JP6476341B1 - セルスタック - Google Patents

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Abstract

【課題】コーティング膜の剥離を抑制可能なセルスタックを提供する。【解決手段】セルスタック11は、配列方向に並べられた複数の燃料電池1と、燃料電池1それぞれと電気的に接続される複数の集電部材2とを備える。複数の燃料電池1は、配列方向中央部に位置する中央部燃料電池1aと、配列方向端部に位置する端部燃料電池1bとを含む。複数の集電部材2のそれぞれは、クロムを含有する合金材料によって構成される基材210と、基材210の表面の少なくとも一部を覆うコーティング膜220と、基材210からコーティング膜220が剥離することを抑制する剥離抑制部とを有する。複数の集電部材2のうち中央部燃料電池1aと電気的に接続された集電部材2が有する剥離抑制部の数は、複数の集電部材2のうち端部燃料電池1bと電気的に接続された集電部材2が有する剥離抑制部の数より多い。【選択図】図3

Description

本発明は、セルスタックに関する。
従来、電気化学セルの一種である複数の燃料電池と、各燃料電池に接続される複数の集電部材とを備えるセルスタックが知られている。
特許文献1では、Fe−Cr系合金やNi−Cr系合金などによって構成される基材からCrが揮発することを抑制するために、基材をコーティング膜で覆った集電部材が提案されている。
国際公開第2013/172451号
しかしながら、通常、複数の燃料電池のうち配列方向中央部に位置する中央部燃料電池は、配列方向端部に位置する端部燃料電池よりも高温になるため、中央部燃料電池に接続される集電部材は、端部燃料電池に接続される集電部材より高温になる。従って、中央部燃料電池に接続される集電部材では、端部燃料電池に接続される集電部材に比べて、基材とコーティング膜との熱膨張係数が異なることに起因する熱応力が大きくなりやすい。そのため、中央部燃料電池に接続される集電部材では、端部燃料電池に接続される集電部材に比べて、コーティング膜が剥離しやすい。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、コーティング膜の剥離を抑制可能なセルスタックを提供することを目的とする。
本発明に係るセルスタックは、配列方向に並べられた複数の電気化学セルと、複数の電気化学セルそれぞれと電気的に接続される複数の集電部材とを備える。複数の電気化学セルは、配列方向中央部に位置する中央部電気化学セルと、配列方向端部に位置する端部電気化学セルとを含む。複数の集電部材のそれぞれは、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆うコーティング膜と、基材からコーティング膜が剥離することを抑制する剥離抑制部とを有する。複数の集電部材のうち中央部電気化学セルと電気的に接続された集電部材が有する剥離抑制部の数は、複数の集電部材のうち端部電気化学セルと電気的に接続された集電部材が有する剥離抑制部の数より多い。
本発明によれば、コーティング膜の剥離を抑制可能なセルスタックを提供することができる。
第1実施形態に係るセルスタック装置の側面図 第1実施形態に係るセルスタック装置の上面図 図2に示す集電部材をX方向から見た図 剥離抑制部の具体例1を示す断面図 剥離抑制部の具体例2を示す断面図 剥離抑制部の具体例3を示す断面図 第2実施形態に係るセルスタックの断面図
1.第1実施形態
(セルスタック装置10の構成)
図1は、第1実施形態に係るセルスタック装置10の側面図である。図2は、第1実施形態に係るセルスタック装置10の上面図である。セルスタック装置10は、セルスタック11と、マニホールド12とを備える。
セルスタック11は、複数の燃料電池1と、複数の集電部材2とを有する。
複数の燃料電池1は、配列方向に沿って一列に並べられる。各燃料電池1は、略平行に配置される。各燃料電池1の基端部は、マニホールド12に固定される。各燃料電池1の先端部は、自由端である。このように、各燃料電池1は、マニホールド12によって片持ち状態で支持される。各燃料電池1は、いわゆる縦縞型の固体酸化物型燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)である。
複数の燃料電池1は、中央部燃料電池1a(中央部電気化学セルの一例)と、中央部燃料電池1aの配列方向両側に配置された端部燃料電池1b,1b(端部電気化学セルの一例)とを含む。
中央部燃料電池1aは、複数の燃料電池1のうち配列方向中央部に配置された燃料電池1である。具体的には、複数の燃料電池1の配列方向中央を中心として、配列方向における全長の1/3程度の領域に配置された燃料電池1を、中央部燃料電池1aとすることができる。図1に示すように、本実施形態では、9個の燃料電池1が中央部燃料電池1aとされているが、中央部燃料電池1aの個数は、複数の燃料電池1の全長と各燃料電池1のサイズに応じて適宜変更できる。
端部燃料電池1b,1bは、配列方向において中央部燃料電池1aの両側に配置される。端部燃料電池1b,1bは、複数の燃料電池1のうち配列方向端部に配置された燃料電池1である。具体的には、複数の燃料電池1の配列方向両端から全長の1/3程度までの領域に配置された燃料電池1を、端部燃料電池1bとすることができる。図1に示すように、本実施形態では、9個の中央部燃料電池1aの両側に配置された8個の燃料電池1が端部燃料電池1bとされているが、端部燃料電池1bの個数は、複数の燃料電池1の全長と各燃料電池1のサイズに応じて適宜変更できる。
なお、中央部燃料電池1aと端部燃料電池1bとの間には、中央部燃料電池1aと端部燃料電池1bの両方に属さない燃料電池1が配置されていてもよい。
