JP6671433B2 - 合金部材、セルスタック及びセルスタック装置 - Google Patents

Description

本発明は、合金部材、セルスタック及びセルスタック装置に関する。

従来、電気化学セルの一種である複数の燃料電池セルが集電部材によって電気的に接続されたセルスタックと、各燃料電池セルを支持するマニホールドとを備えたセルスタック装置が知られている（特許文献１及び２参照）。集電部材及びマニホールドには、合金部材が用いられる。

特許文献１のマニホールドでは、ステンレス鋼によって構成される基材からＣｒ（クロム）が揮発することを抑制するために、基材の表面を覆うコーティング膜が設けられている。

特許文献２の集電部材では、Ｆｅ−Ｃｒ系合金やＮｉ−Ｃｒ系合金などによって構成される基材からＣｒが揮発することを抑制するために、基材の表面を覆うコーティング膜が設けられている。

また、特許文献２では、コーティング膜のうち基材に接する酸化クロム膜の一部が、基材表面の凹部に入り込むことによって、被覆膜が基材から剥離することを抑制できるとされている。

特開２０１５−０３５４１８号公報 国際公開第２０１３／１７２４５１号

しかしながら、特許文献２の集電部材では、セルスタック装置の運転中、凹部に埋設された酸化クロムを取り囲む基材の酸化が進行することによって、酸化クロムが大きく成長してしまう。

その結果、運転開始前には先細り形状であった酸化クロムが、運転中には丸みを帯びた形状になりアンカー効果が低下してしまうため、基材からコーティング膜が剥離するおそれがある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、コーティング膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することを目的とする。

本発明に係る合金部材は、表面に複数の凹部を有し、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、複数の凹部内にそれぞれ配置され、クロムよりも平衡酸素圧の低い元素の酸化物をそれぞれ含有する複数のアンカー部と、基材の表面の少なくとも一部を覆い、複数のアンカー部に接続されるコーティング膜とを備える。基材の厚み方向の断面において、基材の表面に垂直な方向における複数のアンカー部のうち複数の凹部に埋設された部分の平均垂直長さは、０．５μｍ以上１５μｍ以下である。

本発明によれば、コーティング膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することができる。

セルスタック装置の斜視図 マニホールドの斜視図 セルスタック装置の断面図 燃料電池セルの斜視図 図４のＱ−Ｑ断面図 図２のＰ−Ｐ断面図 図６の領域Ａの拡大図 マニホールドの製造方法の説明図 マニホールドの製造方法の説明図 マニホールドの製造方法の説明図 マニホールドの製造方法の説明図 マニホールドの製造方法の説明図 変形例６に係るコーティング膜の構成を示す断面図 変形例７に係るコーティング膜の構成を示す断面図

本実施形態に係るセルスタック装置の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

［セルスタック装置１００］
図１は、セルスタック装置１００の斜視図である。セルスタック装置１００は、マニホールド２００と、セルスタック２５０とを備える。

［マニホールド２００］
図２は、マニホールド２００の斜視図である。マニホールド２００は、「合金部材」の一例である。

マニホールド２００は、燃料ガス（例えば、水素など）を各燃料電池セル３００に分配するように構成されている。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。マニホールド２００の内部空間には、導入管２０４を介して燃料ガスが供給される。

マニホールド２００は、天板２０１と、容器２０２とを有する。天板２０１は、平板状に形成される。容器２０２は、コップ状に形成される。天板２０１は、容器２０２の上方開口を塞ぐように配置される。

天板２０１は、接合材１０３（図２では不図示、図６参照）によって容器２０２に接合される。接合材１０３としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。本実施形態において、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。このような結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が挙げられる。

天板２０１には、複数の挿入孔２０３が形成されている。各挿入孔２０３は、燃料電池セル３００の配列方向（ｚ軸方向）に並べられる。各挿入孔２０３は、互いに間隔をあけて配置される。各挿入孔２０３は、マニホールド２００の内部空間と外部に連通する。

マニホールド２００の詳細な構成については後述する。

［セルスタック２５０］
図３は、セルスタック装置１００の断面図である。セルスタック２５０は、複数の燃料電池セル３００と、複数の集電部材３０１とを有する。

各燃料電池セル３００は、マニホールド２００から延びている。詳細には、各燃料電池セル３００は、マニホールド２００の天板２０１から上方（ｘ軸方向）に延びている。すなわち、各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）は、上方に延びている。各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）の長さは、１００〜３００ｍｍ程度とすることができるが、これに限られるものではない。

