１２は、Ｃｒの揮発を抑制できればよく、被覆膜２１２の構成材料は上記セラミックス材料に限られるものではない。

アンカー部２１３は、基材２１０の凹部２１０ｂに配置される。アンカー部２１３は、凹部２１０ｂの開口部付近において被覆膜２１２に接続される。これにより、アンカー部２１３が凹部２１０ｂに係止されることでアンカー効果が生まれるため、被覆膜２１２の基材２１０に対する密着力を向上させることができる。その結果、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することを抑制できる。

アンカー部２１３は、凹部２１０ｂの内表面の少なくとも一部と接触していればよいが、凹部２１０ｂの内表面の略全面と接触していることがより好ましい。

基材２１０の表面２１０ａに垂直な厚み方向におけるアンカー部２１３の垂直長さＬ１は特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。垂直長さＬ１は、基材２１０の厚み方向におけるアンカー部２１３の全長である。図７では、第１凹部２１０ｂｘ内に配置された第１アンカー部２１３ｘと、第２凹部２１０ｂｙ内に配置された第２アンカー部２１３ｙとが例示されている。第１アンカー部２１３ｘは、断面形状が直線状楔形であって、基材２１０の内部に向かって真っ直ぐに延びている。第２アンカー部２１３ｙは、断面形状が湾曲状楔形であって、基材２１０の内部に向かって斜めに湾曲しながら延びている。図７に示す例では、第１アンカー部２１３ｘの垂直長さＬ１ｘが、第２アンカー部２１３ｙの垂直長さＬ１ｙより短い。

アンカー部２１３の延在方向におけるアンカー部２１３の実長さＬ２は特に制限されないが、例えば０．２μｍ以上６００μｍ以下とすることができる。実長さＬ２は、基材２１０の表面２１０ａに平行な面方向におけるアンカー部２１３の中点を、基端部から先端部まで連ねた線の全長である。従って、実長さＬ２は、垂直長さＬ１とは異なる概念である。図７に示す例では、第１アンカー部２１３ｘの実長さＬ２ｘは、第１アンカー部２１３ｘの垂直長さＬ１ｘと同等であるのに対して、第２アンカー部２１３ｙの実長さＬ２ｙは、第２アンカー部２１３ｙの垂直長さＬ１ｙより長い。

アンカー部２１３は、Ｍｎ（マンガン）を含む酸化物を含有する。Ｍｎを含む酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これに限られるものではない。Ｍｎは、Ｃｒ（クロム）よりも平衡酸素圧の低い元素であり、Ｃｒよりも酸素との親和力が大きいため、セルスタック装置１００の運転中、被覆膜２１２及び酸化クロム膜２１１を透過してくる酸素をアンカー部２１３に優先的に取り込むことができる。従って、基材２１０のうちアンカー部２１３を取り囲む領域に含まれるＣｒが酸化することを抑制できるため、アンカー部２１３の形態を長期間に亘って維持することができる。その結果、アンカー部２１３によるアンカー効果が長期間に亘って得られるため、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することを長期間に亘って抑制できる。

アンカー部２１３におけるＭｎの含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．０１以上が好ましい。これによって、Ｃｒが酸化することをより抑制でき、アンカー部２１３の形態をより長期間に亘って維持することができる。アンカー部２１３におけるＭｎの含有率は、カチオン比で０．０５以上がより好ましく、０．１０以上が特に好ましい。

天板２０１に形成された複数のアンカー部２１３におけるＭｎの含有率は、以下のように得られる。まず、無作為に選出した２０個のアンカー部２１３ごとに、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いて、実長さＬ２を１１等分する１０点におけるＭｎの含有率をカチオン比で測定する。次に、２０個のアンカー部２１３ごとに、１０点で測定されたＭｎの含有率から最大値を選択する。次に、２０個のアンカー部２１３ごとに選択されたＭｎの含有率の最大値を算術平均する。この算術平均によって得られた値が、アンカー部２１３におけるＭｎの含有率である。なお、一断面において２０個のアンカー部２１３を観察できない場合には、複数断面から２０個のアンカー部２１３を選択すればよい。

アンカー部２１３は、Ｍｎを含む酸化物のほか、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｉ（シリコン）などを含む酸化物を含有していてもよい。これらの元素は、Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素であるため、上述したＭｎを含む酸化物と同様、アンカー部２１３の形態維持効果を期待できる。

また、アンカー部２１３は、酸化クロムを部分的に含有していてもよい。ただし、アンカー部２１３におけるクロムの含有率は、カチオン比で０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。