各燃料電池1は、一対の主面を有する板状に形成される。隣接する2つの燃料電池1は、各燃料電池1の主面同士が対向するように配置される。隣接する2つの燃料電池1それぞれの主面の間には、酸化剤ガス(例えば、空気)が流れる空間が形成される。酸化剤ガスは、隣接する2つの燃料電池1間において、燃料電池1の配列方向に略垂直な流通方向に沿って流れる。本実施形態において、酸化剤ガスの流通方向は、セルスタック11の側面視において、マニホールド12から離れる方向である。隣接する2つの燃料電池1間には集電部材2が配置されているため、酸化剤ガスは、集電部材2の隙間を縫うように流れる。
ここで、端部燃料電池1bは、配列方向端部に配置されており、各燃料電池1から放出されるジュール熱や反応熱が放出されやすいのに対して、中央部燃料電池1aは、両側に端部燃料電池1bが配置されており、各燃料電池1から放出されるジュール熱や反応熱によって加熱されやすい。従って、中央部燃料電池1aと電気的に接続される集電部材2は、端部燃料電池1bと電気的に接続される集電部材2より高温になるため、中央部燃料電池1aと電気的に接続される集電部材2には大きな熱応力が生じやすい。そこで、本実施形態では、中央部燃料電池1aと電気的に接続される集電部材2を保護するように構成されている。集電部材2の構成については後述する。
(燃料電池1の構成)
各燃料電池1は、支持体4、燃料極5、固体電解質6、空気極7、及びインターコネクタ8を有する。
支持体4は、板状に形成される。支持体4の内部には、燃料ガス(例えば、水素)が流れるガス流路9が形成される。ガス流路9は、燃料電池1の長手方向に沿って形成される。本実施形態において、燃料電池1の長手方向は、2つの燃料電池1間を流れる酸化剤ガスの流通方向と略平行である。ガス流路9の一端はマニホールド12内に開口し、ガス流路9の他端は開放されている。燃料ガスは、マニホールド12からガス流路9の一端に流入し、残燃料ガスは、ガス流路9の他端から外部に放出される。本実施形態では、円柱状のガス流路9が6本設けられているが、ガス流路9の形状及び本数は適宜変更可能である。支持体4は、燃料ガスを燃料極5に供給するためのガス透過性と、インターコネクタ8を介した集電のための導電性とを有している。支持体4は、例えば導電性セラミックスやサーメット等によって構成することができる。
燃料極5は、内側電極層である。燃料極5は、支持体4上に形成される。燃料極5の両端は、インターコネクタ8の両端に接続される。燃料極5は、周知の電気化学セル用燃料極に使用される多孔質の導電性セラミックス材料によって構成することができる。多孔質の導電性セラミックスとしては、例えば希土類元素が固溶したZrO(安定化ジルコニア)とNi及び/又はNiOとを用いることができる。
固体電解質6は、燃料極5上に形成される。固体電解質6の両端は、インターコネクタ8の両端に接続される。固体電解質19は、酸化剤ガスと燃料ガスとの混合を防止するためのガス遮断性を有している。固体電解質19は、例えば3〜15モル%の希土類元素が固溶したZrOによって構成することができる。
空気極7は、外側電極層である。空気極7は、固体電解質6上に形成される。空気極7は、は、一方の集電部材2に接続される。空気極7の両端は、インターコネクタ8の両端に接続される。空気極7は、周知の電気化学セル用酸素極に使用される多孔質の導電性セラミックス材料によって構成することができる。多孔質の導電性セラミックスとしては、例えばABO型のペロブスカイト型酸化物を用いることができ、BサイトにMn、Fe、Coなどが導入されたるランタンマンガナイト(LaSrMnO)、ランタンフェライト(LaSrFeO)、ランタンコバルタイト(LaSrCoO)などが挙げられる。
インターコネクタ8は、支持体4上に形成される。インターコネクタ8は、他方の集電部材2に接続される。インターコネクタ8は、緻密質の導電性セラミックス材料によって構成することができる。緻密質の導電性セラミックス材料としては、例えばランタンクロマイト(LaCrO)を用いることができる。インターコネクタ8の相対密度は、93%以上であることが好ましい。
(集電部材2の構成)
集電部材2は、導電性接合材13を介して、燃料電池1と電気的に接続される。導電性接合材13は、導電性セラミックス材料などによって構成することができる。導電性セラミックス材料としては、後述する空気極20の構成材料と同様、LSCF((La,Sr)(Co,Fe)O:ランタンストロンチウムコバルトフェライト)、LSF((La,Sr)FeO:ランタンストロンチウムフェライト)、LSC((La,Sr)CoO:ランタンストロンチウムコバルタイト)、LNF(La(Ni,Fe)O:ランタンニッケルフェライト)、LSM((La,Sr)MnO:ランタンストロンチウムマンガネート)などから選択される少なくとも1種を用いることができるが、これに限られるものではない。
集電部材2は、複数の第1接続部a1、複数の第2接続部a2、第1連結部b1、及び第2連結部b2を有する。
各第1接続部a1と各第2接続部a2とは、酸化剤ガスの流通方向において交互に配置される。各第1接続部a1は、導電性接合材13を介して、隣接する2つの燃料電池1のうち一方の燃料電池1に接続される。具体的には、集電部材2は、導電性接合材13を介して、隣接する2つの燃料電池1のうち一方の燃料電池1のインターコネクタ8に接続される。各第1接続部a1は、燃料電池1の幅方向に沿って延びる板状又は棒状の部材である。燃料電池1の幅方向とは、燃料電池1の配列方向及び長手方向に直交する方向である。各第2接続部a2は、導電性接合材13を介して、隣接する2つの燃料電池1のうち他方の燃料電池1に接続される。具体的には、集電部材2は、導電性接合材13を介して、隣接する2つの燃料電池1のうち他方の燃料電池1の空気極7に接続される。各第2接続部a2は、燃料電池1の幅方向に沿って延びる板状又は棒状の部材である。
第1連結部b1は、酸化剤ガスの流通方向に沿って配置される。第1連結部b1は、酸化剤ガスの流通方向において、各第1接続部a1の一端部と各第2接続部a2の一端部とに交互に接続される。第2連結部b2は、酸化剤ガスの流通方向に沿って配置される。第2連結部b2は、酸化剤ガスの流通方向において、各第1接続部a1の他端部と各第2接続部a2の他端部とに交互に接続される。
