JP6207420B2 - 燃料電池のスタック構造体、及び、燃料電池のスタック構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マニホールド、及び、燃料電池のスタック構造体、並びに、それらの製造方法に関する。

従来より、「それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿うガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を含むセラミックスの焼成体である、複数のセル」と、「前記各セルに燃料ガスをそれぞれ供給するマニホールドであって、前記各セルの前記長手方向の他端部がマニホールドの天板の表面からそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、並びに、マニホールドの内部空間と前記各セルの前記ガス流路の一端部とがそれぞれ連通するように、前記各セルの前記長手方向の一端部がそれぞれ固定されたマニホールド」とを備えた燃料電池のスタック構造体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００５−１００６８７号公報

上記文献に記載のスタック構造体では、内部空間を有するマニホールドが、ステンレス鋼で構成された基体に、ステンレス鋼で構成された天板が接合されることによって形成される。一方、セルは、セラミックスで構成されている。従って、セルとマニホールドとでは熱膨張係数が異なる。このため、各セルとマニホールドとの接合部位（より具体的には、両者を接合する接合材）に比較的大きな熱応力が発生し易い、という問題があった。

また、上記文献に記載のスタック構造体では、燃料電池の作動温度において、マニホールドを構成するステンレス鋼からクロムが蒸発し、蒸発したクロムが空気極に供給され得る。クロムが空気極に供給されると、所謂「クロム被毒」が発生する。この結果、空気極の反応抵抗が増大するなどの問題が発生し得る。

本発明は、各セルとマニホールドとの接合部位に大きな熱応力が発生し難く、且つ、クロム被毒が発生しない、マニホールド、及び、燃料電池のスタック構造体を提供することを目的とする。

本発明に係るマニホールドは、セラミックスの焼成体である複数のセルのそれぞれに燃料ガスを供給する。このマニホールドには、前記複数のセルがスタック状に整列するように、且つ、マニホールドの内部空間と前記各セルの内部に形成されたガス流路とがそれぞれ連通するように、前記各セルがそれぞれ固定される。

本発明に係るマニホールドの特徴は、前記マニホールドの全体が、セラミックスで構成されたことにある。これによれば、マニホールドと、セラミックスで構成されたセルとで熱膨張係数が一致し得る。従って、各セルとマニホールドとの接合部位にて大きな熱応力が発生し難い。加えて、燃料電池の作動温度において、マニホールドを構成する材料からクロムが蒸発し得ない。従って、所謂クロム被毒の問題も発生しない。

このマニホールドの全体は、セラミックス粉体を含むスラリーを用いた鋳込み成形法等を利用して一体で（継ぎ目なく、シームレスに）成形された成形体を焼成することによって形成され得る。

このマニホールドの全体は、加熱・溶融されたセラミックス粉体を基材（基板）に吹き付けて三次元的に造形することによって一体で（継ぎ目なく、シームレスに）形成されることが好適である。換言すれば、マニホールドの全体が、所謂溶射法を応用して形成されることが好ましい。なお、「溶射法」とは、溶射材と呼ばれる材料を加熱して基材（基板）に吹き付け、被膜を形成する表面処理法の一種である。

この方法によれば、その後に焼成工程を行うことなく、焼成体と同等の性質を備えたマニホールドを得ることができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に使用される１つのセルを示す斜視図である。 図１に示すセルの２−２線に対応する断面図である。 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１に示すセルの作動状態を説明するための図である。 図１に示すセルの作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１に示す支持基板を示す斜視図である。 図１に示すセルの製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体の全体の斜視図である。 図１５に示した燃料ガスマニホールドの全体の斜視図である。 図１６に示した支持板に形成された挿入孔の拡大図である。 挿入孔とセルの一端部との接合部の様子を示した縦断面図である。 挿入孔とセルの一端部との接合部の様子を示した横断面図である。 図１５に示したスタック構造体に対して燃料ガス及び空気が供給・排出される様子を示した図である。 １つの挿入孔に複数のセルの一端部が挿入される場合における図１９に対応する図である。 支持板の孔にセルの一端部が進入しないようにセルが支持板に対して配置される場合における図１８に対応する図である。

（スタック構造体に使用されるセルの構成の一例）
先ず、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体に使用されるセル１００について説明する。図１に示すように、このセル１００は、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このセル１００の全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さＬ１が５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さＬ２が１０〜１００ｍｍの長方形である（Ｌ１＞Ｌ２）。このセル１００の全体の厚さＬ３は、１〜５ｍｍである（Ｌ２＞Ｌ３）。このセル１００の全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このセル１００の図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このセル１００の詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。

支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。

また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が使用されてもよい。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。

このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、前記「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における前記「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における前記「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。