各燃料電池セル３００の基端部は、マニホールド２００の挿入孔２０３に挿入されている。各燃料電池セル３００は、接合材１０１によって挿入孔２０３に固定されている。燃料電池セル３００は、挿入孔２０３に挿入された状態で、接合材１０１によってマニホールド２００に固定されている。接合材１０１は、燃料電池セル３００と挿入孔２０３の隙間に充填される。接合材１０１としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。

各燃料電池セル３００は、長手方向（ｘ軸方向）及び幅方向（ｙ軸方向）に広がる板状に形成されている。各燃料電池セル３００は、配列方向（ｚ軸方向）に間隔をあけて配列されている。隣り合う２つの燃料電池セル３００の間隔は特に制限されないが、１〜５ｍｍ程度とすることができる。

各燃料電池セル３００は、内部にガス流路１１を有している。セルスタック装置１００の運転中、マニホールド２００から各ガス流路１１に燃料ガス（水素など）が供給されるとともに、各燃料電池セル３００の外周に酸化剤ガス（空気など）が供給される。

隣接する２つの燃料電池セル３００は、集電部材３０１によって電気的に接続されている。集電部材３０１は、接合材１０２を介して、隣接する２つの燃料電池セル３００それぞれの基端側に接合される。接合材１０２は、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、及び（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３などから選ばれる少なくとも１種である。

［燃料電池セル３００］
図４は、燃料電池セル３００の斜視図である。図５は、図４のＱ−Ｑ断面図である。

燃料電池セル３００は、支持基板１０と、複数の発電素子部２０と有する。

（支持基板１０）
支持基板１０は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に沿って延びる複数のガス流路１１を内部に有している。各ガス流路１１は、支持基板１０の基端側から先端側に向かって延びている。各ガス流路１１は、互いに実質的に平行に延びている。

図５に示すように、支持基板１０は、複数の第１凹部１２を有する。本実施形態において、各第１凹部１２は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各第１凹部１２は支持基板１０の長手方向において互いに間隔をあけて配置されている。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、支持基板１０は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１０の気孔率は、例えば、２０〜６０％程度である。

（発電素子部２０）
各発電素子部２０は、支持基板１０に支持されている。本実施形態において、各発電素子部２０は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各発電素子部２０は、支持基板１０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施形態に係る燃料電池セル３００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。長手方向に隣り合う発電素子部２０は、インターコネクタ３１によって互いに電気的に接続されている。

発電素子部２０は、燃料極４、電解質５、空気極６及び反応防止膜７を有する。

燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極４は、燃料極集電部４１と燃料極活性部４２とを有する。

燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に配置されている。詳細には、燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に充填されており、第１凹部１２と同様の外形を有する。燃料極集電部４１は、第２凹部４１１及び第３凹部４１２を有している。第２凹部４１１内には、燃料極活性部４２が配置されている。また、第３凹部４１２には、インターコネクタ３１が配置されている。

燃料極集電部４１は、電子伝導性を有する。燃料極集電部４１は、燃料極活性部４２よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。燃料極集電部４１は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。

燃料極集電部４１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極集電部４１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極集電部４１の厚さ、及び第１凹部１２の深さは、５０〜５００μｍ程度である。

燃料極活性部４２は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、燃料極活性部４２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部４１における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。

燃料極活性部４２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極活性部４２は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部４２の厚さは、５〜３０μｍである。

電解質５は、燃料極４上を覆うように配置されている。詳細には、電解質５は、あるインターコネクタ３１から隣のインターコネクタ３１まで長手方向に延びている。すなわち、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）において、電解質５とインターコネクタ３１とが交互に連続して配置されている。電解質５は、支持基板１０の両主面を覆うように構成されている。

電解質５は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質５は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、電解質５は、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質５の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

空気極６は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極６は、電解質５を基準にして、燃料極４と反対側に配置されている。空気極６は、空気極活性部６１と空気極集電部６２とを有している。

空気極活性部６１は、反応防止膜７上に配置されている。空気極活性部６１は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。空気極活性部６１は、空気極集電部６２よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、空気極活性部６１おける、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、空気極集電部６２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。

空気極活性部６１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極活性部６１は、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、又は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。空気極活性部６１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極活性部６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