図3は、集電部材2の表面に垂直な断面図である。図3に示される構成は、第1接続部a1、第2接続部a2、第1連結部b1、及び第2連結部b2の全体に共通する構成である。図3に示すように、集電部材2は、基材210及びコーティング膜220によって構成される。
基材210は、板状に形成される。基材210は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材210の厚みは特に制限されないが、例えば0.1〜2.0mmとすることができる。
基材210は、Cr(クロム)を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Fe−Cr系合金鋼(ステンレス鋼など)やNi−Cr系合金鋼などを用いることができる。基材210におけるCrの含有率は特に制限されないが、4〜30質量%とすることができる。
基材210は、Ti(チタン)やAl(アルミニウム)を含有していてもよい。基材210におけるTiの含有率は特に制限されないが、0.01〜1.0at.%とすることができる。基材210におけるAlの含有率は特に制限されないが、0.01〜0.4at.%とすることができる。基材210は、TiをTiO(チタニア)として含有していてもよいし、AlをAl(アルミナ)として含有していてもよい。
コーティング膜220は、基材210の少なくとも一部を覆う。本実施形態において、コーティング膜220コーティング膜220は、酸化クロム膜211及び被覆膜212を含む。
酸化クロム膜211は、基材210の表面210a上に形成される。酸化クロム膜211は、基材210の表面210aのうち少なくとも一部を覆う。酸化クロム膜211は、基材210の表面210aのうち少なくとも一部を覆っていればよいが、表面210aの略全面を覆っていてもよい。酸化クロム膜211は、酸化クロムを主成分として含有する。本実施形態において、組成物Xが物質Yを「主成分として含む」とは、組成物X全体のうち、物質Yが70重量%以上を占めることを意味する。酸化クロム膜211の厚みは特に制限されないが、例えば0.1〜20μmとすることができる。
被覆膜212は、酸化クロム膜211の表面211a上に形成される。被覆膜212は、酸化クロム膜211の表面211のうち少なくとも一部を覆う。被覆膜212は、酸化クロム膜211の表面211aのうち少なくとも一部を覆っていればよいが、表面211aの略全面を覆っていてもよい。特に、被覆膜212は、酸化クロム膜211の表面211aのうちセルスタック装置10の運転中に酸化剤ガスと接触する領域を覆っていることが好ましい。被覆膜212の厚みは特に制限されないが、例えば1〜200μmとすることができる。
被覆膜212は、基材210からCrが揮発することを抑制する。これにより、各燃料電池セル2の電極(本実施形態では、空気極7)がCr被毒によって劣化することを抑制できる。
被覆膜212を構成する材料としては、導電性のセラミックス材料を用いることができる。導電性のセラミックス材料としては、例えば、LaおよびSrを含有するペロブスカイト形複合酸化物、Mn,Co,Ni,Fe,Cu等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物などを用いることができる。
ここで、セルスタック装置10の作動開始時、集電部材2は室温から作動温度まで昇温し、セルスタック装置10の作動停止時、集電部材2は作動温度から室温まで降温する。この際、基材210とコーティング膜220(酸化クロム膜211及び被覆膜212を含む。)との熱膨張係数が異なることに起因して、集電部材2の内部に熱応力が発生する。
そこで、各集電部材2には、「剥離抑制部」が少なくとも1つずつ設けられている。剥離抑制部は、集電部材2の内部に発生する熱応力によって、コーティング膜220が基材210から剥離することを抑制する機能を有する。
また、上述のとおり、中央部燃料電池1aと電気的に接続される集電部材2では、端部燃料電池1bと電気的に接続される集電部材2に比べて大きな熱応力が生じやすいため、コーティング膜220の剥離が特に生じやすい。
そこで、本実施形態に係るセルスタック11では、中央部燃料電池1aと電気的に接続される集電部材2が有する剥離抑制部の数は、端部燃料電池1bと電気的に接続される集電部材2が有する剥離抑制部の数より多い。これにより、中央部燃料電池1aと電気的に接続される集電部材2におけるコーティング膜220の剥離を特に抑制できるため、セルスタック11全体としての耐久性を向上させることができる。
剥離抑制部は、コーティング膜220が基材210から剥離することを抑制する機能を有している限り、その構成は特に制限されない。例えば、剥離抑制部は、基材210に対するコーティング膜220の密着力を高めるものであってもよいし、集電部材2の内部に発生する熱応力を緩和するものであってもよい。
(剥離抑制部の具体例)
以下、剥離抑制部の具体例について、図4〜図6を参照しながら説明する。図4〜図6は、集電部材2の表面に垂直な断面図である。
[具体例1]
図4は、基材210に対するコーティング膜220の密着力を高める機能を有する剥離抑制部の一例である「アンカー部213」を示す断面図である。
アンカー部213は、基材210の表面210aに形成された凹部210b内に配置される。アンカー部213は、凹部210bの開口部付近においてコーティング膜220に接続される。具体的に、図4に示す例では、アンカー部213は、コーティング膜220のうち酸化クロム膜211に接続されている。このようなアンカー部213が凹部210bに係止されることで生じるアンカー効果によって、基材210に対するコーティング膜220の密着力を高めることができる。その結果、コーティング膜220が基材210から剥離することを抑制することができる。