以上、説明した図１に示す「横縞型」のセル１００に対して、図４に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このセル１００全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のセル１００の製造方法の一例について図６〜図１４を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１４において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１４を参照しながら説明を続ける。

図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図１１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図１２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したセル１００において空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したセラミックスで構成されたセル１００（焼成体）が得られる。以上、図１に示したセル１００の製造方法の一例について説明した。

なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極２０中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、これらの導電性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。

（スタック構造体の全体構成の一例）
次に、上述したセル１００を用いた本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体について説明する。図１５に示すように、このスタック構造体は、多数のセル１００と、多数のセル１００のそれぞれに燃料ガスを供給するための燃料ガスのマニホールド２００と、を備えている。マニホールド２００の全体（基体及び天板）は、セラミックス材料で一体に（継ぎ目なく、シームレスに）構成されている。

マニホールド２００の天板２１０（ガスタンクの天板（平板））は、多数のセル１００を支持するための支持板を兼ねている。また、マニホールド２００には、外部からマニホールド２００の内部空間に燃料ガスを導入するための導入通路２２０が設けられている。各セル１００が天板２１０の表面から長手方向（ｘ軸方向）に沿ってそれぞれ突出し且つ複数のセル１００がスタック状に整列するように、各セル１００の長手方向の一端部が天板２１０に接合・支持されている（接合構造の詳細は後述する）。各セル１００の長手方向の他端部は、自由端となっている。従って、このスタック構造は、「片持ちスタック構造」と表現することができる。

図１６に示すように、マニホールド２００の天板２１０の表面には、マニホールド２００の内部空間と連通する多数の挿入孔２１１が形成されている。各挿入孔２１１には、対応するセル１００の一端部がそれぞれ挿入される。図１７に示すように、各挿入孔２１１の形状は、長さＬ４、幅Ｌ５の長円形状（Ｌ４＞Ｌ５）を呈し、線対称に関する対称軸の方向（ｙ軸方向）を有する。

挿入孔２１１の長さＬ４は、セル１００の一端部の側面の長さＬ２（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。同様に、挿入孔２１１の幅Ｌ５は、セル１００の一端部の側面の幅Ｌ３（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。即ち、図１８、１９に示すように、セル１００の一端部の側面の長さ方向が挿入孔２１１の対称軸の方向（挿入孔２１１の長さ方向）に沿うように、セル１００の一端部が挿入孔２１１に挿入された状態では、挿入孔２１１の内壁とセル１００の一端部の外壁との間に隙間が形成される。換言すれば、セル１００の一端部が挿入孔２１１に遊嵌される。なお、図１８、図１９（特に、図１９）では、前記隙間が誇張して描かれている。

図１８、図１９に示すように、挿入孔２１１とセル１００の一端部との接合部のそれぞれにおいて、固化された接合材３００が前記隙間に充填されるように設けられている。これにより、各挿入孔２１１と対応するセル１００の一端部とがそれぞれ接合・固定されている。図１８に示すように、各セル１００のガス流路１１の一端部は、マニホールド２００の内部空間と連通している。

また、図１８に示すように、隣接するセル１００、１００の間には、隣接するセル１００、１００の間（より詳細には、一方のセル１００の燃料極２０と他方のセル１００の空気極６０）を電気的に直列に接続するための集電部材４００が介在している。集電部材４００は、例えば、金属メッシュ等で構成される。加えて、各セル１００について表側と裏側とを電気的に直列に接続するための集電部材５００も設けられている。

接合材３００は、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系や、ＭｇＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系等のホウ素（Ｂ）を含有する結晶化ガラスで構成される。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラス（セラミックス）を指す。結晶化ガラスの結晶化度は、具体的には、例えば、「ＸＲＤ等を用いて結晶相を同定し、ＳＥＭ及びＥＤＳ、或いは、ＳＥＭ及びＥＰＭＡ等を用いて結晶化後のガラスの組織や組成分布を観察した結果に基づいて、結晶相領域の体積割合を算出する」ことによって得ることができる。

以上、説明した燃料電池の片持ちスタック構造を稼働させる際には、図２０に示すように、高温（例えば、６００〜８００℃）の燃料ガス（水素等）及び「酸素を含むガス（空気等）」を流通させる。導入通路２２０から導入された燃料ガスは、マニホールド２００の内部空間へと移動し、その後、各挿入孔２１１を介して対応するセル１００のガス流路１１にそれぞれ導入される。各ガス流路１１を通過した燃料ガスは、その後、各ガス流路１１の他端（自由端）から外部に排出される。空気は、スタック構造の内部における隣接するセル１００間の隙間に沿って、セル１００の幅方向（ｙ軸方向）に流される。

