WO2013172451A1 - 導電部材およびセルスタックならびに電気化学モジュール、電気化学装置 - Google Patents

導電部材およびセルスタックならびに電気化学モジュール、電気化学装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a conductive member, a cell stack, an electrochemical module, and an electrochemical device in which the surface of a conductive substrate is coated with a coating layer.
  • solid oxide fuel cells that generate power at a high temperature of, for example, 600 to 1000 ° C. using a fuel gas (hydrogen-containing gas) and an oxygen-containing gas (air, etc.) as a next-generation energy have been known. ing. A cell stack in which a plurality of these fuel cells are electrically connected in series via a current collecting member is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a surface of a current collecting substrate made of an alloy containing Cr is coated with a coating layer that reduces Cr diffusion.
  • the current collector substrate is cut into a predetermined shape and processed by a shearing force generated by pressing. Thereafter, the surface of the current collecting substrate is coated with a coating layer by dipping, sputtering, or the like, thereby constituting a current collecting member.
  • a shearing force generated in the current collector substrate may cause a concave groove (crack) extending from the side surface of the current collector substrate toward the inside. Due to the large and deep opening of the groove, it was difficult to form a coating layer on the entire inner surface of the groove, so there was an opening based on the groove on the surface of the current collector substrate. However, the current collecting substrate is oxidized starting from the opening of the coating layer, and the heat resistance may be lowered.
  • An object of the present invention is to provide a current collecting member, a cell stack, an electrochemical module, and an electrochemical device that can coat a concave groove of a conductive substrate with a coating layer.
  • the conductive member of the present invention includes a conductive base made of an alloy containing Cr, and a coating layer coated on the surface of the conductive base via chromium oxide, and the conductive base is a concave extending from the surface toward the inside. It has a groove
  • the cell stack of the present invention is characterized in that a plurality of electrochemical cells are electrically connected by the conductive member.
  • the electrochemical module of the present invention is characterized in that the cell stack is stored in a storage container.
  • the electrochemical device of the present invention is characterized in that the electrochemical module and an auxiliary machine for operating the electrochemical module are housed in an outer case.
  • the inside of the groove of the conductive substrate is filled with chromium oxide, and the surface of the chromium oxide buried in the groove and the surface of the conductive substrate are covered with the coating layer.
  • substrate can be covered with a coating layer, and the heat resistant fall from a ditch
  • FIG. 3A is a side view of the fuel cell current collector shown in FIG. 2 as viewed from line AA
  • FIG. 3B is a cross-sectional view of the fuel cell current collector shown in FIG. (A) is an enlarged cross-sectional view showing an enlarged current collecting piece of the fuel cell current collecting member shown in FIG.
  • the cell stack device 1 has a solid oxide fuel cell 3.
  • This fuel cell 3 has a gas flow path 12 therein, and has a pair of opposed main surfaces as a whole, a columnar conductive support 7 and one main surface of the conductive support 7.
  • a power generation unit in which a fuel electrode layer 8 that is an inner electrode layer, a solid electrolyte layer 9, and an oxygen electrode layer 10 that is an outer electrode layer are arranged in this order.
  • An interconnector 11 is arranged on the other main surface of the conductive support 7 to constitute a columnar (hollow flat plate) fuel cell 3.
  • a plurality of these fuel cells 3 are arranged in a row, and a fuel cell current collecting member (conductive member) 4 (hereinafter simply referred to as a current collecting member 4) is disposed between adjacent fuel cells 3.
  • a fuel cell current collecting member conductive member 4
  • the cell stack 2 formed by electrically connecting the fuel cells 3 in series is configured.
  • the fuel cell 3 and the current collecting member 4 are joined via a conductive bonding material 13, whereby a plurality of fuel cells 3 are joined via the current collecting member 4.
  • the cell stack 2 is configured by electrical and mechanical joining.
  • a P-type semiconductor layer (not shown) can be provided on the outer surface of the interconnector 11. By connecting the current collecting member 4 to the interconnector 11 via the P-type semiconductor layer, the contact between them becomes an ohmic contact, and the potential drop can be reduced.
  • This P-type semiconductor layer may also be provided on the outer surface of the oxygen electrode layer 10.
  • each fuel cell 3 constituting the cell stack 2 is fixed to the gas tank 6 with a sealing material (not shown) such as glass, so that the fuel gas in the gas tank 6 is supplied to the fuel cell 3.
  • a sealing material such as glass
  • a hydrogen-containing gas flows as a fuel gas inside the gas flow path 12 of the fuel cell 3 and is disposed outside the fuel cell 3, particularly between the fuel cells 3. Further, the oxygen-containing gas (air) flows through the internal space of the current collecting member 4. As a result, the fuel gas is supplied from the gas tank 6 to the fuel electrode layer 8 and the oxygen-containing gas is supplied to the oxygen electrode layer 10, thereby generating power in the fuel cell 3.
  • the cell stack device 1 is configured by disposing a conductive sandwiching member 5 that can be elastically deformed so as to sandwich the cell stack 2 from both ends of the fuel cell 3 in the arrangement direction x via the current collecting member 4.
  • the lower end portion of the clamping member 5 is fixed to the gas tank 6.
  • the sandwiching member 5 has a flat plate portion 5a provided so as to be positioned at both ends of the cell stack 2, and a shape extending outward along the arrangement direction x of the fuel cells 3, and the cell stack 2 (fuel cell) And a current extraction part 5b for extracting a current generated by the power generation of 3).
  • porous conductive ceramics such as ZrO 2 (referred to as stabilized zirconia) in which a rare earth element oxide is dissolved, Ni and / or Or it can comprise with NiO.