そして、本実施形態では、中央部燃料電池1aに接続される集電部材2が有するアンカー部213の数は、端部燃料電池1bに接続される集電部材2が有するアンカー部213の数より多い。これにより、中央部燃料電池1aに接続される集電部材2におけるコーティング膜220の剥離を特に抑制できるため、セルスタック11全体としての耐久性を向上させることができる。
「アンカー部213の数」とは、酸化剤ガスの流通方向における集電部材2の中央において基材210を断面観察した場合に、表面210aの10mm軌跡長(延長長さ)当たりに存在するアンカー部213の数を意味する。基材210の断面観察は、FE−SEM(Field Emission − Scanning Electron Microscope:電界放射型走査型電子顕微鏡)によって1000−20000倍に拡大した画像において行うものとする。
中央部燃料電池1aに接続される集電部材2におけるアンカー部213の数は特に制限されないが、コーティング膜220の剥離抑制効果を考慮すると、3個/10mm以上が好ましく、6個/10mm以上がより好ましく、10個/10mm以上が特に好ましい。端部燃料電池1bに接続される集電部材2におけるアンカー部213の数は特に制限されないが、コーティング膜220の剥離抑制効果を考慮すると、アンカー部213の数は、1個/10mm以上が好ましく、2個/10mm以上がより好ましく、5個/10mm以上が特に好ましい。
アンカー部213は、Cr(クロム)よりも平衡酸素圧の低い元素の酸化物(以下、「低平衡酸素圧酸化物」という。)を含有する。すなわち、アンカー部213は、Crよりも酸素との親和力が大きく酸化しやすい元素の酸化物を含有する。そのため、セルスタック装置10の運転中、コーティング膜220を透過してくる酸素をアンカー部213に優先的に取り込むことによって、アンカー部213を取り囲む基材210が酸化することを抑制できる。これにより、アンカー部213の形態を維持できるため、アンカー部213によるアンカー効果を長期間に亘って得ることができる。その結果、基材210に対するコーティング膜220の密着力を長期間維持させることができる。
Crよりも平衡酸素圧の低い元素としては、Al(アルミニウム)、Ti(チタン)、Ca(カルシウム)、Si(シリコン)、Mn(マンガン)などが挙げられるが、これに限られるものではない。低平衡酸素圧酸化物としては、Al、TiO、CaO、SiO、MnO、Mn、MnCrなどが挙げられるが、これに限られるものではない。
アンカー部213におけるCrよりも平衡酸素圧の低い元素の含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で0.01以上が好ましい。これにより、アンカー部213を取り囲む基材210の酸化をさらに抑制できるため、基材210に対するコーティング膜220の密着力をさらに長期間維持させることができる。アンカー部213におけるCrよりも平衡酸素圧の低い元素の含有率は、カチオン比で0.05以上がより好ましく、0.10以上が特に好ましい。
アンカー部213におけるCrよりも平衡酸素圧の低い元素の含有率は、以下のように得られる。まず、上述したFE−SEM画像上において無作為に選出した20個のアンカー部213ごとに、EDS(エネルギー分散型X線分光器)を用いて、アンカー部213の実長さを11等分する10点におけるCrよりも平衡酸素圧の低い元素の含有率をカチオン比で測定する。次に、20個のアンカー部213ごとに10点で測定された含有率から最大値を選択する。次に、20個のアンカー部213ごとに選択された最大値を算術平均する。この算術平均によって得られた値が、アンカー部213におけるCrよりも平衡酸素圧の低い元素の含有率である。一断面において20個のアンカー部213を観察できない場合には、複数断面から20個のアンカー部213を選択すればよい。なお、アンカー部213の実長さとは、基材210の表面210aに平行な面方向におけるアンカー部213の中点を、基端部から先端部まで連ねた線の全長である。アンカー部213の実長さは特に制限されないが、例えば0.2μm以上600μm以下とすることができる。
アンカー部213は、1種の低平衡酸素圧酸化物を含有していてもよいし、2種以上の低平衡酸素圧酸化物を含有していてもよい。例えば、アンカー部213は、Alによって構成されていてもよいし、AlとTiOの混合体によって構成されていてもよい。
また、アンカー部213は、酸化クロムを部分的に含有していてもよい。ただし、アンカー部213におけるクロムの含有率は、カチオン比で0.95以下が好ましく、0.90以下がより好ましい。
アンカー部213の垂直深さLは特に制限されず、0.5〜15μmとすることができるが、十分なアンカー効果を考慮すれば、1.0〜12μmが好ましく、1.5〜10μmがより好ましい。アンカー部213の幅Wは特に制限されず、0.1〜3.5μmとすることができるが、十分なアンカー効果を考慮すれば、0.15〜3.0μmが好ましく、0.2〜2.5μmがより好ましい。また、十分なアンカー効果を考慮すれば、垂直深さLは幅Wよりも小さいことが好ましく、深さLに対する幅Wの比(W/L)は、0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。なお、垂直深さLとは、基材210の厚み方向におけるアンカー部213の深さである。幅Wとは、基材210の表面210aに平行な方向におけるアンカー部213とコーティング膜220との接合幅である。
アンカー部213の断面形状は特に制限されず、例えば、楔形、半円形、矩形、及びその他の複雑形状であってもよい。図4では、断面形状が楔形のアンカー部213が図示されており、アンカー部213の最深部が鋭角状であるが、鈍角状であってもよいし、丸みを帯びていてもよい。また、アンカー部213は、基材210の内部に向かって真っ直ぐに延びていなくてもよく、例えば、厚み方向に対して斜めに形成されていてもよいし、全体的或いは部分的に曲がっていてもよい。
なお、アンカー部213の垂直深さL、幅W及び断面形状は、アンカー部213ごとに異なっていてもよい。
