JP6207682B2

JP6207682B2 - 積層体及び電気化学デバイス

Info

Publication number: JP6207682B2
Application number: JP2016133296A
Authority: JP
Inventors: 中村　俊之; 俊之中村; 裕己田中; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: JP2018020558A; JP2017013503A; JP6359157B2

Description

本発明は、積層体及び電気化学デバイスに関する。

従来、電気化学デバイスの一つである燃料電池スタックでは、燃料電池を支持するためのマニホールドが用いられている。マニホールドは、一般的に、鉄とクロムを含有するステンレス鋼によって構成される。

ここで、マニホールドから揮発するクロムによって燃料電池の電極が劣化することを抑制するために、絶縁性のセラミックスによってマニホールドの外表面をコーティング層で覆う手法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１５−０３５４１８号公報

しかしながら、燃料電池を長時間稼働すると、コーティング層がマニホールドから剥離する場合がある。このようなコーティング層の剥離は、燃料電池スタックのマニホールドに限られるものではなく、高温環境下で用いられる電気化学デバイスの構成部材全般で生じるものである。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、コーティング層の剥離を抑制可能な積層体及び電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明に係る積層体は、金属部材、コーティング層と、第１中間層とを備える。金属部材は、鉄とクロムを含有する。コーティング層は、前記金属部材の表面の少なくとも一部を覆い、絶縁性のセラミックス材料を主成分として含有する。第１中間層は、前記金属部材と前記コーティング層との間に配置され、絶縁性のセラミックス材料を主成分とするとともに、酸化チタンを含有する。

本発明によれば、コーティング層の剥離を抑制可能な積層体及び電気化学デバイスを提供することができる。

燃料電池スタックの構成を示す斜視図燃料電池の構成を示す斜視図図２のＰ−Ｐ断面図マニホールドの構成を示す斜視図図４のＱ−Ｑ断面図

（燃料電池スタック１の構成）
燃料電池スタック１の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池スタック１の構成を示す斜視図である。

燃料電池スタック１は、複数の燃料電池１００（電気化学セルの一例）、マニホールド２００及び燃料導入通路３００を備える。

複数の燃料電池１００は、マニホールド２００に立設される。各燃料電池１００は、マニホールド２００から突出するように配置される。各燃料電池１００の一端部は、図示しない接合材（例えば、非晶質ガラスなど）によってマニホールド２００に接合される。各燃料電池１００の他端部は自由端である。燃料電池１００どうしは、図示しない集電部材によって互いに電気的に接続される。本実施形態では、複数の燃料電池１００が２列に並べられているが、列数や各列に含まれる燃料電池１００の枚数は適宜変更可能である。

マニホールド２００は、複数の燃料電池１００を支持する。マニホールド２００は、中空状に形成される。マニホールド２００は、燃料導入通路３００からマニホールド２００の内部に導入される燃料ガスを各燃料電池１００に供給する。燃料導入通路３００は、マニホールド２００に立設される。燃料導入通路３００は、マニホールド２００に溶接されていてもよい。

燃料電池スタック１を稼働する場合、高温（例えば、６００〜８００℃）の燃料ガス（水素など）が燃料導入通路３００、マニホールド２００及び各燃料電池１００の内部を順次通過して各燃料電池１００の他端部から放出されるとともに、酸素含有ガス（空気など）が燃料電池１００どうしの隙間を通過する。

１．燃料電池１００の構成
燃料電池１００の構成について図面を参照しながら説明する。図２は、燃料電池１００の構成を示す斜視図である。図３は、図２のＰ−Ｐ断面図である。

燃料電池１００は、支持基板１０、燃料極２０、インターコネクタ３０、固体電解質層４０、反応防止膜５０、空気極６０及び空気極集電膜７０を備える。燃料極２０、固体電解質膜４０、反応防止膜５０及び空気極６０によって発電素子部Ａが構成されている。本実施形態に係る燃料電池１００は、図２に示すように、４つの発電素子部Ａが長手方向に所定間隔で配置された、いわゆる横縞型燃料電池である。支持基板１０の両主面上には、発電素子部Ａが４つずつ配置されているが、各発電素子部Ａの構成は同じであるため、以下においては１つの発電素子部Ａの構成について主に説明する。