空気極集電部６２は、空気極活性部６１上に配置されている。また、空気極集電部６２は、空気極活性部６１から、隣の発電素子部に向かって延びている。燃料極集電部４１と空気極集電部６２とは、発電領域から互いに反対側に延びている。発電領域とは、燃料極活性部４２と電解質５と空気極活性部６１とが重複する領域である。

空気極集電部６２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電部６２は、空気極活性部６１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電部６２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。

空気極集電部６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極集電部６２は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、空気極集電部６２は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電部６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度である。

反応防止膜７は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されている。反応防止膜７は、電解質５内のＹＳＺと空気極６内のＳｒとが反応して電解質５と空気極６との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。

反応防止膜７は、希土類元素を含むセリアを含んだ材料から構成されている。反応防止膜７は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜７の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

インターコネクタ３１は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に隣り合う発電素子部２０を電気的に接続するように構成されている。詳細には、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２は、他方の発電素子部２０に向かって延びている。また、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１は、一方の発電素子部２０に向かって延びている。そして、インターコネクタ３１は、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２と、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１とを電気的に接続している。インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１の第３凹部４１２内に配置されている。詳細には、インターコネクタ３１は、第３凹部４１２内に埋設されている。

インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、インターコネクタ３１は、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

［マニホールド２００の詳細構成］
次に、マニホールド２００の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図６は、図２のＰ−Ｐ断面図である。図７は、図６の領域Ａの拡大図である。

天板２０１と容器２０２は、接合材１０３によって接合されている。天板２０１と容器２０２の間には、燃料ガスが供給される内部空間Ｓ１が形成されている。

天板２０１は、基材２１０と、コーティング膜２１１と、複数のアンカー部２１３とを有する。容器２０２は、基材２２０と、コーティング膜２２１と、複数のアンカー部２２３とを有する。コーティング膜２１１は、酸化クロム膜２１１ａと被覆膜２１１ｂとを含む。コーティング膜２２１は、酸化クロム膜２２１ａと被覆膜２２１ｂとを含む。

天板２０１及び容器２０２は、それぞれ「合金部材」の一例である。基材２１０及び基材２２０は、それぞれ「基材」の一例である。コーティング膜２１１及びコーティング膜２２１は、それぞれ「コーティング膜」の一例である。アンカー部２１３及びアンカー部２２３は、それぞれ「アンカー部」の一例である。

容器２０２の構成は、天板２０１の構成と同様であるため、以下においては、図７を参照しながら、天板２０１の構成について説明する。

基材２１０は、板状に形成される。基材２１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材２１０の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜４．０ｍｍとすることができる。

基材２１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。基材２１０におけるＣｒの含有割合は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。

基材２１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材２１０におけるＴｉの含有割合は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材２１０におけるＡｌの含有割合は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材２１０は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）として含有していてもよい。

基材２１０は、表面２１０ａと凹部２１０ｂとを有する。表面２１０ａは、基材２１０の外側の表面である。凹部２１０ｂは、表面２１０ａに形成される。

凹部２１０ｂの個数は特に制限されないが、表面２１０ａに広く分布していることが好ましい。また、凹部２１０ｂどうしの間隔は特に制限されないが、均等な間隔で配置されていることが特に好ましい。これによって、後述するアンカー部２１３によるアンカー効果を、コーティング膜２１１全体に対して均等に発揮させることができるため、基材２１０からコーティング膜２１１が剥離することを特に抑制できる。

凹部２１０ｂの断面形状は特に制限されず、例えば、楔形、半円形、矩形、及びその他の複雑形状であってもよい。凹部２１０ｂは、基材２１０の内部に向かって真っ直ぐに延びていなくてもよいし、表面２１０ａに垂直な厚み方向に対して斜めに形成されていてもよいし、部分的に曲がっていてもよい。凹部２１０ｂの最深部は、鋭角状であってもよいし、鈍角状であってもよいし、丸みを帯びていてもよい。図７では、基材２１０の内部に向かって真っ直ぐに延びる楔形の凹部２１０ｂ（図７の左側）と、基材２１０の内部に向かって湾曲しながら延びる楔形の凹部２１０ｂ（図７の右側）とが例示されている。

コーティング膜２１１は、基材２１０の少なくとも一部を覆い、各アンカー部２１３に接続される。本実施形態において、コーティング膜２１１は、酸化クロム膜２１１ａと被覆膜２１１ｂとを含む。