具体例1に係る集電部材2は、以下の手順で形成することができる。
まず、ショットピーニング又はサンドブラストを用いて、基材210の表面210aに凹部210bを形成する。この際、端部燃料電池1bに接続される集電部材2よりも端部燃料電池1bに接続される集電部材2に多くの凹部210bを形成することによって、後工程にて凹部210b内に形成されるアンカー部213の数を調整する。
次に、低平衡酸素圧酸化物粉末にエチルセルロースとテルピネオールを添加したペーストを凹部210b内に充填して、基材210を大気雰囲気で熱処理(800〜900℃、5〜20時間)する。これによって、凹部210bにアンカー部213が形成されるとともに、基材210の表面210aに酸化クロム膜211が形成される。
次に、酸化クロム膜211上にセラミックス材料ペーストを塗布して、熱処理(800〜900℃、1〜5時間)する。これによって、被覆膜212が形成される。
[具体例2]
図5は、基材210に対するコーティング膜220の密着力を高める機能を有する剥離抑制部の一例である「埋設部211b」を示す断面図である。
埋設部211bは、基材210の表面210aに形成された凹部210b内に配置される。埋設部211bは、凹部210bの全体に充填されていてもよいし、凹部210bの一部分に配置されていてもよい。
埋設部211bは、凹部210bの開口S2においてくびれている。すなわち、埋設部211bは、開口S2付近で局所的に細くなっている。このようなボトルネック構造によって、埋設部211bが凹部210bに係止されて生じるアンカー効果によって、基材210に対するコーティング膜220の密着力を高めることができる。その結果、コーティング膜220が基材210から剥離することを抑制することができる。
そして、本実施形態では、中央部燃料電池1aに接続される集電部材2が有する埋設部211bの数は、端部燃料電池1bに接続される集電部材2が有する埋設部211bの数より多い。これにより、中央部燃料電池1aに接続される集電部材2におけるコーティング膜220の剥離を特に抑制できるため、セルスタック11全体としての耐久性を向上させることができる。
「埋設部211bの数」とは、基材210を断面観察した場合に、表面210aの10mm軌跡長(延長長さ)当たりに存在する埋設部211bの数を意味する。基材210の断面観察は、FE−SEMによって1000−20000倍に拡大した画像において行うものとする。
中央部燃料電池1aに接続される集電部材2における埋設部211bの数は特に制限されないが、コーティング膜220の剥離抑制効果を考慮すると、埋設部211bの数は、3個/10mm以上が好ましく、6個/10mm以上がより好ましく、10個/10mm以上が特に好ましい。端部燃料電池1bに接続される集電部材2における埋設部211bの数は特に制限されないが、コーティング膜220の剥離抑制効果を考慮すると、埋設部211bの数は、1個/10mm以上が好ましく、2個/10mm以上がより好ましく、5個/10mm以上が特に好ましい。
本実施形態において、「埋設部211bが開口S2においてくびれている」とは、基材210の表面210aに垂直な断面において、埋設部211bの幅W2が開口S2の開口幅W1よりも大きいことを意味する。埋設部211bの幅W2とは、開口S2の開口幅W1を規定する直線CLに平行な方向における埋設部211bの最大寸法である。
埋設部211bの深さD1は特に制限されないが、例えば0.5〜300μmとすることができる。埋設部211bの深さD1とは、図5に示すように、開口S2の開口幅W1を規定する直線CLに垂直な方向における埋設部211bの最大寸法である。十分なアンカー効果を考慮すれば、深さD1は、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましく、1.5μm以上が更に好ましい。
埋設部211bの幅W2は特に制限されないが、例えば0.5〜35μmとすることができる。十分なアンカー効果を考慮すれば、埋設部211bの幅W2は、開口S2の開口幅W1の101%以上が好ましく、105%以上がより好ましく、110%以上が特に好ましい。
埋設部211bの断面形状は特に制限されず、例えば、楕円状、楔形、半円形、矩形、及びその他の複雑形状であってもよい。図5では、断面形状が略楕円状の埋設部211bが図示されており、埋設部211bの最深部が湾曲状に丸みを帯びているが、屈曲状であってもよい。また、埋設部211bは、基材210の内部に向かって真っ直ぐに延びていてもよいし、全体的或いは部分的に曲がっていてもよい。
なお、埋設部211bの深さD1、幅W2及び断面形状は、埋設部211bごとに異なっていてもよい。
具体例2に係る集電部材2は、以下の手順で形成することができる。
まず、ショットピーニング又はサンドブラストを用いて、基材210の表面210aに凹部210bを形成する。この際、端部燃料電池1bに接続される集電部材2よりも端部燃料電池1bに接続される集電部材2に多くの凹部210bを形成することによって、後工程にて凹部210b内に形成される埋設部211bの数を調整する。
次に、基材210の表面210a上でローラーを転がすことによって、凹部210bの開口S2を狭くする。
次に、酸化クロムペーストを基材210の表面210a上に塗布しつつ凹部210b内に酸化クロムペーストを充填した後、基材210を大気雰囲気で熱処理(800〜900℃、5〜20時間)する。これによって、基材210の表面210a上に酸化クロム膜211が形成されるとともに、凹部210b内に埋設された埋設部211bが形成される。
次に、酸化クロム膜211上にセラミックス材料ペーストを塗布して、熱処理(800〜900℃、1〜5時間)する。これによって、被覆膜212が形成される。
[具体例3]
図6は、集電部材2の内部に発生する熱応力を緩和する機能を有する剥離抑制部の一例である「気孔210c」を示す断面図である。