  • the solid electrolyte layer 9 has a function as an electrolyte that bridges electrons between the electrodes, and at the same time, has to have a gas barrier property in order to prevent leakage between the fuel gas and the oxygen-containing gas. It is composed of ZrO 2 in which 3 to 15 mol% of a rare earth element (rare earth element oxide) is dissolved. In addition, as long as it has the said characteristic, you may comprise using another material etc.
  • the oxygen electrode layer 10 is not particularly limited as long as it is generally used.
  • the oxygen electrode layer 10 can be composed of a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite complex oxide.
  • the oxygen electrode layer 10 needs to have gas permeability, and can have an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%.
  • the interconnector 11 can be made of conductive ceramics, it needs to have reduction resistance and oxidation resistance because it comes in contact with a fuel gas (hydrogen-containing gas) and an oxygen-containing gas (air, etc.).
  • Lanthanum chromite (LaCrO 3 ) can be used.
  • the interconnector 11 must be dense in order to prevent leakage of the fuel gas flowing through the plurality of gas flow paths 12 existing in the conductive support 7 and the oxygen-containing gas flowing outside the conductive support 7.
  • the relative density is preferably 93% or more, particularly 95% or more.
  • the conductive support 7 is manufactured by co-firing with the fuel electrode layer 8 or the solid electrolyte layer 9, the conductive battery 7 is electrically conductive from the iron group metal component and the specific rare earth element oxide.
  • the support 7 can be configured.
  • the conductive support 7 preferably has an open porosity of 30% or more, particularly 35 to 50% in order to have gas permeability, and the conductivity is 50 S / cm or more, Furthermore, it may be 300 S / cm or more and 440 S / cm or more.
  • the conductive bonding material 13 joins the fuel cell 3 and the current collecting member 4 and can be formed using conductive ceramics or the like.
  • the conductive ceramic one similar to that constituting the oxygen electrode layer 10 can be used.
  • the bonding strength between the oxygen electrode layer 10 and the conductive bonding material 13 is high. Since it becomes high, it is preferable.
  • the conductive bonding material 13 may be made of different materials having different particle diameters, or may be made of different materials having the same particle diameter. Furthermore, it may be composed of the same material having different particle diameters, or may be composed of the same material having the same particle diameter. When different particle sizes are used, it is preferable that the fine particles have a particle size of 0.1 to 0.5 ⁇ m and the coarse particles have a particle size of 1.0 to 3.0 ⁇ m. When the conductive bonding material 13 is formed with the same particle diameter, the particle diameter is preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the conductive bonding material 13 by producing the conductive bonding material 13 using materials having different particle sizes, coarse particles having a large particle size improve the strength of the conductive bonding material 13, and fine particles having a small particle size are made conductive. The sinterability of the bonding material 13 can be improved.
  • the 1st current collection piece 4a and the 2nd current collection piece 4b show the part joined to fuel cell 3, and these parts serve as current collection part 4f which takes out electric power with fuel cell 3. Further, a space between the first current collecting piece 4a and the second current collecting piece 4b is a space through which the oxygen-containing gas passes.
  • the concave groove 15 is almost closed and opened so that the inner wall surface in the thickness direction (arrangement direction x) of the current collecting substrate 41 abuts.
  • it is a planar space with a small thickness W, the inside is formed in a tapered shape, and the groove 15 is almost filled with the chromium oxide 14 and the groove 15 is almost buried with the chromium oxide 14. .
  • the material constituting the coating layer 43 is not disposed in the concave groove 15 which is 20 ⁇ m or more from the side surface of the current collecting substrate 41. That is, the chromium oxide 14 is present in the groove 15 that is 20 ⁇ m or more from the side surface of the current collecting substrate 41, and the coating layer 43 covers the entire surface of the chromium oxide 14 in the recess 15 a of the groove 15. Yes.
  • the inside of the current collecting board 41 from the side face of 20 ⁇ m or more means that the inside of the current collecting board 41 in the thickness direction is 20 ⁇ m or more from the straight line connecting the upper and lower side faces of the concave groove 15 of the current collecting board 41. is there.
  • the concave groove 15 is provided with a depth of 5 to 30 ⁇ m (L shown in FIG. 4A) from the second surface 4h and the third surface 4i of the current collector 4f to the inside. Even if the recess 15a is closed or opened, it has a thickness of 1 to 5 ⁇ m (opening width: W shown in FIG. 4). As a result, as will be described later, chromium oxide 14 is easily filled, and the groove 15 of the current collecting substrate 41 can be covered with the coating layer 43, and the entire surface of the current collecting substrate 41 is covered with the coating layer 43 without any gaps. It becomes possible to do. Thereby, the oxidation from the ditch
  • the coefficient of thermal expansion decreases in the order of the current collecting substrate 41, the chromium oxide 14, and the covering layer 43, and further, the material constituting the chromium oxide 14 is also present in the groove 15, so that the covering layer from the current collecting substrate 41 is provided. 43 peeling can be suppressed.
  • a rectangular plate-shaped current collector having a thickness of 0.1 to 1 mm is formed on a lower die 19a1 of a press machine having a lower die 19a1 and an upper die 19b1.
  • a substrate 41 is placed.
  • the upper die 19b1 is lowered to form a slit extending in the width direction of the current collector substrate 41 as shown in FIG.
  • the upper die 19b1 having a shape for forming a slit is inserted into the hole of the lower die 19a1 in which the slit portion is cut out, and the slit is formed in the current collecting substrate 41 by a shearing force.
  • FIG. 5A a rectangular plate-shaped current collector having a thickness of 0.1 to 1 mm is formed on a lower die 19a1 of a press machine having a lower die 19a1 and an upper die 19b1.
  • a substrate 41 is placed.
  • the upper die 19b1 is lowered to form a slit extending in the width direction of the current collector substrate 41 as shown in FIG
  • the side surfaces of the current collecting board 41 (the first current collecting piece 4a, the second surface 4h of the second current collecting piece 4b, and the third surface 4i) are inclined by a shearing force.