酸化クロム膜２１１ａは、基材２１０の表面２１０ａ上に形成される。酸化クロム膜２１１ａは、アンカー部２１３に接続される。酸化クロム膜２１１ａは、アンカー部２１３を覆うように形成される。酸化クロム膜２１１ａは、基材２１０の凹部２１０ｂの開口を塞ぐように形成される。酸化クロム膜２１１ａは、各アンカー部２１３と接続される。酸化クロム膜２１１ａの厚みは特に制限されないが、０．５〜１０μｍとすることができる。

被覆膜２１１ｂは、酸化クロム膜２１１ａの少なくとも一部を覆う。詳細には、被覆膜２１１ｂは、酸化クロム膜２１１ａのうちセルスタック装置１００の運転中に酸化剤ガスと接触する領域の少なくとも一部を覆う。被覆膜２１１ｂは、酸化クロム膜２１１ａのうち酸化剤ガスと接触する領域の全面を覆っていることが好ましい。被覆膜２１１ｂの厚みは特に制限されないが、例えば３〜２００μｍとすることができる。

被覆膜２１１ｂは、基材２１０の表面２１０ａからＣｒが揮発することを抑制する。これにより、各燃料電池セル３００の電極（本実施形態では、空気極６）がＣｒ被毒によって劣化することを抑制することができる。

被覆膜２１１ｂは、セラミックス材料であり、適用箇所に応じて適宜好適な材料を選択することができる。導電性を求められる集電部材の被覆膜に適用するセラミックス材料としては、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物やＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物が挙げられる。一方、絶縁性を求められる燃料マニホールドの被覆膜に適用するセラミックス材料としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、結晶化ガラスなどが挙げられる。ただし、被覆膜２１１ｂは、Ｃｒの揮発を抑制できればよく、被覆膜２１１ｂの構成材料は上記セラミックス材料に限られるものではない。

各アンカー部２１３は、基材２１０の各凹部２１０ｂ内に配置される。各アンカー部２１３は、各凹部２１０ｂの開口部付近においてコーティング膜２１１に接続される。本実施形態では、各アンカー部２１３と被覆膜２１１ｂとの間には酸化クロム膜２１１ａが介挿されているため、各アンカー部２１３は酸化クロム膜２１１ａに接続される。ただし、各アンカー部２１３と被覆膜２１１ｂとの間に酸化クロム膜２１１ａが介挿されていない場合、各アンカー部２１３は被覆膜２１１ｂに接続される。

基材２１０の厚み方向の断面において、基材２１０の表面２１０ａに垂直な厚み方向における各アンカー部２１３の平均垂直長さは、０．５μｍ以上１５μｍ以下である。これにより、複数のアンカー部２１３が十分なアンカー効果を発揮して、コーティング膜２１１の基材２１０に対する密着力が向上するため、コーティング膜２１１が基材２１０から剥離することを抑制できる。

複数のアンカー部２１３の平均垂直長さとは、各アンカー２１３の垂直長さＬ１の平均値である。垂直長さＬ１とは、図７に示すように、基材２１０の表面２１０ａに垂直な厚み方向における、アンカー２１３のうち凹部２１０ｂに埋設された部分の全長である。垂直長さＬ１は、図７に示すように、アンカー部２１３ごとに異なっていてもよいし、アンカー部２１３どうし同じであってもよい。

アンカー部２１３の平均垂直長さは、基材２１０の断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）で１０００倍−２００００倍に拡大した画像から無作為に選出した２０個のアンカー部２１３それぞれの垂直長さＬ１を算術平均することによって求められる。１つの断面において２０個のアンカー部２１３を観察できない場合には、複数の断面から２０個のアンカー部２１３を選択すればよい。

なお、アンカー部２１３の垂直長さＬ１は、アンカー部２１３の実長さＬ２とは異なる概念である。アンカー部２１３の実長さＬ２は、基材２１０の表面２１０ａに平行な面方向における、アンカー部２１３のうち凹部２１０ｂに埋設された部分の中点を連ねることによって得られるアンカー部２１３の実際の全長である。実長さＬ２は特に制限されるものではないが、例えば０．５μｍ〜３０μｍとすることができる。