基材210は、表面210aから30μm以内の領域である表面領域210Xにおいて、気孔210cを有する。気孔210cの円相当径は、0.5μm以上20μm以下である。これによって、基材210の表面領域210Xの柔軟性を向上させることができるため、集電部材2の内部に発生する熱応力を表面領域210Xによって緩和することができる。その結果、コーティング膜220が基材210から剥離することを抑制することができる。
そして、本実施形態では、中央部燃料電池1aに接続される集電部材2が有するアンカー部213の数は、端部燃料電池1bに接続される集電部材2が有するアンカー部213の数より多い。これにより、中央部燃料電池1aに接続される集電部材2におけるコーティング膜220の剥離を特に抑制できるため、セルスタック11全体としての耐久性を向上させることができる。
「気孔210cの数」とは、基材210を断面観察した場合に、表面210aの10mm軌跡長(延長長さ)当たりに存在する気孔210cの数を意味する。基材210の断面観察は、FE−SEMによって1000−20000倍に拡大した画像において行うものとする。また、「気孔210cの円相当径」とは、「気孔210cの数」を計測する対象とした気孔210cと同じ面積を有する円の直径である。
中央部燃料電池1aに接続される集電部材2における気孔210cの数は特に制限されないが、コーティング膜220の剥離抑制効果を考慮すると、気孔210cの数は、5個/10mm以上が好ましく、10個/10mm以上がより好ましく、15個/10mm以上が特に好ましい。端部燃料電池1bに接続される集電部材2における気孔210cの数は特に制限されないが、コーティング膜220の剥離抑制効果を考慮すると、気孔210cの数は、2個/10mm以上が好ましく、4個/10mm以上がより好ましく、6個/10mm以上が特に好ましい。
気孔210cのアスペクト比は、3以下であることが好ましい。これによって、気孔210cをより変形しやすくすることができるため、集電部材2の内部に発生する熱応力を表面領域210Xによって緩和することができる。気孔210cのアスペクト比とは、気孔210cの最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径とは、上述したFE−SEM画像上において、平行な2本の直線間の距離が最大になるように気孔210cを挟んだときの当該2本の直線間の距離である。最小フェレー径とは、上述したFE−SEM画像上において、平行な2本の直線間の距離が最小になるように気孔210cを挟んだときの当該2本の直線間の距離である。
なお、図6に示す例では、各気孔210cの内部が空孔になっているが、各気孔210cの内部には、酸化クロム、アルミナ、チタニア、又はこれらの混合物が配置されていてもよい。
具体例3に係る集電部材2は、以下の手順で形成することができる。
まず、ショットピーニング又はサンドブラストを用いて、基材210の表面210aに凹部を形成する。この際、端部燃料電池1bに接続される集電部材2よりも端部燃料電池1bに接続される集電部材2に多くの凹部を形成することによって、後工程にて形成される気孔210cの数を調整する。
次に、基材210の表面210a上でローラーを転がすことによって、凹部の開口を塞いで、気孔213を形成する。狭くする。
次に、酸化クロムペーストを基材210の表面210a上に塗布した後、基材210を大気雰囲気で熱処理(800〜900℃、5〜20時間)する。これによって、基材210の表面210a上に酸化クロム膜211が形成される。
次に、酸化クロム膜211上にセラミックス材料ペーストを塗布して、熱処理(800〜900℃、1〜5時間)する。これによって、被覆膜212が形成される。
2.第2実施形態
(セルスタック100の構成)
次に、第2実施形態に係るセルスタック100の構成について説明する。図7は、第2実施形態に係るセルスタック100の構成を模式的に示す断面図である。
セルスタック100は、複数の燃料電池20と、複数の集電構造30と、複数の枠体40とを備える。
各燃料電池20と各集電構造30とは、配列方向において交互に配列されている。各枠体40は、各燃料電池20を取り囲むように配置される。各集電構造30と各枠体40とは、配列方向において交互に配列されている。集電構造30と枠体40との間には、絶縁材料が挿入されている。
各燃料電池20は、いわゆる平板型の固体酸化物型燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)である。
複数の燃料電池20は、中央部燃料電池20aと、中央部燃料電池20aの配列方向両側に配置された端部燃料電池20b,20bとを含む。
中央部燃料電池20aは、複数の燃料電池20のうち配列方向中央部に配置された燃料電池20である。具体的には、複数の燃料電池20の配列方向中央を中心として、配列方向における全長の1/3程度の領域に配置された燃料電池20を、中央部燃料電池20aとすることができる。図7に示すように、本実施形態では、2個の燃料電池20が中央部燃料電池20aとされているが、中央部燃料電池20aの個数は、複数の燃料電池20の全長と各燃料電池20のサイズに応じて適宜変更できる。
端部燃料電池20b,20bは、配列方向において中央部燃料電池20aの両側に配置される。端部燃料電池20b,20bは、複数の燃料電池20のうち配列方向端部に配置された燃料電池20である。具体的には、複数の燃料電池20の配列方向両端から全長の1/3程度までの領域に配置された燃料電池20を、端部燃料電池20bとすることができる。図7に示すように、本実施形態では、2個の中央部燃料電池20aの両側に配置された2個の燃料電池20が端部燃料電池20bとされているが、端部燃料電池20bの個数は、複数の燃料電池20の全長と各燃料電池20のサイズに応じて適宜変更できる。
なお、中央部燃料電池20aと端部燃料電池20bとの間には、中央部燃料電池20aと端部燃料電池20bの両方に属さない燃料電池20が配置されていてもよい。