  • a wedge-shaped concave groove 15 may be formed.
  • the current collecting substrate 41 is heat-treated at, for example, 500 to 1000 ° C. in the atmosphere for 0.5 to 5 hours to form a layered chromium oxide 14 on the surface of the current collecting substrate 41, and as shown in FIG.
  • chromium oxide 14 is deposited on the inner surface of the groove 15, and the inside of the groove 15 is filled with the chromium oxide 14. Note that the filling degree of the chromium oxide 14 in the groove 15 can be controlled by the heat treatment condition of the current collecting substrate 41.
  • the dimensions of the concave grooves 15 are the same, by increasing the heat treatment temperature or lengthening the heat treatment time, chromium is diffused from the current collecting substrate 41 to the surface of the current collecting substrate 41, and a large amount of chromium oxide 14 is generated. It is possible to fill the groove 15 with the chromium oxide 14.
  • groove 15 can be adjusted by adjusting the applied pressure by the lower mold
  • the press pressure can be set to 1 to 100 kg / mm 2 , for example.
  • the groove 15 can be removed from the surface of the groove 15 of the current collecting substrate 41 without being completely filled with the chromium oxide 14.
  • the chromium oxide 14 can be formed so as to be slightly recessed. In this embodiment, the material constituting the coating layer 43 is disposed in the dent of the chromium oxide 14, and the peeling of the coating layer 43 from the current collecting substrate 41 can be suppressed. Note that the chromium oxide 14 is formed to substantially the same position as the surface of the current collecting substrate 41 by controlling the pressure applied by the lower die 19a2 and the upper die 19b2, and the heat treatment conditions, or the surface of the current collecting substrate 41. The chromium oxide 14 can also be formed so as to protrude slightly from the surface.
  • the thickness of the opening is not reduced to that extent even by pressurization of the main surface of the current collecting substrate 41.
  • the opening since the opening is wide, it is recessed by sputtering or the like.
  • the chromium oxide 14 in the groove 15 can be covered with the covering layer 43.
  • the thickness of the inner side of the groove 15 is reduced by pressing and filled with chromium oxide 14, and the opening of the groove 15 is formed by sputtering.
  • the chromium oxide 14 in the groove 15 can be covered with the covering layer 43 by, for example.
  • the opening of the groove 15 is narrow, the opening of the groove 15 can be covered with the coating layer 43.
  • the corners of the current collecting substrate 41 can be rounded as shown in 6 (e) to (g), and a coating layer can be easily formed around the entire current collecting substrate 41. Can be formed.
  • the current collecting member 4 and the fuel cell 3 are joined via a conductive joining material 13. That is, the current collecting member 4 and the fuel cell 3 are electrically and mechanically connected by the conductive bonding material 13.
  • the conductive bonding material 13 is provided so as to cover the first surface 4g, the second surface 4h, and the third surface 4i of the current collector 4f, and the conductive bonding material 13 is located on the second surface 4h and the third surface 4i.
  • the material 13 is provided so as to increase toward the fuel cell 3 side to be joined.
  • the conductive bonding material 13 may be provided so as to completely cover the current collector 4f by covering the entire circumference of the current collector 4. In FIG. 7, the description of the coating layer 43 is omitted.
  • a fuel cell module 20 shown in FIG. 8 includes a reformer 22 for reforming raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas in order to obtain fuel gas used in the fuel cell 3. It is arranged above the cell stack 2.
  • the fuel gas generated by the reformer 22 is supplied to the gas tank 6 through the gas flow pipe 23 and supplied to the gas flow path 12 provided inside the fuel battery cell 3 through the gas tank 6. .
  • the oxygen-containing gas introduction member 24 provided inside the storage container 21 is disposed between the pair of cell stacks 2 juxtaposed in the gas tank 6 in FIG. 8, and the oxygen-containing gas flows into the fuel gas. Accordingly, the oxygen-containing gas is supplied to the lower end side of the fuel cell 3 so that the fuel cell 3 flows laterally from the lower end side toward the upper end side.
  • the surplus fuel gas (fuel offgas) that has been discharged from the gas flow path 12 of the fuel cell 3 and was not used for power generation is burned above the upper end of the fuel cell 3, so that the temperature of the cell stack 2 is increased. Can be effectively increased, and the activation of the cell stack device 1 can be accelerated.
  • the fuel gas that has not been used for power generation discharged from the gas flow path 12 of the fuel battery cell 3 is burned above the upper end of the fuel battery cell 3 to be disposed above the cell stack 2.
  • the reformer 22 can be warmed. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 22.
  • the fuel cell device 25 shown in FIG. 9 has a module housing chamber 29 in which the inside of an exterior case made up of a support column 26 and an exterior plate 27 is vertically divided by a partition plate 28 and the upper side thereof houses the above-described fuel cell module 20.
  • the lower side is configured as an auxiliary equipment storage chamber 30 for storing auxiliary equipment for operating the fuel cell module 20.
  • the auxiliary machine accommodated in the auxiliary machine storage chamber 30 is abbreviate
  • the fuel cell current collecting member 4 of the cell stack device 1 has been described as the conductive member of the present invention.
  • the conductive member of the present invention is not limited to the fuel cell, and has a high temperature oxidizing property. It can be used for a conductive member for an application used in an atmosphere, for example, an oxygen sensor.