アンカー部２１３の個数は特に制限されないが、基材表面の断面観察で１０ｍｍ長さあたり１００個以上観察されることが好ましく、１０ｍｍ長さあたり２００個以上観察されることがより好ましい。これによって、アンカー部２１３によるアンカー効果を十分大きくすることができるため、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することをより抑制できる。

［マニホールド２００の製造方法］
マニホールド２００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、容器２０２の製造方法は、天板２０１の製造方法と同様であるため、以下においては、天板２０１の製造方法について説明する。

まず、図８に示すように、基材２１０の表面２１０ａに凹部２１０ｂを形成する。例えばサンドブラストを用いることによって、楔状の凹部２１０ｂを効率的に形成することができる。この際、研磨剤の粒径を調整したり、又は、適宜ローラーで表面を均したりすることによって、凹部２１０ｂの垂直深さＬ１及び幅Ｗを調整することができる。

次に、図９に示すように、基材２１０の表面２１０ａ上にＭｎを含む酸化物のペーストを塗布する。これにより凹部２１０ｂの内部にＭｎを含む酸化物のペーストを充填する。なお、Ｍｎを含む酸化物のペーストは、Ｍｎを含む酸化物の粉末にエチルセルロースとテルピネオールを添加することによって調製できる。

次に、図１０に示すように、表面２１０ａ上に塗布された余分なペーストを例えばスキージで除去することによって、凹部２１０ｂの内部にだけペーストを残す。

次に、図１１に示すように、基材２１０を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）することによって、凹部２１０ｂにアンカー部２１３を形成するとともに、アンカー部２１３を覆う酸化クロム膜２１１を形成する。

次に、図１２に示すように、酸化クロム膜２１１上に絶縁性のセラミックス材料ペーストを塗布して、熱処理（８００〜９００℃、１〜５時間）することによって、被覆膜２１２を形成する。

（他の実施形態）
本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

上記実施形態では、本発明に係る合金部材をマニホールド２００に適用することとしたが、これに限られるものではない。本発明に係る合金部材は、セルスタック装置１００及びセルスタック２５０の一部を構成する部材として用いることができる。例えば、本発明に係る合金部材は、隣接する２つの燃料電池セル３００を電気的に接続する集電部材３０１などにも好適に用いることができる。

ここで、合金部材のアンカー部２１３は、上記実施形態で説明したとおり、Ｍｎを含む酸化物を含有しており、このＭｎを含む酸化物の電気抵抗率は、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の電気抵抗率よりも低い。そのため、アンカー部２１３が酸化クロムによって構成される場合に比べて、合金部材内の電流の流れがアンカー部２１３によって阻害されることを抑制できる。従って、特定の箇所に電流が集中して合金部材（基材２１０）が局所的に発熱することを抑制できるため、合金部材の劣化が抑制される。このように、本発明に係る合金部材を集電部材として用いた場合には、上記実施形態で説明した被覆膜２１２の剥離抑制効果に加えて、合金部材の劣化抑制効果も期待できる。

上記実施形態では、図７に示したように、アンカー部２１３の表面２１３ａは、基材２１０の表面２１０ａと略面一であることとしたが、これに限られるものではない。例えば、図１３に示すように、アンカー部２１３は、凹部２１０ｂのうち最深部のみに配置されていてもよい。この場合、酸化クロム膜２１１は、凹部２１０ｂの内部に入り込んでいればよい。また、図１４に示すように、アンカー部２１３は、凹部２１０ｂの開口部の外部に突出していてもよい。この場合、酸化クロム膜２１１は、アンカー部２１３のうち凹部２１０ｂから突出した部分を覆うように配置されていればよい。

上記実施形態において、セルスタック２５０は、横縞型の燃料電池を有することとしたが、いわゆる縦縞型の燃料電池を有していてもよい。縦縞型の燃料電池は、導電性の支持基板と、支持基板の一主面上に配置される発電部（燃料極、固体電解質層及び空気極）と、支持基板の他主面上に配置されるインターコネクタとを備える。

上記実施形態では、凹部２１０ｂ内にアンカー部２１３が配置されることとしたが、基材２１０が複数の凹部２１０ｂを有する場合、アンカー部２１３が配置されていない凹部２１０ｂが存在していてもよい。

上記実施形態では、アンカー部２１３が酸化クロム膜２１１に接続されることとしたが、複数のアンカー部２１３が存在する場合、酸化クロム膜２１１に接続されていないアンカー部２１２が存在していてもよい。

以下において本発明に係る合金部材の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２６）
以下のようにして、図７に示した構成を有する合金部材を作製した。