燃料電池20の一方側と対向するインターコネクタ33と当該燃料電池20との間には、酸化剤ガスが流れる空間が形成され、燃料電池20の他方側と対向するインターコネクタ33と当該燃料電池20との間には、燃料ガスが流れる空間が形成される。酸化剤ガスは、インターコネクタ33と燃料電池20との間において、配列方向に対して略垂直な流通方向に沿って流れる。インターコネクタ33と燃料電池20との間には、後述する空気極集電部32が配置されているため、酸化剤ガスは、空気極集電部32の隙間を縫うように流れる。
ここで、端部燃料電池20bは、配列方向端部に配置されており、各燃料電池20から放出されるジュール熱や反応熱が放出されやすいのに対して、中央部燃料電池20aは、両側に端部燃料電池20bが配置されており、各燃料電池20から放出されるジュール熱や反応熱によって加熱されやすい。従って、中央部燃料電池20aに接続されるインターコネクタ33は、端部燃料電池20bに接続されるインターコネクタ33より高温になるため、中央部燃料電池20aに接続されるインターコネクタ33には大きな熱応力が生じやすい。そこで、本実施形態では、中央部燃料電池20aに接続されるインターコネクタ33を保護するように構成されている。インターコネクタ33の構成については後述する。
(燃料電池20の構成)
燃料電池20は、燃料極21と、固体電解質層22と、空気極23とを有する。燃料極21と固体電解質層22と空気極23は、配列方向においてこの順に配列されている。
燃料極21は、燃料電池20のアノードとして機能する。燃料極21は、燃料ガス透過性に優れた多孔質体である。燃料極21の厚みは、0.2mm〜5.0mmとすることができる。燃料極21は、例えばNiO(酸化ニッケル)-8YSZ(8mol%のイットリアで安定化されたジルコニア)によって構成することができる。燃料極21がNiOを含んでいる場合、NiOの少なくとも一部は、燃料電池20の稼働時にNiに還元されてもよい。
固体電解質層22は、枠体40に固定されている。固体電解質層22は、燃料極21と空気極23の間に配置される。固体電解質層22の厚みは、3μm〜30μmとすることができる。固体電解質層22は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。本実施形態において、組成物Xが物質Yを「主成分として含む」とは、組成物X全体のうち、物質Yが70重量%以上を占めることを意味する。
空気極23は、固体電解質層22上に配置される。空気極23は、燃料電池20のカノードとして機能する。空気極23は、酸化剤ガス透過性に優れた多孔質体である。空気極23の厚みは、5μm〜50μmとすることができる。
空気極23は、一般式ABOで表され、AサイトにLa及びSrの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有することができる。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、LSCF((La,Sr)(Co,Fe)O)、LSF((La,Sr)FeO)、LSC((La,Sr)CoO)、LNF(La(Ni,Fe)O)、LSM((La,Sr)MnO)などが挙げられるが、これに限られるものではない。
(集電構造30の構成)
集電構造30は、燃料電池20同士を電気的に接続する。集電構造30は、燃料極集電部31と、空気極集電部32と、インターコネクタ33(「集電部材」の一例)とを有する。
燃料極集電部31は、燃料極21とインターコネクタ33の間に配置される。燃料極集電部31は、燃料極21とインターコネクタ33とを電気的に接続する。燃料極集電部31は、導電性接合剤を介して燃料極21及びインターコネクタ33と機械的に接続されていてもよい。燃料極集電部31は、導電性を有する材料によって構成される。燃料極集電部31は、燃料ガスを燃料極21に供給可能な形状を有する。燃料極集電部31としては、例えばニッケル製のメッシュ部材を用いることができる。
空気極集電部32は、インターコネクタ33を挟んで燃料極集電部31の反対側に配置される。空気極集電部32は、空気極23とインターコネクタ33の間に配置される。空気極集電部32は、空気極23とインターコネクタ33とを電気的に接続する。空気極集電部32は、空気極23と電気的に接続される複数の接続部32aを有する。複数の接続部32aは、マトリクス状に配列されている。各接続部32aは、空気極23側に突出する。接続部32aは、導電性接合剤を介して空気極23に接続されていてもよい。酸化剤ガスは、各接続部32aの周囲を流通方向に沿って流れる。空気極集電部32は、導電性を有する材料によって構成される。空気極集電部32には、例えば鉄とクロムを含有するステンレス(SUS430等)製の板状部材を用いることができる。
インターコネクタ33は、燃料極集電部31と空気極集電部32の間に配置される。インターコネクタ33は、燃料極集電部31又は空気極集電部32を介して、燃料電池20と電気的に接続される。インターコネクタ33の燃料極集電部31側には燃料ガスが流れ、インターコネクタ33の空気極集電部32側には酸化剤ガスが流れる。インターコネクタ33は、導電性を有する材料によって構成される。
(各インターコネクタ33の構成)
各インターコネクタ33は、第2実施形態に係る「集電部材」である。インターコネクタ33は、上記第1実施形態に係る集電部材2と同様、基材210及びコーティング膜220(酸化クロム膜211及び被覆膜212を含む)によって構成される(図3参照)。
そして、各インターコネクタ33には、「剥離抑制部」が少なくとも1つずつ設けられている。剥離抑制部は、インターコネクタ33の内部に発生する熱応力によって、コーティング膜220が基材210から剥離することを抑制する機能を有する。
また、本実施形態に係るセルスタック11では、中央部燃料電池20aと電気的に接続されるインターコネクタ33が有する剥離抑制部の数は、端部燃料電池20bと電気的に接続されるインターコネクタ33が有する剥離抑制部の数より多い。これにより、中央部燃料電池20aと電気的に接続されるインターコネクタ33におけるコーティング膜220の剥離を特に抑制できるため、セルスタック11全体としての耐久性を向上させることができる。