  • Cell stack device 2 Cell stack 3: Fuel cell 4: Current collecting member 6: Gas tank 13: Conductive bonding material 14: Chromium oxide 15: Concave groove 15a: Concave portion 15b: Crack 20: Fuel cell module 21: Storage Container 25: Fuel cell device 41: Current collecting substrate 43: Coating layer

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Abstract

【課題】　導電基体の凹溝を被覆層で被覆できる導電部材およびセルスタックならびに電気化学モジュール、電気化学装置を提供する。 【解決手段】　Ｃｒを含有する合金からなる導電基体４１と、該導電基体４１の表面に酸化クロム１４を介して被覆された被覆層４３とを含み、導電基体４１は表面から内部に向けて延びる凹溝１５を有し、該凹溝１５の内部に酸化クロム１４が埋まっており、凹溝１５内に埋まっている酸化クロム１４の表面が被覆層４３で被覆されている。

Description

導電部材およびセルスタックならびに電気化学モジュール、電気化学装置
　本発明は、導電基体の表面が被覆層で被覆された導電部材およびセルスタックならびに電気化学モジュール、電気化学装置に関する。
　近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（空気等）とを用いて、例えば、６００～１０００℃の高温下で発電する固体酸化物形の燃料電池セルが知られている。そして、この燃料電池セルが集電部材を介して複数個電気的に直列に接続してなるセルスタックが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　この特許文献１では、集電部材として耐熱性が必要であるため、Ｃｒを含有する合金からなる集電基板の表面を、Ｃｒの拡散を低減する被覆層で被覆したものが使用されている。集電基板はプレス加工による剪断力で所定形状に切断等され、加工される。この後に、集電基板の表面に、ディッピングやスパッタリング法等により被覆層が被覆され、これにより集電部材が構成されている。
特開２００５－３３９９０４号公報
　しかしながら、従来、集電基板をプレス加工する際に、集電基板に生じる剪断力で、集電基板の側面から内部に向けて延びる凹溝（亀裂）が生じる場合がある。この凹溝の開口は大きく、かつ深いことに起因し、凹溝の内面全体に被覆層を形成することは困難であったため、集電基板の表面の被覆層に凹溝に基づく開口部が存在しており、この被覆層の開口部を起点として集電基板が酸化していき、耐熱性が低下していくおそれがあった。
　本発明は、導電基体の凹溝を被覆層で被覆できる集電部材およびセルスタックならびに電気化学モジュール、電気化学装置を提供することを目的とする。
　本発明の導電部材は、Ｃｒを含有する合金からなる導電基体と、該導電基体の表面に酸化クロムを介して被覆された被覆層とを含み、前記導電基体は表面から内部に向けて延びる凹溝を有し、該凹溝の内部に前記酸化クロムが埋まっており、前記凹溝内に埋まっている前記酸化クロムの表面が前記被覆層で被覆されていることを特徴とする。
　本発明のセルスタックは、複数の電気化学セルを、上記導電部材により電気的に接続してなることを特徴とする。
　また、本発明の電気化学モジュールは、上記セルスタックを、収納容器内に収納してなることを特徴とする。
　さらに、本発明の電気化学装置は、上記電気化学モジュールと、該電気化学モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。
　本発明の導電部材によれば、導電基体の凹溝の内部は酸化クロムで埋まっており、この凹溝内に埋まっている酸化クロムの表面および導電基体の表面が被覆層で被覆されている。これにより、導電基体の凹溝を被覆層で覆うことができ、凹溝からの耐熱性の低下を抑制することができる。従って、このような導電部材をセルスタック、電気化学モジュールおよび電気化学装置に用いることにより、長期信頼性を向上することができる。
セルスタック装置を示す図で、（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す断面図である。 図１の燃料電池用集電部材を抜粋して示す斜視図である。 （ａ）は図２に示す燃料電池用集電部材のＡ－Ａ線から見た側面図、（ｂ）は図２に示す燃料電池用集電部材のＢ－Ｂ線断面図である。 （ａ）は図３（ｂ）に示す燃料電池用集電部材の集電片を拡大して示す拡大断面図、（ｂ）は（ａ）のＣ－Ｃ線断面図、（ｃ）は（ａ）の凹溝部分を拡大して示す拡大断面図、（ｄ）は（ｃ）よりもプレス圧を高くして、凹溝の厚さを狭くした場合の拡大断面図である。 燃料電池用集電部材の製造工程の前半を示す説明図である。 燃料電池用集電部材の製造工程の後半を示す説明図である。 図１に示すセルスタック装置における燃料電池セルと燃料電池用集電部材との接合状態を示す縦断面図である。 図１に示すセルスタック装置を収納容器に収納してなる燃料電池モジュールを分解して示す外観斜視図である。 図８に示す燃料電池モジュールを外装ケースに収納してなる燃料電池装置を示す斜視図である。
　先ず、導電部材として燃料電池用集電部材を備えてなるセルスタック装置について図１を用いて説明する。セルスタック装置１は、固体酸化物形の燃料電池セル３を有している。この燃料電池セル３は、内部にガス流路１２を有し、一対の対向する主面をもつ全体的に見て柱状の導電性支持体７と、この導電性支持体７の一方の主面上に内側電極層である燃料極層８と、固体電解質層９と、外側電極層である酸素極層１０とをこの順に配置してなる発電部を備えている。導電性支持体７の他方の主面には、インターコネクタ１１を配置し、柱状（中空平板状）の燃料電池セル３が構成されている。
　そして、これらの燃料電池セル３の複数個を１列に配列し、隣接する燃料電池セル３間に燃料電池用集電部材（導電部材）４（以下、単に集電部材４という）を配置することで、燃料電池セル３同士を電気的に直列に接続してなるセルスタック２が構成されている。