支持基板１０は、平板状に形成される。支持基板１０は、長手方向に延びる複数の燃料ガス流路１１を内部に有する。マニホールド２００から供給される燃料ガスは、複数の燃料ガス流路１１それぞれを通過する。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質材料によって構成される。電子伝導性を有さない多孔質材料としては、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、１０ＹＳＺ、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯの混合物などを用いることができる。

支持基板１０は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る遷移金属を含有していてもよい。このような遷移金属としてはＮｉが好適である。支持基板１０は、ＮｉをＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態で含有していてもよい。

燃料極２０は、支持基板１０の主面に形成された凹部１２内に配置される。燃料極２０は、燃料極集電部２１と燃料極活性部２２を有する。燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含む。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−Ｙ_２Ｏ_３、ＮｉＯ−ＣＳＺなどによって構成することができる。燃料極集電部２１の厚みは５０〜５００μｍとすることができる。燃料極活性部２２は、燃料極集電部２１の凹部２１ａ内に配置される。燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。燃料極活性部２２の厚みは５〜３０μｍとすることができる。

インターコネクタ３０は、燃料極集電部２１の凹部２１ｂ内に配置される。インターコネクタ３０は、燃料極２０と面一で形成される。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密材料によって構成することができる。インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）や（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）などによって構成することができる。インターコネクタ３０の厚みは、１０〜１００μｍとすることができる。

固体電解質膜４０は、燃料極２０とインターコネクタ３０の一部を覆う。燃料極２０がインターコネクタ３０と固体電解質膜４０に覆われることによって、燃料ガスと空気との混合が防止される。固体電解質膜４０は、酸素イオン伝導性を有しかつ電子伝導性を有さない緻密材料によって構成することができる。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺやＬＳＧＭ（ランタンガレート）などによって構成することができる。固体電解質膜４０の厚みは、３〜５０μｍとすることができる。

反応防止膜５０は、固体電解質膜４０と空気極６０の間に配置される。反応防止膜５０は、固体電解質膜４０が含有するＹＳＺと空気極６０が含有するＳｒとが反応して電気抵抗層が形成されることを抑制する。反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。反応防止膜５０の厚みは、３〜５０μｍとすることができる。

空気極６０は、反応防止膜５０上に配置される。空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などによって構成することができる。空気極６０は、ＬＳＣＦによって構成される下層とＬＳＣによって構成される上層の二層構造であってもよい。空気極６０の厚みは、１０〜１００μｍとすることができる。

空気極集電膜７０は、固体電解質膜４０と空気極６０を覆う。空気極集電膜７０の端部は、隣接する他の発電素子部Ａのインターコネクタ３０に接続される。これにより隣接する発電素子部Ａどうしが電気的に直列に接続される。

以上の構成を有する燃料電池１００の製造方法は、特開２０１５−０３５４１８号公報に開示されている。本実施形態では、燃料電池１００の構成及び製造方法について特開２０１５−０３５４１８号公報の内容を援用する。

２．マニホールド２００の構成
マニホールド２００の構成について図面を参照しながら説明する。図４は、マニホールド２００の構成を示す斜視図である。図５は、図４のＱ−Ｑ断面図である。

マニホールド２００は、平板状の中空体である。マニホールド２００は、図４に示すように、第１主面２１０Ｓ、第２主面２１０Ｔ及び側面２１０Ｕを有する。第１主面２１０Ｓには、複数の挿入孔２０１と接続孔２０２が形成されている。各挿入孔２０１は、マニホールド２００の内部空間に繋がる。各挿入孔２０１には、各燃料電池１００の一端部が挿入される。接続孔２０２は、マニホールド２００の内部空間に繋がる。接続孔２０２には、燃料導入通路３００の一端部が接続される。第２主面２１０Ｔは、第１主面２１０Ｓの反対側に設けられる。側面２１０Ｕは、第１主面２１０Ｓと第２主面２１０Ｔそれぞれの外縁に連なる。

マニホールド２００は、図５に示すように、マニホールド本体２１０（金属部材の一例）、コーティング層２２０、第１中間層２３０及び第２中間層２４０によって構成される。

マニホールド本体２１０は、板状に形成される。マニホールド本体２１０は、鉄とクロムを含有する金属材料によって構成される。このような金属材料としては、ステンレス鋼などが好適である。マニホールド本体２１０の熱膨張係数は、燃料電池１００の熱膨張係数と近似していることが好ましい。