まず、基材として表１に示す金属製の板部材を準備した。

次に、基材の表面にサンドブラスト加工を施すことによって、基材の表面に複数の凹部を形成した。

次に、Ｍｎを含む酸化物にエチルセルロースとテルピネオールを添加することによってアンカー部用ペーストを調製した。この際、実施例ごとにＭｎの添加量を調整することによって、表１に示すように、アンカー部におけるカチオン比でのＭｎ含有率を調整した。

次に、基材の表面上にアンカー部用ペーストを塗布することによって、各凹部にアンカー部用ペーストを充填し、表面上に残った余分なアンカー部用ペーストをスキージで除去した。

次に、基材を大気雰囲気で熱処理（８５０℃、５時間）することによって、凹部に充填されたアンカー部用ペーストを固化してアンカー部を形成するとともに、アンカー部を覆う酸化クロム膜を形成した。

次に、表１に示す被覆膜用の材料粉末にエチルセルロースとテルピネオールを添加することによって被覆膜用ペーストを調製した。

次に、酸化クロム膜上に被覆膜用ペーストを塗布して熱処理（８５０℃、２時間）することによって、被覆膜を形成した。

（比較例１〜６）
比較例１〜６では、アンカー部用ペーストを各凹部に充填せずに基材を熱処理して凹部内に酸化クロム膜を形成した以外は、実施例１〜２６と同じ工程にて比較例１〜６に係る合金部材を作製した。

（剥離試験）
実際の使用環境を模して、実施例１〜２６及び比較例１〜６それぞれに剥離試験を実施した。

具体的には、合金部材を電気炉に入れ、大気雰囲気中において、８５０℃×３０ｍｉｎと１００℃×３０ｍｉｎとの加熱・冷却サイクルを昇降温速度２００℃／ｈで５０回繰り返した。

さらに、合金部材を８５０℃に加熱された炉中に１０００時間保持した後、更に８５０℃×３０ｍｉｎと１００℃×３０ｍｉｎとの加熱・冷却サイクルを昇降温速度２００℃／ｈで５０回繰り返した。

その後、剥離試験前後における実施例１〜２６及び比較例１〜６の重量変化を測定するとともに、電子顕微鏡で断面を観察することによって被覆膜の剥離有無を確認した。

表１では、重量変化を伴う剥離が観察されたものを×、重量変化は伴わないが電子顕微鏡で観察すると微小な剥離が観察されたものを○、剥離が観察されなかったものを◎と評価した。

（Ｍｎ含有率の測定）
まず、基材表面に対して垂直な断面において２０個のアンカー部を無作為に選出し、ＥＤＳ（オックスフォード社製、型式ｘ−ａｃｔ）を用いて、各アンカー部の実長さ（図７の「実長さＬ２」）を１１等分する１０点におけるＭｎの含有率をカチオン比で測定した。次に、１０点で測定されたＭｎの含有率の最大値をアンカー部ごとに選択して、この最大値の算術平均値を当該合金部材に形成されたアンカー部におけるＭｎの含有率とした。

実施例１〜２６及び比較例１〜６それぞれのアンカー部におけるＭｎの含有率は、表１に示すとおりであった。表１に示すとおり、比較例１〜６では、Ｍｎの含有率が「０．０１未満」と表示されているが、これはＥＤＳの測定下限値であり、実質的にＭｎを含有していないことを意味する。

表１に示すように、Ｍｎを含む酸化物を含有するアンカー部を設けた実施例１〜２６では、被覆膜の剥離を抑制できた。これは、被覆膜及び酸化クロム膜を透過してくる酸素をアンカー部に優先的に取り込むことによって、基材のうちアンカー部周辺の領域に存在するＣｒが酸化することを抑制して、アンカー部の形態を長期間に亘って維持できたからである。

また、表１に示すように、アンカー部におけるマンガンの含有率をカチオン比で０．０５以上とした実施例１〜２０では、被覆膜の剥離を更に抑制できた。

１００セルスタック装置
２００マニホールド
２０１天板
２１０基材
２１１酸化クロム膜
２１２被覆膜
２１３アンカー部
２５０セルスタック

Claims

表面に凹部を有し、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記凹部に配置され、マンガンを含む酸化物を含有するアンカー部と、
前記アンカー部に接続される酸化クロム膜と、
前記酸化クロム膜の少なくとも一部を覆う被覆膜と、
を備える合金部材。
前記マンガンを含む酸化物におけるマンガンの含有率は、カチオン比で０．０５以上である、
請求項１に記載の合金部材。
２つの燃料電池セルと、
請求項１又は２に記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記２つの燃料電池セルを電気的に接続する集電部材である、
セルスタック。
燃料電池セルと、
請求項１又は２に記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記燃料電池セルの基端部を支持するマニホールドである、
セルスタック装置。