　燃料電池セル３と集電部材４とは、詳しくは後述するが、導電性接合材１３を介して接合されており、それにより、複数個の燃料電池セル３を、集電部材４を介して電気的および機械的に接合して、セルスタック２を構成している。
　また、インターコネクタ１１の外面にはＰ型半導体層（図示せず）を設けることもできる。集電部材４を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ１１に接続させることより、両者の接触がオーム接触となって電位降下を少なくすることができる。このＰ型半導体層は、酸素極層１０の外面にも設けてもよい。
　セルスタック２を構成する各燃料電池セル３の下端部は、ガスタンク６に、ガラス等のシール材（図示せず）により固定されており、これにより、ガスタンク６の燃料ガスを、燃料電池セル３の内部に設けられたガス流路１２を介して燃料電池セル３の燃料極層８に供給することができる。
　図１に示すセルスタック装置１においては、燃料電池セル３のガス流路１２の内部を燃料ガスとして水素含有ガスが流れるとともに、燃料電池セル３の外側、特に燃料電池セル３の間に配置された集電部材４の内部空間を酸素含有ガス（空気）が流れる構成となる。それにより、燃料極層８にガスタンク６から燃料ガスが供給され、酸素極層１０に酸素含有ガスが供給されることで、燃料電池セル３の発電が行なわれる。
　セルスタック装置１は、燃料電池セル３の配列方向ｘの両端から、集電部材４を介してセルスタック２を挟持するように、弾性変形可能な導電性の挟持部材５を配置して構成され、この挟持部材５の下端部は、ガスタンク６に固定されている。挟持部材５は、セルスタック２の両端に位置するように設けられた平板部５ａと、燃料電池セル３の配列方向ｘに沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック２（燃料電池セル３）の発電により生じる電流を引き出すための電流引出部５ｂとを有している。
　以下に、図１の燃料電池セル３を構成する各部材について説明する。
　燃料極層８は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称する）とＮｉおよび／またはＮｉＯとで構成することができる。
　固体電解質層９は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３～１５モル％の希土類元素（希土類元素酸化物）が固溶したＺｒＯ２で構成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いて構成してもよい。
　酸素極層１０は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラミックスで構成することができる。酸素極層１０はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０～５０％の範囲とすることができる。酸素極層１０としては、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するランタンマンガナイト（ＬａＳｒＭｎＯ３）、ランタンフェライト（ＬａＳｒＦｅＯ３）、ランタンコバルタイト（ＬａＳｒＣｏＯ３）などの少なくとも一種を用いることができる。
　インターコネクタ１１は、導電性セラミックスで構成することができるが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）を用いることができる。インターコネクタ１１は、導電性支持体７に存在する複数のガス流路１２を流通する燃料ガス、および導電性支持体７の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度であることが好ましい。
　導電性支持体７としては、燃料ガスを燃料極層８まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ１１を介して集電するために導電性であることが必要とされる。したがって、導電性支持体７としては、かかる要求を満足する材質を用いる必要があり、例えば導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。
　なお、燃料電池セル３を作製するにあたり、燃料極層８または固体電解質層９との同時焼成により導電性支持体７を作製する場合においては、鉄属金属成分と特定希土類元素酸化物とから導電性支持体７を構成することができる。また、導電性支持体７は、ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５～５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は５０Ｓ／ｃｍ以上、さらには３００Ｓ／ｃｍ以上、４４０Ｓ／ｃｍ以上にしてもよい。
　さらに、Ｐ型半導体層（図示せず）としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１１を構成するランタンクロマイトよりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するランタンマンガナイト（ＬａＳｒＭｎＯ３）、ランタンフェライト（ＬａＳｒＦｅＯ３）、ランタンコバルタイト（ＬａＳｒＣｏＯ３）などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを用いることができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０～１００μｍの範囲とすることが好ましい。
　導電性接合材１３は、燃料電池セル３と集電部材４とを接合するもので、導電性セラミックス等を用いて構成することができる。導電性セラミックスとしては、酸素極層１０を構成するものと同様のものを用いることができ、酸素極層１０と同じ成分により構成すると、酸素極層１０と導電性接合材１３との接合強度が高くなるため好ましい。
　具体的には、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３等を用いることができる。これらの材料を単一の材料を用いて作製してもよく、２種以上組み合わせて導電性接合材１３を作製してもよい。
　また、導電性接合材１３は、粒径の異なる異種材料により構成してもよく、粒径の同じ異種材料により構成してもよい。さらに、粒径の異なる同材料により構成してもよく、粒径の同じ同材料により構成してもよい。異なる粒径を用いた場合には微粒の粒径を０．１～０．５μｍ、粗粒の粒径を１．０～３．０μｍとすることが好ましい。また同じ粒径で導電性接合材１３を構成する場合は、粒径が０．５～３μｍとすることが好ましい。