マニホールド本体２１０は、鉄とクロムのほかＴｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。

本実施形態において、マニホールド本体２１０はアルミニウムを含有する第２中間層２４０と接触しているため、マニホールド本体２１０もアルミニウムを含有していることが好ましい。これにより、マニホールド本体２１０と第２中間層２４０の密着性をより向上させることができる。マニホールド本体２１０は、アルミニウムを酸化アルミニウム（アルミナ）として含有していてもよい。マニホールド本体２１０におけるアルミニウムの平均濃度は、０．０１ａｔ．％以上６．５ａｔ．％以下とすることができる。

また、マニホールド２００が第２中間層２４０を備えていない場合、マニホールド本体２１０はチタンを含有する第１中間層２３０と接触することになるため、マニホールド本体２１０はチタンを含有していることが好ましい。これにより、マニホールド本体２１０と第１中間層２３０の密着性をより向上させることができる。マニホールド本体２１０は、チタンを酸化チタン（チタニア）として含有していてもよい。マニホールド本体２１０におけるチタンの平均濃度は、０．０１ａｔ．％以上１．０ａｔ．％以下とすることができる。

コーティング層２２０は、マニホールド本体２１０の外表面のうち少なくとも一部を覆う。コーティング層２２０は、マニホールド本体２１０の外表面のうち酸素含有ガスと接触する可能性のある領域全面を覆っていることが好ましい。本実施形態では、マニホールド本体２１０のうち第１主面２１０Ｓ、第２主面２１０Ｔ及び側面２１０Ｕが酸素含有ガスと接触するため、コーティング層２２０は各面の全面を覆っている。

コーティング層２２０は、絶縁性のセラミックス材料を主成分として含有する。このようなセラミックス材料としては、結晶化ガラス、アルミナ、シリカ及びジルコニアなどが挙げられ、特に結晶化ガラスが好適である。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスを用いることができ、特にＳｉＯ_２−ＭｇＯ系ガラスが好ましい。コーティング層２２０は、酸化チタンを含有していてもよい。

本実施形態において、「所定成分Ｘを主成分として含有する」とは、各層又は各領域において原子数％基準で所定成分Ｘの含有量が最も多いことを意味する。

また、本実施形態において、「結晶化ガラス」とは、全体積に対する結晶相が占める体積割合（すなわち、結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する非晶質相及び不純物が占める体積割合が４０％未満のガラス（セラミックス）を意味する。結晶化ガラスの結晶化度は、結晶化後のガラス組織や組成分布から結晶相領域の体積割合を算出することで得られる。結晶化後のガラス組織や組成分布は、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）などを用いて結晶相を同定し、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）及びＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）、又は、ＳＥＭ及びＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）などによって観察することができる。

コーティング層２２０は、緻密質であることが好ましい。コーティング層２２０における気孔率は、１０％未満であることが好ましい。コーティング層２２０の内部に存在する気孔の平均径は、０．１〜１０μｍとすることができる。コーティング層２２０の厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。

本実施形態において、各層又は各領域が含有する「所定元素の平均濃度」とは、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＤＳによる特性Ｘ線強度の比較によって得られる平均濃度を意味する。具体的には、マニホールド本体２１０の第１主面２１０Ｓに垂直な断面において、第１主面２１０Ｓに垂直な厚み方向に沿って各層又は各領域をＥＤＳでライン分析することによって得られる所定元素の濃度分布データに基づいて平均濃度を算出することができる。

第１中間層２３０は、マニホールド本体２１０とコーティング層２２０の間に配置される。本実施形態では、マニホールド２００が第２中間層２４０を有しているため、第１中間層２３０は、第２中間層２４０とコーティング層２２０に挟まれている。第１中間層２３０の厚みは特に制限されないが、０．５μｍ以上２５μｍ以下とすることができる。

第１中間層２３０は、絶縁性のセラミックス材料を主成分として含有する。このようなセラミックス材料としては、コーティング層２２０と同様の材料を用いることができる。第１中間層２３０のセラミックス材料は、コーティング層２２０のセラミックス材料と異種であってもよいが同種であることが好ましい。

第１中間層２３０は、酸化チタンを含有する。第１中間層２３０におけるチタンの平均濃度は、０．５ａｔ．％以上２５．０ａｔ．％以下である。第１中間層２３０におけるチタンの平均濃度は、コーティング層２２０におけるチタンの平均濃度よりも高く、後述する第２中間層２４０におけるチタンの平均濃度よりも高い。