アンカー部２１３は、Ｃｒ（クロム）よりも平衡酸素圧の低い元素（以下、「低平衡酸素圧元素」という。）の酸化物を含有する。すなわち、アンカー部２１３は、Ｃｒよりも酸素との親和力が大きく酸化しやすい元素の酸化物を含有する。そのため、セルスタック装置１００の運転中、コーティング膜２１１を透過してくる酸素をアンカー部２１３に優先的に取り込むことによって、アンカー部２１３を取り囲む基材２１０が酸化することを抑制できる。これにより、アンカー部２１３の形態を維持することができるため、アンカー部２１３によるアンカー効果を長期間に亘って得ることができる。その結果、コーティング膜２１１が基材２１０から剥離することを長期間に亘って抑制することができる。

低平衡酸素圧元素としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｍｎ（マンガン）などが挙げられるが、これに限られるものではない。低平衡酸素圧元素の酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＣａＯ（酸化カルシウム）、ＳｉＯ_２（シリカ）、ＭｎＯ（酸化マンガン）、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４（マンガンクロムスピネル）などが挙げられるが、これに限られるものではない。

アンカー部２１３は、低平衡酸素圧元素の酸化物を１種だけ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。例えば、アンカー部２１３は、Ａｌ_２Ｏ_３によって構成されていてもよいし、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との混合物によって構成されていてもよいし、ＴｉＯ_２とＭｎＯとＭｎＣｒ_２Ｏ_４との混合物によって構成されていてもよい。

複数のアンカー部２１３における低平衡酸素圧元素の平均含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．０５以上であることが好ましい。これにより、アンカー部２１３を取り囲む基材２１０の酸化をより抑制できるため、アンカー部２１３によるアンカー効果をより長期間にわたって得ることができる。

複数のアンカー部２１３における低平衡酸素圧元素の平均含有率の上限値は特に制限されず、大きいほど好ましい。

複数のアンカー部２１３における低平衡酸素圧元素の平均含有率は、以下の手法で求められる。まず、上述の平均垂直長さを求めるために選出した２０個のアンカー部２１３それぞれにおいて、実長さＬ２を１１等分する１０点における低平衡酸素圧元素の含有率をカチオン比で測定する。次に、各アンカー部２１３について１０点で測定した含有率の中から最大値を選択する。そして、２０個のアンカー部２１３ごとに選択された２０個の最大値を算術平均することによって、低平衡酸素圧元素の平均含有率が求まる。

なお、アンカー部２１３は、酸化クロムを含有していてもよい。ただし、各アンカー部２１３におけるクロムの平均含有率は、カチオン比で０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。

また、基材２１０の厚み方向の断面において、複数のアンカー部２１３とコーティング膜２１１との平均接合幅は、０．１μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、各アンカー部２１３とコーティング膜２１１との接合強度が向上するため、コーティング膜２１１からアンカー部２１３自体が離脱することを抑制できる。その結果、コーティング膜２１１が基材２１０から剥離することをより抑制できる。

複数のアンカー部２１３の平均接合幅とは、各アンカー部２１３の接合幅Ｗ１の平均値である。接合幅Ｗ１は、基材２１０の厚み方向の断面において、アンカー部２１３とコーティング膜２１１との接線の全長である。複数のアンカー部２１３の平均接合幅は、上述の平均垂直長さを求めるために選出した２０個のアンカー部２１３それぞれの接合幅Ｗ１を算術平均することによって求められる。

基材２１０の厚み方向の断面において、アンカー部２１３とコーティング膜２１１との接線は、直線状のほか、湾曲状、波線状などであってもよい。接合幅Ｗ１の上限値は特に制限されず、例えば３０μｍ以下とすることができる。

アンカー部２１３は、凹部２１０ｂの内表面の少なくとも一部と接触していることが好ましい。アンカー部２１３は、凹部２１０ｂに充填され、凹部２１０ｂの内表面の略全面と接触していることが特に好ましい。

アンカー部２１３の個数は特に制限されないが、基材表面の断面観察で１０ｍｍ長さあたり１００個以上観察されることが好ましく、１０ｍｍ長さあたり２００個以上観察されることがより好ましい。これによって、アンカー部２１３によるアンカー効果を十分大きくすることができるため、コーティング膜２１１が基材２１０から剥離することをより抑制できる。

［マニホールド２００の製造方法］
マニホールド２００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、容器２０２の製造方法は、天板２０１の製造方法と同様であるため、以下においては、天板２０１の製造方法について説明する。