　このように、異なる粒径の材料を用いて導電性接合材１３を作製することにより、粒径の大きな粗粒が導電性接合材１３の強度を向上させるとともに、粒径の小さな微粒が導電性接合材１３の焼結性を向上させることができる。
　次に、集電部材４について図２～４を用いて説明する。図２に示す集電部材４は、隣接する一方の燃料電池セル３と接合される複数の第１集電片４ａと、隣接する他方の燃料電池セル３と接合される複数の第２集電片４ｂと、複数の第１集電片４ａおよび複数の第２集電片４ｂの一端同士を連結する第１連結部４ｃと、複数の第１集電片４ａおよび複数の第２集電片４ｂの他端同士を連結する第２連結部４ｄとを一組のユニットとしている。そして、これらのユニットの複数組が、燃料電池セル３の長手方向に導電性連結片４ｅにより連結されて構成されている。第１集電片４ａおよび第２集電片４ｂは、燃料電池セル３に接合される部位を示し、これらの部位が燃料電池セル３により電力を取り出す集電部４ｆとなっている。また、第１集電片４ａと第２集電片４ｂとの間が、酸素含有ガスが通過する空間とされている。
　燃料電池セル３において、上述したように、固体電解質層９を介して燃料極層８と、酸素極層１０とが対向する部位が発電する部位となる。それゆえ、燃料電池セル３の発電部で発電された電流を効率よく集電するにあたり、集電部材４の燃料電池セル３の長手方向に沿った長さは、燃料電池セル３における酸素極層１０の長手方向における長さと同等以上とすることがよい。集電部材４の構造はこれに限定されるものではない。
　集電部材４は、セルスタック装置１の作動時に高温の酸化雰囲気に曝されることから、集電基板（導電基体）４１の表面全体に被覆層４３を形成してなり、これにより、集電部材４の劣化を低減することができる。なお、図２、図３（ａ）では被覆層４３を省略し、図４では、集電基板４１の表面全体に被覆層４３を形成した状態を示し、集電基板４１の断面を示す斜線は省略している。
　集電部材４は、耐熱性および高温の酸化性雰囲気で導電性を有する必要があるため、集電基板４１は、例えば合金により作製することができる。特には、集電部材４は、高温の酸化雰囲気に曝されることから、集電基板４１は４～３０質量％の割合でＣｒを含有する合金で構成されている。集電基板４１は、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ系の合金やＮｉ－Ｃｒ系の合金等により作製できる。集電基板４１は高温用（６００～１０００℃）の導電基体である。
　また、集電基板４１のＣｒが燃料電池セル３に拡散することを低減するために、被覆層４３として、Ｚｎの酸化物、あるいはＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物等を用いることができる。被覆層４３はＣｒの拡散を低減できればよく、上記材料以外であっても良い。
　図３に示すように、第１集電片４ａおよび第２集電片４ｂは、燃料電池セル３の配列方向ｘに対して異なる角度で交差する第１表面４ｇ、燃料電池セル３の配列方向ｘと平行に形成された第２表面４ｈおよび第３表面４ｉを有している。言い換えると、燃料電池セル３と対向する第１表面４ｇと、第１表面４ｇの両側に隣り合う第２表面４ｈおよび第３表面４ｉとを有している。この第２表面４ｈおよび第３表面４ｉが、集電基板４１の側面である。
　そして、第１集電片４ａおよび第２集電片４ｂの第２表面４ｈおよび第３表面４ｉには複数の凹溝１５が形成されており、これらの凹溝１５内には酸化クロム１４が埋まっている。言い換えると、プレス加工時の剪断力で切断され、厚み方向に形成された面（側面）には、亀裂状の凹溝１５が形成されており、これらの凹溝１５内には酸化クロム１４が充填されている。この酸化クロム１４は、集電基板４１の熱処理時に、集電基板４１内部から集電基板４１の凹溝１５の表面に拡散してきたＣｒを酸化して形成されている。
　凹溝１５は、図３（ｂ）、図４（ｃ）に示すように、集電基板４１の厚み方向（配列方向ｘ）の内壁面が当接するほどほぼ閉じられており、開口しているとしても、厚みＷが狭い面状の空間であって、内部が先細り形状に形成され、凹溝１５内には、酸化クロム１４がほぼ充填され凹溝１５が酸化クロム１４でほぼ埋設されている。
　図４（ｃ）で説明すると、凹溝１５は、集電基板４１の厚み方向の断面において（集電基板４１を断面視したとき）、集電基板４１の側面側に形成された厚みが大きい凹部１５ａと、該凹部１５ａから集電基板４１の内部に向けて線状に延び、凹部１５ａよりも厚みが小さい亀裂１５ｂとを具備するとともに、凹部１５ａ内に埋まっている酸化クロム１４の表面は凹んでおり、この凹んだ部分に、被覆層４３の酸化クロム１４側の面の一部が食い込んでいる。被覆層４３は、凹部１５ａ内の酸化クロム１４表面全体を覆っている。
　また、酸化クロム１４は、図４（ｄ）に示すように、対向する凹溝１５の内壁面が当接するほど閉じられた面状の空間内に埋設され、集電基板４１の厚み方向の断面で、複数の酸化クロム１４の塊が線状に並んで点在するように見える場合がある。一つ一つの酸化クロム１４の塊は、集電基板４１の厚み方向の断面で見れば、球状ではなく、楕円状または棒状に見える。
　図４（ｄ）の構造は、プレスによる加圧力を図４（ｃ）の場合よりも増加することにより達成することができる。凹溝１５内の酸化クロム１４は、集電基板４１の厚み方向の断面において、集電基板４１の側面側に形成された凹部１５ａ内に存在するとともに、該凹部１５ａから集電基板４１の内部に向けて線状に点在するように構成されている。凹部１５ａ内に埋まっている酸化クロム１４の表面は凹んでおり、この凹んだ部分に、被覆層４３の酸化クロム１４側の面の一部が食い込んでいる。被覆層４３は、凹部１５ａ内の酸化クロム１４表面全体を覆っている。
　集電基板４１の内部に向けて線状に点在するとは、直線状でも曲線状でもよく、また、凹溝１５を構成する内壁面が当接するほどほぼ閉じられており、このほぼ閉じられた部分では、酸化クロム１４が存在しないように見え、酸化クロム１４の塊が点在するように見える。