チタンの平均濃度は、ＥＤＳを用いたライン分析によって測定される。チタンの平均濃度は、厚み方向において均等に１０箇所のチタン濃度を測定し、それらの測定値を算術平均することによって得られる。

第１中間層２３０が含有する酸化チタンは、コーティング層２２０の主成分であるセラミックス材料に比べて、マニホールド本体２１０との密着性が高い。また、酸化チタンは、酸素に対する親和性が高く安定した酸化物であるため、セラミックス材料によって構成されるコーティング層２２０との密着性も高い。従って、マニホールド２００が第２中間層２４０を備えていない場合であっても、コーティング層２２０とマニホールド本体２１０の間に第１中間層２３０を介挿させることによって、コーティング層２２０がマニホールド本体２１０から剥離することを抑制できる。

本実施形態において、第１中間層２３０とコーティング層２２０との間の界面Ｐ１は、チタンの平均濃度が０．５ａｔ．％となるラインによって定義される。第１中間層２３０と第２中間層２４０との間の界面Ｐ２は、アルミニウムとチタンの濃度比が１．０となるラインによって定義される。

第１中間層２３０は、酸化アルミニウムを含有していてもよい。第１中間層２３０におけるアルミニウムの平均濃度は、後述する第２中間層２４０におけるアルミニウムの平均濃度よりも低いことが好ましい。第１中間層２３０におけるアルミニウムの平均濃度は、０．１ａｔ．％以上２０．０ａｔ．％以下とすることができる。

本実施形態において、第１中間層２３０は酸化アルミニウムを含有する第２中間層２４０と接触しているため、第１中間層２３０に酸化アルミニウムを含有させることによって、第１中間層２３０と第２中間層２４０の密着性をより向上させることができる。

第２中間層２４０は、マニホールド本体２１０と第１中間層２３０の間に配置される。第２中間層２４０の厚みは特に制限されないが、０．５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。第２中間層２４０は、絶縁性のセラミックス材料を主成分として含有する。このようなセラミックス材料としては、コーティング層２２０や第１中間層２３０と同様の材料を用いることができる。第２中間層２４０のセラミックス材料は、コーティング層２２０や第１中間層２３０のセラミックス材料と異種であってもよいが同種であることが好ましい。

第２中間層２４０は、酸化アルミニウムを含有する。第２中間層２４０におけるアルミニウムの平均濃度は、０．５ａｔ．％以上３５．０ａｔ．％以下とすることができる。これによって、密着性を高めることができる。第２中間層２４０におけるアルミニウムの平均濃度は、第１中間層２３０におけるアルミニウムの平均濃度よりも高い。

アルミニウムの平均濃度は、ＥＤＳを用いたライン分析によって測定される。アルミニウムの平均濃度は、厚み方向において均等に１０箇所のアルミニウム濃度を測定し、それらの測定値を算術平均することによって得られる。

第２中間層２４０が含有する酸化アルミニウムは、コーティング層２２０の主成分であるセラミックス材料に比べて、マニホールド本体２１０との密着性が高い。また、酸化アルミニウムは、酸素に対する親和性が高く安定した酸化物であるため、セラミックス材料を主成分とする第１中間層２３０との密着性も高い。従って、本実施形態のように、マニホールド本体２１０と第１中間層２３０の間に第２中間層２４０を介挿させることによって、コーティング層２２０がマニホールド本体２１０から剥離することをより抑制できる。

本実施形態において、第２中間層２４０とマニホールド本体２１０との間の界面Ｐ３は、アルミニウムの平均濃度が０．５ａｔ．％となるラインによって定義される。

第２中間層２４０は、酸化チタンを含有していてもよい。第２中間層２４０におけるチタンの平均濃度は、第１中間層２３０におけるチタンの平均濃度よりも低いことが好ましい。第２中間層２４０におけるチタンの平均濃度は、０.１ａｔ．％以上２０．０ａｔ．％以下とすることができる。

本実施形態において、第２中間層２４０は酸化チタンを含有する第１中間層２３０と接触しているため、第２中間層２４０にも酸化チタンを含有させることによって、第１中間層２３０と第２中間層２４０の密着性をより向上させることができる。