まず、図８に示すように、基材２１０の表面２１０ａに凹部２１０ｂを形成する。例えばサンドブラストを用いることによって、楔状の凹部２１０ｂを効率的に形成することができる。この際、研磨剤の粒径を調整したり、又は、適宜ローラーで表面を均したりすることによって、凹部２１０ｂの深さ及び幅を調整することができる。これにより、後に形成されるアンカー部２１３の垂直長さＬ１、実長さＬ２及び接合幅Ｗ１を調整することができる。

次に、図９に示すように、基材２１０の表面２１０ａ上にアンカー部用ペーストを塗布する。これにより凹部２１０ｂの内部にアンカー部用ペーストを充填する。なお、アンカー部用ペーストは、低平衡酸素圧元素の酸化物粉末にエチルセルロースとテルピネオールを添加することによって調製できる。

次に、図１０に示すように、凹部２１０ｂの内部に充填されたアンカー部用ペーストはそのままに、表面２１０ａ上に塗布された余分なアンカー部用ペーストを除去する。例えばスキージを用いることによって、余分なアンカー部用ペーストを除去することができる。

次に、図１１に示すように、基材２１０を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、１〜２０時間）することによって、凹部２１０ｂに充填されたアンカー部用ペーストを覆う酸化クロム膜２１１ａを形成するとともに、アンカー部２１３を形成する。

次に、図１２に示すように、酸化クロム膜２１１ａ上に被覆膜用ペーストを塗布して、熱処理（８００〜９００℃、１〜５時間）することによって、被覆膜２１１ｂを形成する。

（他の実施形態）
本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態では、本発明に係る合金部材をマニホールド２００に適用することとしたが、これに限られるものではない。本発明に係る合金部材は、セルスタック装置１００及びセルスタック２５０の一部を構成する部材として用いることができる。例えば、本発明に係る合金部材は、隣接する２つの燃料電池セル３００を電気的に接続する集電部材３０１に好適に用いることができる。

［変形例２］
上記実施形態において、セルスタック２５０は、横縞型の燃料電池を有することとしたが、いわゆる縦縞型の燃料電池を有していてもよい。縦縞型の燃料電池は、導電性の支持基板と、支持基板の一主面上に配置される発電部（燃料極、固体電解質層及び空気極）と、支持基板の他主面上に配置されるインターコネクタとを備える。

［変形例３］
上記実施形態では、凹部２１０ｂ内にアンカー部２１３が配置されることとしたが、基材２１０が複数の凹部２１０ｂを有する場合、アンカー部２１３が配置されていない凹部２１０ｂが存在していてもよい。

［変形例４］
上記実施形態では、アンカー部２１３がコーティング膜２１１に接続されることとしたが、複数のアンカー部２１３が存在する場合、コーティング膜２１１に接続されていないアンカー部２１２が存在していてもよい。

［変形例５］
上記実施形態では、本発明にかかる合金部材を電気化学セルの一例である燃料電池のセルスタックに適用した場合について説明したが、本発明にかかる合金部材は、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルを含む電気化学セルのセルスタックに適用可能である。

［変形例６］
上記実施形態において、コーティング膜２１１は、酸化クロム膜２１１ａと被覆膜２１１ｂとを含むこととしたが、少なくとも被覆膜２１１ｂを含んでいればよい。例えば、図１３に示すように、コーティング膜２１１は、実質的に被覆膜２１１ｂのみを含んでいてもよい。各アンカー部２１３の垂直長さＬ１、実長さＬ２及び接合幅Ｗ１は、上記実施形態にて説明したとおりである。ただし、各アンカー部２１３は、被覆膜２１１ｂに接続されているので、接合幅Ｗ１は、アンカー部２１３と被覆膜２１１ｂとの接線の全長である。図１３に示す構成であっても、低平衡酸素圧元素の酸化物を含有する各アンカー部２１３の平均垂直長さを０．５μｍ以上１５μｍ以下とすることによって、被覆膜２１１が基材２１０から剥離することを長期間にわたって抑制することができる。被覆膜２１１ｂのみを含むコーティング膜２１１は、アンカー部用ペーストを凹部２１０ｂに埋設した後、被覆膜用ペーストを塗布して熱処理することによって形成することができる。