剥離抑制部は、コーティング膜220が基材210から剥離することを抑制する機能を有している限り、その構成は特に制限されない。例えば、剥離抑制部は、基材210に対するコーティング膜220の密着力を高めるものであってもよいし、インターコネクタ33の内部に発生する熱応力を緩和するものであってもよい。剥離抑制部の具体例は、上記第1実施形態の具体例1〜3にて説明したとおりである(図4〜図6参照)。
3.他の実施形態
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
(変形例1)
上記第1及び第2実施形態では、本発明にかかる集電部材を電気化学セルの一例である燃料電池のセルスタックに適用した場合について説明したが、本発明にかかる集電部材は、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルを含む電気化学セルのセルスタックに適用可能である。
(変形例2)
上記第1実施形態では、すべての中央部燃料電池1aに接続される集電部材2が、端部燃料電池1bに接続される集電部材2よりも多くの剥離抑制部を有することとしたが、これに限られない。少なくとも1つの中央部燃料電池1aに接続される集電部材2がより多くの剥離抑制部を有していれば、当該集電部材2の耐久性を向上させることができる。
同様に、上記第2実施形態では、すべての中央部燃料電池20aに接続されるインターコネクタ33が、端部燃料電池20bに接続されるインターコネクタ33よりも多くの剥離抑制部を有することとしたが、これに限られない。少なくとも1つの中央部燃料電池20aに接続されるインターコネクタ33がより多くの剥離抑制部を有していれば、当該インターコネクタ33の耐久性を向上させることができる。
(変形例3)
上記第1実施形態では、図1及び図2を参照しながら集電部材2の構成について説明したが、集電部材2の形状は特に制限されない。
同様に、上記第2実施形態では、図7を参照しながらインターコネクタ33の構成について説明したが、インターコネクタ33の形状は特に制限されない。
(変形例4)
上記第2実施形態では、本発明にかかる集電部材の構成をインターコネクタ33に適用した場合について説明したが、本発明にかかる集電部材の構成は、燃料極集電部31或いは空気極集電部32にも適用することができる。従って、燃料極集電部31、空気極集電部32及びインターコネクタ33の少なくとも1つに本発明にかかる集電部材の構成を適用することによって、コーティング膜の剥離を抑制可能なセルスタックを提供することができる。
(変形例5)
上記第1及び第2実施形態において、コーティング膜220は、酸化クロム膜211と被覆膜212とを含むこととしたが、少なくとも被覆膜212を含んでいればよい。従って、コーティング膜220は、実質的に被覆膜212のみによって構成されていてもよいし、基材210と被覆膜212との間に部分的に形成された酸化クロム膜211を含んでいてもよい。コーティング膜220が実質的に被覆膜212のみによって構成される場合、具体例1に係るアンカー部213(図4参照)は、被覆膜212に接続される。コーティング膜220が実質的に被覆膜212のみによって構成される場合、具体例2に係る埋設部211b(図5参照)は、被覆膜212の一部となる。コーティング膜220が実質的に被覆膜212のみによって構成される場合、具体例3に係る気孔210c(図6参照)が形成される表面領域210Xは、被覆膜212に接続される。
10 セルスタック装置
11,100 セルスタック
12 マニホールド
1,20 燃料電池
1a 中央部燃料電池(中央部電気化学セルの一例)
1b 端部燃料電池(端部電気化学セルの一例)
2 集電部材(集電部材の一例)
210 基材
210a 表面
210b 凹部
210c 気孔(剥離抑制部の一例)
210X 表面領域
211 酸化クロム膜
211a 表面
211b 埋設部(剥離抑制部の一例)
212 被覆膜
213 アンカー部(剥離抑制部の一例)
220 コーティング膜
33 インターコネクタ(集電部材の一例)

Claims (4)

  1. 配列方向に並べられた複数の電気化学セルと、
    前記複数の電気化学セルそれぞれと電気的に接続される複数の集電部材と、
    を備え、
    前記複数の電気化学セルは、前記配列方向中央部に位置する中央部電気化学セルと、前記配列方向端部に位置する端部電気化学セルとを含み、
    前記複数の集電部材のそれぞれは、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を覆うコーティング膜と、前記基材から前記コーティング膜が剥離することを抑制する剥離抑制部とを有し、
    前記複数の集電部材のうち前記中央部電気化学セルと電気的に接続された集電部材が有する前記剥離抑制部の数は、前記複数の集電部材のうち前記端部電気化学セルと電気的に接続された集電部材が有する前記剥離抑制部の数より多い、
    セルスタック。
  2. 前記剥離抑制部は、前記基材の表面に形成された凹部内に配置され、クロムより平衡酸素圧の低い元素の酸化物を含有するアンカー部である、
    請求項1に記載のセルスタック。
  3. 前記コーティング膜は、前記基材の表面に形成された凹部内に埋設され、前記凹部の開口でくびれている埋設部を有し、
    前記剥離抑制部は、前記埋設部である、
    請求項1に記載のセルスタック。
  4. 前記基材は、前記基材と前記コーティング膜との界面から30μm以内の界面領域に形成され、前記基材の断面における円相当径が0.5μm以上20μm以下の気孔を有し、
    前記剥離抑制部は、前記気孔である、
    請求項1に記載のセルスタック。
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