（燃料電池スタック１の製造方法）
燃料電池スタック１の製造方法について説明する。

まず、所定数の燃料電池１００とマニホールド本体２１０を準備する。

次に、アルミニウムを添加した絶縁性のセラミックス材料と各種コーティング材料（例えば、非晶質ガラスなど）、エチルセルロースなどのバインダー及びイソプロピルアルコールなどの分散媒を混合することによって、第２中間層２４０用のペーストを作製する。

次に、印刷法やディッピング法などによって、第２中間層２４０用のペーストをマニホールド本体２１０の外表面を覆うように塗布する。

次に、チタンを添加した絶縁性のセラミックス材料と各種コーティング材料（例えば、非晶質ガラスなど）、エチルセルロースなどのバインダー及びイソプロピルアルコールなどの分散媒を混合することによって、第１中間層２３０用のペーストを作製する。

次に、印刷法やディッピング法などによって、第１中間層２３０用のペーストを第２中間層２４０用のペースト上に塗布する。

次に、絶縁性のセラミックス材料と各種コーティング材料（例えば、非晶質ガラスなど）、エチルセルロースなどのバインダー及びイソプロピルアルコールなどの分散媒を混合することによって、コーティング層２２０用のペーストを作製する。

次に、印刷法やディッピング法などによって、コーティング層２２０用のペーストを第１中間層２３０用のペースト上に塗布する。

次に、所定の治具を用いて、複数の燃料電池１００それぞれの一端部をマニホールド本体２１０の複数の挿入孔２０１それぞれに挿入する。

次に、非晶質材料（例えば、非晶質ガラスなど）のペーストを各挿入孔２０１と各燃料電池１００との隙間に充填する。

次に、塗布又は充填された各ペーストに熱処理（８００℃〜１０５０℃、１時間〜１０時間）を施す。セラミックス材料が非晶質材料である場合には、熱処理によって非晶質材料の温度が結晶化温度まで到達して内部で結晶相が生成されて結晶化が進行すると、非晶質材料が固化及びセラミックス化して結晶化ガラスとなる。

（他の実施形態）
本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

マニホールド２００は、複数の燃料電池１００を挿入するための複数の挿入孔２０１を有することとしたが、複数の燃料電池１００すべてを挿入するための１つの挿入孔２０１を有していてもよい。

マニホールド２００の各挿入孔２０１には、１枚の燃料電池１００を挿入することとしたが、２枚以上の燃料電池１００を挿入してもよい。

マニホールド２００の挿入孔２０１に燃料電池１００を挿入することとしたが、燃料電池１００を挿入孔２０１の近くに配置して挿入孔２０１と燃料電池１００の隙間を接合材で埋めてもよい。

マニホールド２００は平板状に形成されることとしたが、マニホールド２００の外形は特に制限されない。

マニホールド本体２１０とコーティング層２２０との間の全領域に第１中間層２３０が連続的に介挿されることとしたが、第１中間層２３０は断続的又は部分的に介挿されていてもよい。この場合であっても、マニホールド本体２１０からコーティング層２２０が剥離することを抑制できる。

マニホールド本体２１０と第１中間層２３０との間には第２中間層２４０が介挿されることとしたが、第２中間層２４０は介挿されていなくてもよい。この場合であっても、上述のとおり、酸化チタンを含有する第１中間層２３０はコーティング層２２０及びマニホールド本体２１０それぞれと密着性が高いため、マニホールド本体２１０からコーティング層２２０が剥離することを抑制できる。

コーティング層２２０はマニホールド本体２１０の外表面の少なくとも一部を覆うこととしたが、マニホールド本体２１０の内表面も覆っていてもよい。この場合、内表面を覆うコーティング層２２０とマニホールド本体２１０との間には第１中間層２３０や第２中間層２４０が介挿されていてもよい。

上記実施形態では、本発明に係る「積層体」を燃料電池スタック用のマニホールドに適用した場合について説明したが、これに限られるものではない。本発明に係る「積層体」は、鉄とクロムを含有する金属部材と、金属部材の外表面を覆うコーティング層と、酸化チタンを含有する第１中間層とを少なくとも備える。このような「積層体」は、高温環境下で使用される電気化学デバイスの構成部材（例えば、ガス配管や継ぎ手など）に適用することができる。電気化学デバイスには、燃料電池のほか、蓄電池、光触媒、及び電気化学センサーなどの電気化学セルを備えるデバイスが含まれる。