［変形例７］
上記実施形態において、各アンカー部２１３は、コーティング膜２１１のうち酸化クロム膜２１１ａに接続されることとしたが、図１４に示すように、各アンカー部２１３は、コーティング膜２１１のうち被覆膜２１１ｂに接続されていてもよい。この場合、各アンカー部２１３の一部は、基材２１０の凹部２１０ｂの外に突出し、各アンカー部２１３の残りの部分が、基材２１０の凹部２１０ｂに埋設される。基材２１０に対してアンカー効果を発揮するのは、各アンカー部２１３のうち凹部２１０ｂに埋設された部分である。そのため、図１４に示すように、各アンカー部２１３の垂直長さＬ１は、凹部２１０ｂに埋設された部分の厚み方向における全長であり、各アンカー部２１３の実長さＬ２は、凹部２１０ｂに埋設された部分の延在方向における全長である。また、図１４では図示されていないが、各アンカー部２１３は、酸化クロム膜２１１ａと被覆膜２１１ｂとの両方に接続されているので、接合幅Ｗ１は、アンカー部２１３と酸化クロム膜２１１ａ及び被覆膜２１１ｂそれぞれとの接線の全長である。図１４に示す構成であっても、低平衡酸素圧元素の酸化物を含有する各アンカー部２１３の平均垂直長さを０．５μｍ以上１５μｍ以下とすることによって、被覆膜２１１が基材２１０から剥離することを長期間にわたって抑制することができる。各アンカー部２１３をコーティング膜２１１のうち被覆膜２１１ｂに接続させるには、アンカー部用ペーストを凹部２１０ｂに埋設した後、基材２１０上に被覆膜用ペーストを塗布して熱処理することによって、被覆膜２１１ｂを形成するとともに、基材２１０と被覆膜２１１ｂとの間に酸化クロム膜２１１ａを析出させればよい。

以下において本発明に係る合金部材の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６８及び比較例１〜６の作製）
以下のようにして、図７に示した構成を有する合金部材を作製した。

まず、基材としてＳＵＳ４３０製の板部材を準備した。

次に、基材の表面にサンドブラスト加工を施すことによって、基材の表面に複数の凹部を形成した。この際、研磨剤の粒径を調整したり、ローラーで表面を均したりすることで凹部の深さ及び幅を調整した。これによって、表１及び表２に示すように、後に形成されるアンカー部の垂直長さＬ１、実長さＬ２及び接合幅Ｗ１を、実施例１〜６８及び比較例１〜６ごとに調整した。

次に、表１及び表２に示すアンカー部用の材料粉末（低平衡酸素圧酸化物）にエチルセルロースとテルピネオールを添加することによってアンカー部用ペーストを調製した。

次に、基材の表面上にアンカー部用ペーストを塗布することによって、各凹部にアンカー部用ペーストを充填し、表面上に残った余分なアンカー部用ペーストをスキージで除去した。

次に、基材を大気雰囲気で熱処理（８００℃〜９００℃１〜５００時間）することによって、凹部に充填されたアンカー部用ペーストからアンカー部を形成するとともに、アンカー部に接続された酸化クロム膜を形成した。

次に、表１及び表２に示す被覆膜用の材料粉末にエチルセルロースとテルピネオールを添加することによって被覆膜用ペーストを調製した。

次に、酸化クロム膜上に被覆膜用ペーストを塗布して熱処理（８５０℃、２時間）することによって、被覆膜を形成した。この際、被覆膜用ペーストの塗布量を調整することによって、表１及び表２に示すように、被覆膜の厚みを実施例１〜６８及び比較例１〜６ごとに調整した。

（実施例６９〜８０及び比較例７〜９の作製）
上記実施例１〜６８及び比較例１〜６では、酸化クロム膜２１１ａと被覆膜２１１ｂとを含むコーティング膜２１１を形成したが、実施例６９〜８０及び比較例７〜９では、図１３に示すように、被覆膜２１１ｂのみを含むコーティング膜２１１を形成した。

具体的には、基材の凹部にアンカー部用ペーストを充填した後、基材上に被覆膜用ペーストを塗布して熱処理（８５０℃、２時間）することによって、アンカー部を固化させるとともにアンカー部に接続される被覆膜を形成した。

（アンカー部の平均垂直長さ及び平均接合幅）
実施例１〜８０及び比較例１〜９について、アンカー部の平均垂直長さ、平均実長さ及び平均接合幅を測定した。

具体的には、基材の断面をＦＥ−ＳＥＭで１０００倍−２００００倍に拡大した画像上において、２０個のアンカー部を無作為に選出し、各アンカー部について垂直長さＬ１、実長さＬ２及び接合幅Ｗ１を測定した。そして、２０個の垂直長さＬ１を算術平均することによって平均垂直長さを求め、２０個の実長さＬ２を算術平均することによって平均実長さを求め、さらに、２０個の接合幅Ｗ１を算術平均することによって平均接合幅を求めた。