　集電基板４１の側面から２０μｍ以上内部の凹溝１５内には、被覆層４３を構成する材料が配置されていない。すなわち、集電基板４１の側面から２０μｍ以上内部の凹溝１５内には酸化クロム１４が存在しており、被覆層４３は、凹溝１５の凹部１５ａ内の酸化クロム１４の表面全体を覆っている。なお、集電基板４１の側面から２０μｍ以上内部とは、集電基板４１の厚み方向の断面において、集電基板４１の凹溝１５の上下の側面間を結ぶ直線から、２０μｍ以上内部という意味である。
　図４では、凹溝１５は、集電基板４１の側面を構成する第２表面４ｈ、第３表面４ｉから、第１表面４ｇと反対側に向けて斜めに設けられている。
　凹溝１５は、集電部４ｆの第２表面４ｈ、第３表面４ｉから内部に向けて５～３０μｍの深さ（図４（ａ）で示すＬ）で設けられており、凹溝１５の凹部１５ａは閉じられているか、開口しているとしても、１～５μｍの厚み（開口幅：図４で示すＷ）とされている。これにより、後述するように酸化クロム１４が充填されやすくなり、集電基板４１の凹溝１５を被覆層４３により被覆することができ、集電基板４１の表面全体を被覆層４３で隙間無く被覆することが可能となる。これにより、集電部材４の凹溝１５からの酸化を抑制し、耐熱性を向上できる。
　集電基板４１、酸化クロム１４、被覆層４３の順に熱膨張係数が小さくなるため、さらに、凹溝１５内にも酸化クロム１４を構成する材料が存在するため、 集電基板４１からの被覆層４３の剥離を抑制できる。
　次に、集電部材４の作製方法について説明する。図５（ａ）に示すように、下型１９ａ１と上型１９ｂ１とを具備したプレス加工機の下型１９ａ１上に、一枚の矩形状をした厚み０．１～１ｍｍの板状の集電基板４１を載置する。この後、上型１９ｂ１を下降させることにより、図５（ｂ）に示すように、集電基板４１の幅方向に延びるスリットを形成する。スリットを形成する形状の上型１９ｂ１を、スリット部分がくり抜かれた下型１９ａ１の穴内に挿入して、剪断力により集電基板４１にスリットを形成する。この際、図５（ｃ）に示すように、剪断力により集電基板４１の側面（第１集電片４ａ、第２集電片４ｂの第２表面４ｈ、第３表面４ｉ）に斜めに楔状の凹溝１５が形成されることがある。
　そして、図６（ｄ）に示すように、下型１９ａ２と上型１９ｂ２とで挟持して、集電基板４１の主面側を押圧することにより、図６（ｅ）に示すように、楔状の凹溝１５の開口部が狭まり、厚みが小さい亀裂状の凹溝１５とできる。すなわち、剪断力により形成された凹溝１５は、集電基板４１の側面側に厚みがある程度大きい開口である凹部１５ａと、凹部１５ａから内部側に向けて厚みが凹部１５ａよりも小さい裂け目状の亀裂１５ｂとを有することとなる。この際、集電基板４１の角部を丸めるような下型１９ａ２と上型１９ｂ２を用いて加圧することにより、集電基板４１の角部を丸めることができ、この部分に被覆層４３を容易に形成できるようになる。
　この後、集電基板４１を、例えば、大気中５００～１０００℃で０．５～５時間熱処理し、集電基板４１の表面に層状の酸化クロム１４を形成するとともに、図６（ｆ）に示すように、凹溝１５の内表面に酸化クロム１４を析出させ、凹溝１５の内部が酸化クロム１４で埋められている。なお、集電基板４１の熱処理条件により、凹溝１５内における酸化クロム１４の充填程度を制御できる。すなわち、凹溝１５の寸法が同じなら、熱処理温度を高くすることにより、または熱処理時間を長くすることにより、集電基板４１からクロムを集電基板４１表面まで拡散させ、酸化クロム１４を多く生成でき、凹溝１５内に酸化クロム１４を充填させることができる。
　また、図６（ｄ）に示す、下型１９ａ２と上型１９ｂ２とによる加圧力を調整することで、凹溝１５の厚みを調整できる。すなわち、プレス圧を高くすることにより、凹溝１５の厚みを狭くでき、凹溝１５内を酸化クロム１４で埋設し易くでき、例えば、図４（ｄ）に示す構造とすることができる。プレス圧は、例えば、１～１００ｋｇ／ｍｍ２とすることができる。
　下型１９ａ２と上型１９ｂ２とによる加圧力を制御し、熱処理条件を制御することにより、凹溝１５内を酸化クロム１４で完全に埋設することなく、集電基板４１の凹溝１５の表面から少し凹むように酸化クロム１４を形成することができる。この形態では、被覆層４３を構成する材料が酸化クロム１４の凹みに配置されており、被覆層４３の集電基板４１からの剥離を抑制できる。なお、下型１９ａ２と上型１９ｂ２とによる加圧力を制御し、熱処理条件を制御することにより、集電基板４１の表面とほぼ同一位置まで酸化クロム１４を形成し、あるいは集電基板４１の表面から少し飛び出るように酸化クロム１４を形成することもできる。
　この後、集電基板４１表面（詳細には、酸化クロム１４の表面）、および凹溝１５に埋まっている酸化クロム１４の表面に、図６（ｇ）に示すように、例えばスパッタリング法により被覆層４３を形成することにより集電部材４を構成することができる。
　凹溝１５の開口部が広くて浅い場合には、集電基板４１の主面の加圧によっても開口部の厚みはそこまで狭まらないが、開口部が広いため、スパッタリング法等により凹溝１５内の酸化クロム１４を被覆層４３で被覆できる。また、逆に、凹溝１５の開口部が広くて深い場合には、凹溝１５の内部側はプレスによって厚みが狭められ、酸化クロム１４が充填され、凹溝１５の開口部は、スパッタリング法等により凹溝１５内の酸化クロム１４を被覆層４３で被覆できる。さらに、凹溝１５の開口部が狭い場合には、凹溝１５の開口部を被覆層４３で被覆できる。
　なお、図５（ｃ）、図６（ｄ）～（ｇ）は断面図であるが、集電基板４１、被覆層４３における斜線を削除した。また、集電基板４１表面全体に酸化クロム１４が形成されるが、図６（ｆ）（ｇ）では、凹溝１５の酸化クロム１４のみ記載している。
　また、図６（ｄ）の工程で、６（ｅ）～（ｇ）に示すように、集電基板４１の角部を丸めることができ、集電基板４１の全周囲に被覆層を容易に形成できる。
　次に、集電部材４と燃料電池セル３との導電性接合材１３による接合状態について、図７を用いて説明する。
　図７に示すように集電部材４と燃料電池セル３とは導電性接合材１３を介して接合されている。つまり、導電性接合材１３により、集電部材４と燃料電池セル３とは電気的および機械的に接続されている。導電性接合材１３は、集電部４ｆの第１表面４ｇ、第２表面４ｈおよび第３表面４ｉを覆うように設けられており、第２表面４ｈおよび第３表面４ｉに位置する導電性接合材１３はそれぞれ接合される燃料電池セル３側の方に多くなるように設けられている。また、集電部材４の全周を被覆することにより、集電部４ｆを完全に覆うように導電性接合材１３を設けてもよい。なお、図７では、被覆層４３の記載を省略した。