以下において本発明に係る積層体の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２０の作製）
以下のようにして実施例１〜２０を作製した。

まず、鉄とクロムを含有するステンレス（ＳＵＳ４３０またはＳＵＳ４３６Ｌ）製のマニホールド本体を準備した。ＳＵＳ４３０はチタンを実質的に含有しておらず、ＳＵＳ４３６Ｌはチタンを含有している。

次に、チタンを添加した表１のセラミック材料と各種コーティング材料（ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラス及びＳｉＯ_２−ＭｇＯ系ガラス）、エチルセルロースなどのバインダー及びイソプロピルアルコールなどの分散媒を混合することによって、第１中間層用のペーストを作製した。この際、表１に示すように、第１中間層におけるチタンの平均濃度がサンプルごとに異なるようにチタンの添加量を調整した。

次に、印刷法によって、第１中間層用のペーストをマニホールド本体の外表面を覆うように塗布した。

次に、表１のセラミック材料と各種コーティング材料（ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラス及びＳｉＯ_２−ＭｇＯ系ガラス）、エチルセルロースなどのバインダー及びイソプロピルアルコールなどの分散媒を混合することによって、コーティング層用のペーストを作製した。

次に、印刷法によって、第１中間層用のペーストを覆うようにコーティング層用のペーストを塗布した。

次に、塗布した各ペーストに熱処理（８５０℃、２時間）を施した。

（実施例２１〜３６の作製）
以下のようにして実施例２１〜３６を作製した。

まず、鉄とクロムを含有するステンレス（ＳＵＳ４３６Ｌ）製のマニホールド本体を準備した。

次に、アルミニウムを添加した表１のセラミック材料と各種コーティング材料、エチルセルロースなどのバインダー及びイソプロピルアルコールなどの分散媒を混合することによって、第２中間層用のペーストを作製した。この際、表１に示すように、第２中間層におけるアルミニウムの平均濃度がサンプルごとに異なるようにアルミニウムの添加量を調整した。

次に、印刷法によって、第２中間層用のペーストをマニホールド本体の外表面を覆うように塗布した。

次に、チタンを添加した表１のセラミック材料と各種コーティング材料、エチルセルロースなどのバインダー及びイソプロピルアルコールなどの分散媒を混合することによって、第１中間層用のペーストを作製した。この際、表１に示すように、第１中間層におけるチタンの平均濃度がサンプルごとに異なるようにチタンの添加量を調整した。

次に、印刷法によって、第２中間層用のペーストを覆うように第１中間層用のペーストを塗布した。

次に、表１のセラミック材料と各種コーティング材料、エチルセルロースなどのバインダー及びイソプロピルアルコールなどの分散媒を混合することによって、コーティング層用のペーストを作製した。

（比較例１〜４の作製）
以下のようにして比較例１〜４を作製した。

次に、印刷法によって、コーティング層用のペーストをマニホールド本体の外表面を覆うように塗布した。

次に、塗布したコーティング層用のペーストに熱処理（８５０℃、２時間）を施した。

（第１中間層及び第２中間層における元素の濃度分析）
実施例１〜３６を厚み方向に平行に切断し、厚み方向に沿ってＥＤＳでライン分析することによって、厚み方向におけるチタン及びアルミニウムそれぞれの濃度分布データを取得した。そして、濃度分布データに基づいて第１中間層におけるチタンの平均濃度と第２中間層におけるアルミニウムの平均濃度を算出した。算出結果を表１に示す。

（熱耐久性試験）
実際の使用環境を模して、実施例１〜３６及び比較例１〜４それぞれに熱耐久性試験を実施した。具体的には、コーティングを施したマニホールドを用いて、大気中において、８５０℃×３０ｍｉｎと１００℃×３０ｍｉｎの温度に加熱・冷却を繰り返す熱処理を２０回繰り返した。その後、上記マニホールドを８５０℃に加熱された炉中に１０００時間保持した後、更に８５０℃×３０ｍｉｎと１００℃×３０ｍｉｎの温度に加熱・冷却を繰り返す熱処理を２０回繰り返した。表１では、上記熱処理後のコーティング層に剥離が見られなかったものを「◎（優）」と評価し、微小剥離（２００μｍ以下の剥離）が見られたものを「○（良）」と評価し、２００μｍ超の剥離が生じたものを「×（不可）」と評価した。ここで、剥離部分の大きさは、剥離によって生じた気孔の円相当径で定義した。