（剥離試験）
実際の使用環境を模して、実施例１〜８０及び比較例１〜９それぞれに剥離試験を実施した。

具体的には、アンカー部、及び被覆膜を形成した板部材を、電気炉で大気雰囲気中において、昇降温速度２００℃／ｈで８５０℃×３０ｍｉｎと１００℃×３０ｍｉｎとの温度に加熱・冷却を繰り返す熱処理を５０回繰り返した。

さらに、上記板部材を８５０℃に加熱された炉中に１０００時間保持した後、更に８５０℃×３０ｍｉｎと１００℃×３０ｍｉｎとの温度に加熱・冷却を繰り返す熱処理を５０回繰り返した。

その後、剥離試験前後における実施例１〜８０及び比較例１〜９の重量変化を測定するとともに、電子顕微鏡で断面を観察することによってコーティング膜（実施例１〜６８及び比較例１〜６では、酸化クロム膜及び被覆膜を含む。実施例６９〜８０及び比較例７〜９では、被覆膜のみ。）の剥離有無を確認した。

表１〜表３では、重量変化を伴う剥離が観察されたものを×、重量変化は伴わないが電子顕微鏡で観察すると微小な剥離が観察されたものを○、剥離が観察されなかったものを◎と評価した。

表１〜表３に示すように、アンカー部の平均垂直長さを０．５μｍ以上１５μｍ以下とした実施例１〜８０では、アンカー部の平均垂直長さを０．５μｍ未満とした比較例１〜９に比べて、コーティング膜の剥離を抑制できた。これは、アンカー部の平均垂直長さを０．５μｍ以上１５μｍ以下とすることによって十分なアンカー効果が生まれて、コーティング膜の基材に対する密着力を向上させることができたためである。

また、実施例１〜８０では、クロムよりも平衡酸素圧の低い元素の酸化物によってアンカー部を構成したため、８５０℃１０００時間の熱処理後においても、その形態を維持できていることを確認できた。これにより、十分なアンカー効果を維持できたため、コーティング膜の剥離をより抑制できた。

また、表１〜表３に示すように、実施例１〜８０のうち、アンカー部とコーティング膜との平均接合幅を０．１μｍ以上３．５μｍ以下とした実施例では、コーティング膜の剥離をより抑制できた。これは、アンカー部と酸化クロム膜との平均接合幅を０．１μｍ以上３．５μｍ以下とすることによって、コーティング膜とアンカー部との密着力がより向上したためである。

１００ セルスタック装置
２００ マニホールド
２０１ 天板
２１０ 基材
２１１ コーティング膜
２１１ａ 酸化クロム膜
２１１ｂ 被覆膜
２１３ アンカー部
２５０ セルスタック

Claims (6)

1. 表面に複数の凹部を有し、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
   前記複数の凹部内にそれぞれ配置され、それぞれクロムよりも平衡酸素圧の低い元素の酸化物からなる複数のアンカー部と、
   前記基材の表面の少なくとも一部を覆い、前記複数のアンカー部に接続されるコーティング膜と、
   を備え、
   前記基材の厚み方向の断面において、前記基材の表面に垂直な方向における前記複数のアンカー部のうち前記複数の凹部に埋設された部分の平均垂直長さは、０．５μｍ以上１５μｍ以下である、
   合金部材。
2. 前記基材の厚み方向の断面において、前記複数のアンカー部それぞれと前記コーティング膜との平均接合幅は、０．１μｍ以上３．５μｍ以下である、
   請求項１に記載の合金部材。
3. 前記アンカー部の少なくとも一部は、アルミナによって構成される、
   請求項１又は２に記載の合金部材。
4. 前記アンカー部の少なくとも一部は、チタニアによって構成される、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の合金部材。
5. 電気化学セルと、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の合金部材と、
   を備え、
   前記合金部材は、前記電気化学セルと電気的に接続される集電部材である、
   セルスタック。
6. 電気化学セルと、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の合金部材と、
   を備え、
   前記合金部材は、前記電気化学セルの基端部を支持するマニホールドである、
   セルスタック装置。

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