　すなわち、図７では、導電性接合材１３は、燃料電池セル３と集電部材４とを接合するために配置されており、燃料電池セル３の酸素極層１０側には、酸素極層１０の全面にわたり設けられている。燃料電池セル３のインターコネクタ１１側には、導電性接合材１３がインターコネクタ１１の全面にわたり設けられている。なお、酸素極層１０やインターコネクタ１１の一部にのみ導電性接合材１３を設けて、集電部材４と燃料電池セル３とを接合してもよい。
　次に、セルスタック装置１を収納容器２１内に収納してなる燃料電池モジュール２０について図８を用いて説明する。
　図８に示す燃料電池モジュール２０は、燃料電池セル３にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２２をセルスタック２の上方に配置して構成されている。そして、改質器２２で生成された燃料ガスは、ガス流通管２３を介してガスタンク６に供給され、ガスタンク６を介して燃料電池セル３の内部に設けられたガス流路１２に供給される。
　なお、図８においては、収納容器２１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１および改質器２２を後方に取り出した状態を示している。ここで、図８に示した燃料電池モジュール２０においては、セルスタック装置１を、収納容器２１内にスライドして収納することが可能である。
　また収納容器２１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２４は、図８においてはガスタンク６に並置された一対のセルスタック２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが、燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル３の側方を下端部側から上端部側に向かって流れるように、燃料電池セル３の下端部側に酸素含有ガスを供給するように構成されている。そして、燃料電池セル３のガス流路１２より排出され、発電に使用されなかった余剰の燃料ガス（燃料オフガス）を燃料電池セル３の上端部の上方で燃焼させることにより、セルスタック２の温度を効果的に上昇させることができ、セルスタック装置１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル３の上端部の上方にて、燃料電池セル３のガス流路１２から排出される発電に使用されなかった燃料ガスを燃焼させることにより、セルスタック２の上方に配置された改質器２２を温めることができる。それにより、改質器２２で効率よく改質反応を行うことができる。
　次に、燃料電池モジュール２０と、燃料電池モジュール２０を作動させるための補機（図示せず）とを外装ケースに収納してなる燃料電池装置２５について図９を用いて説明する。
　図９に示す燃料電池装置２５は、支柱２６と外装板２７から構成される外装ケース内を仕切板２８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール２０を収納するモジュール収納室２９とし、下方側を燃料電池モジュール２０を作動させるための補機を収納する補機収納室３０として構成されている。なお、補機収納室３０に収納する補機は省略している。
　また、仕切板２８には、補機収納室３０の空気をモジュール収納室２９側に流すための空気流通口３１が設けられており、モジュール収納室２９を構成する外装板２７の一部に、モジュール収納室２９内の空気を排気するための排気口３２が設けられている。
　以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
　例えば、上記形態では、セルスタック装置１の燃料電池用集電部材４を本発明の導電部材として説明したが、本発明の導電部材は燃料電池用に限定されるものではなく、高温の酸化性雰囲気で使用される用途、例えば酸素センサ用の導電部材に用いることができる。
　また、上記形態では燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電解セルを備える電解モジュールおよび電解装置にも適用することができる。
１：セルスタック装置
２：セルスタック
３：燃料電池セル
４：集電部材
６：ガスタンク
１３：導電性接合材
１４：酸化クロム
１５：凹溝
１５ａ：凹部
１５ｂ：亀裂
２０：燃料電池モジュール
２１：収納容器
２５：燃料電池装置
４１：集電基板
４３：被覆層

Claims (8)

  1. 　Ｃｒを含有する合金からなる導電基体と、該導電基体の表面に酸化クロムを介して被覆された被覆層とを含み、前記導電基体は表面から内部に向けて延びる凹溝を有し、該凹溝の内部に前記酸化クロムが埋まっており、前記凹溝内に埋まっている前記酸化クロムの表面が前記被覆層で被覆されていることを特徴とする導電部材。
  2. 　前記導電基体を断面視したときに、前記導電基体の表面側に存在する凹部と、該凹部から前記導電基体の内部に向けて線状に延びる亀裂とを具備することを特徴とする請求項１に記載の導電部材。
  3. 　前記凹部内に埋まっている前記酸化クロムは表面が凹んでおり、該凹んだ部分に前記被覆層の前記酸化クロム側の面の一部が食い込んでいることを特徴とする請求項２に記載の導電部材。
  4. 　前記導電基体を断面視したときに、前記酸化クロムは、前記導電基体の表面側の凹部内に存在するとともに、該凹部から前記導電基体の内部に向けて線状に点在しており、前記凹部内に埋まっている前記酸化クロムは表面が凹んでおり、該凹んだ部分に前記被覆層の前記酸化クロム側の面の一部が食い込んでいることを特徴とする請求項１に記載の導電部材。
  5. 　前記導電基体の表面から２０μｍ以上内部の前記凹溝内には、前記被覆層を構成する材料が存在しないことを特徴とする請求項３または４に記載の導電部材。
  6. 　複数の電気化学セルを、請求項１乃至５のうち何れかに記載の導電部材により電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック。
  7. 　請求項６に記載のセルスタックを、収納容器内に収納してなることを特徴とする電気化学モジュール。
  8. 　請求項７に記載の電気化学モジュールと、該電気化学モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする電気化学装置。
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