表１に示すように、酸化チタンを含有する第１中間層を設けた実施例１〜２０と、酸化チタンを含有する第１中間層及び酸化アルミニウムを含有する第２中間層を設けた実施例２１〜３６では、比較例１〜４に比べて、コーティング層がマニホールド本体から剥離することを抑制できた。これは、第１中間層及び第２中間層がコーティング層及びマニホールド本体それぞれに対して高い密着性を有するためである。

また、チタンを含有するマニホールド本体を用いた実施例５〜３６では、コーティング層の剥離をより抑制できることが確認できた。これは、第１中間層が含有するチタンをマニホールド本体にも含有させることによって、第１中間層とマニホールド本体の密着性をより向上させることができたためである。

また、第１中間層におけるチタンの平均濃度を０．５ａｔ．％以上２５．０ａｔ．％以下とした実施例５〜１６では、チタンの平均濃度を０．５ａｔ．％未満又は２５．０ａｔ．％超とした実施例１７〜２０に比べて、コーティング層の剥離をより抑制できた。

また、第２中間層におけるアルミニウムの平均濃度を０．５ａｔ．％以上３５．０ａｔ．％以下とした実施例２１〜３２では、チタンの平均濃度を０．５ａｔ．％未満又は３５．０ａｔ．％超とした実施例３３〜３６に比べて、コーティング層の剥離をより抑制できた。

１燃料電池スタック
１００燃料電池
２００マニホールド
２１０マニホールド本体
２０１挿入孔
２２０コーティング層
２３０第１中間層
２４０第２中間層
３００燃料導入通路

Claims

高温環境下で用いられる電気化学デバイスに適用される積層体であって、
鉄、クロム及びチタンを含有するステンレスによって構成される金属部材と、
前記金属部材の表面の少なくとも一部を覆い、ＳｉＯ _２、ＭｇＯ，ＢａＯ、及びＣａＯから選択される絶縁性のセラミックス材料を主成分として含有するコーティング層と、
前記金属部材と前記コーティング層との間に配置され、ＴｉＯ _２、ＣａＯ、ＳｉＯ _２、ＭｇＯ及びＢａＯから選択される絶縁性のセラミックス材料を主成分とするとともに、酸化チタンを含有する第１中間層と、
を備え、
前記第１中間層は、前記コーティング層及び前記金属部材のそれぞれに隣接しており、
前記第１中間層におけるチタンの平均濃度は、０．５ａｔ．％以上２５．０ａｔ．％以下である、
積層体。
高温環境下で用いられる電気化学デバイスに適用される積層体であって、
鉄、クロム及びチタンを含有するステンレスによって構成される金属部材、
前記金属部材の表面の少なくとも一部を覆い、ＳｉＯ _２、ＭｇＯ，ＢａＯ、及びＣａＯから選択される絶縁性のセラミックス材料を主成分として含有するコーティング層と、
前記金属部材と前記コーティング層との間に配置され、ＴｉＯ _２、ＣａＯ、ＳｉＯ _２、ＭｇＯ及びＢａＯから選択される絶縁性のセラミックス材料を主成分とするとともに、酸化チタンを含有する第１中間層と、
前記第１中間層と前記金属部材との間に配置され、ＳｉＯ _２、Ａｌ _２Ｏ _３、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選択される絶縁性のセラミックス材料を主成分とするとともに、酸化アルミニウムを含有する第２中間層と、
を備え、
前記第１中間層は、前記コーティング層に隣接し、
前記第２中間層は、前記第１中間層及び前記金属部材のそれぞれに隣接し、
前記第１中間層におけるチタンの平均濃度は、０．２ａｔ．％以上２９．１ａｔ．％以下であり、
前記第２中間層におけるアルミニウムの平均濃度は、０．２ａｔ．％以上３８．２ａｔ．％以下である、
積層体。
前記第２中間層におけるアルミニウムの平均濃度は、０．５ａｔ．％以上３５．０ａｔ．％以下である、
請求項２に記載の積層体。
前記金属部材は、チタンを含有する、
請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
高温環境下で用いられる電気化学デバイスであって、
電気化学セルと、
請求項１乃至４のいずれかに記載の積層体と、
を備える電気化学デバイス。