上述した片持ちスタック構造は、例えば、以下の手順で組み立てられる。先ず、必要な枚数の完成したセル１００、並びに、完成したマニホールド２００が準備される。

マニホールド２００の全体（基体及び天板）は、加熱・溶融されたセラミックス粉体を基材（基板）に吹き付けて三次元的に造形することによって一体で（継ぎ目なく、シームレスに）形成される。即ち、マニホールド２００の全体が、所謂溶射法を応用して形成される。この手法によれば、その後の焼成工程が不要となる。なお、「溶射法」とは、溶射材と呼ばれる材料を加熱して基材（基板）に吹き付け、被膜を形成する表面処理法の一種である。

具体的には、加熱・溶融されるセラミックス粉体（溶射材）として、ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＯ−ＣＳＺ、ＭｇＯ−Ｙ_２Ｏ_３等の粉体が使用され得る。セラミックス粉体の粒径は０．２〜１０μｍである。熱源として、燃焼炎、及びプラズマ等が使用され得る。溶融されたセラミックス粉体の吹き付けには、圧縮空気を用いた高速のガス流が使用され得る。加熱・溶融されたセラミックス粉体を放射するためのガンを基材（基板）に対して三次元的に走査しながら、溶融されたセラミックス粉体を基材（基板）に対して吹き付けることによって、溶融されたセラミックス粉体が基材（基板）の表面に三次元的に蓄積され、この結果、マニホールド２００が造形・形成され得る。

特に、熱源としてプラズマが使用される場合、例えば、以下の条件でマニホールド２００が造形・形成され得る。
プラズマガス種：Ａｒ、Ｈ_２
ガス流量：Ａｒについて４１Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２について１４Ｌ／ｍｉｍ
電流：６００Ａ
ガン−基材間距離：１２０ｍｍ
ガン走査速度：１０００ｍｍ／ｓ
ガン走査の間隔（隣り合う走査軌跡の間隔）：５ｍｍ程度
粉末投入量：２０〜３０ｇ／ｍｉｎ

なお、マニホールド２００の全体（基体及び天板）は、セラミックス粉体を含むスラリーを用いた鋳込み成形法等を利用して一体で（継ぎ目なく、シームレスに）成形体を作成し、この成形体を焼成することによっても、形成され得る。

次いで、所定の治具等を用いて、複数のセル１００がスタック状に整列・固定される。次に、複数のセル１００がスタック状に整列・固定された状態が維持されながら、複数のセル１００のそれぞれの一端部が、天板２１０の対応する挿入孔２１１に一度に挿入される。次いで、接合材３００用の非晶質材料（非晶質ガラス）のペーストが、挿入孔２１１とセル１００の一端部との接合部のそれぞれの隙間に充填される。その際、図１８に示すように、ペーストが天板２１０の表面から上方に向けてはみ出す程度まで前記接合部に供給されてもよい。

次に、上記のように充填された非晶質材料ペーストに熱処理（結晶化処理）が加えられる。この熱処理によって非晶質材料の温度がその結晶化温度まで到達すると、結晶化温度下にて、材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される接合材３００が機能を発揮し、各セルの一端部が対応する挿入孔２１１にそれぞれ接合・固定される。換言すれば、各セル１００の一端部が接合材３００を用いて天板２１０にそれぞれ接合・支持される。その後、前記所定の治具が複数のセル１００から取り外されて、上述した片持ちスタック構造体が完成する。

（作用・効果）
以上、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣのスタック構造体では、マニホールド２００の全体が、セル１００と同様に、セラミックスで構成されている。従って、マニホールド２００とセル１００とで熱膨張係数が一致し得る。従って、各セル１００とマニホールド２００との接合部位（具体的には、接合材３００）にて大きな熱応力が発生し難い。加えて、燃料電池の作動温度において、マニホールド２００を構成する材料からクロムが蒸発し得ない。従って、所謂クロム被毒の問題も発生しない。

加えて、マニホールド２００の全体が、加熱・溶融されたセラミックス粉体を吹き付けて三次元的に造形することによって一体で（継ぎ目なく、シームレスに）形成される。換言すれば、マニホールド２００の全体が、所謂溶射法を応用して形成される。この製法によれば、その後に焼成工程を行うことなく、焼成体と同等の性質を備えたマニホールド２００を得ることができる。更には、マニホールド２００の全体（基体及び天板）が一体で（継ぎ目なく、シームレスに）形成されるので、「発明の概要」の欄で述べた従来のマニホールドのように、基体と天板とを接合する工程も不要となる。

本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、天板２１０に形成された１つの挿入孔２１１に１つのセル１００の一端部が挿入されているが、図２１に示すように、天板２１０に形成された１つの挿入孔２１１に２つ以上のセル１００の一端部が挿入されていてもよい。なお、図２１では、隣接するセル１００、１００の間隔が誇張して描かれている。更には、天板２１０に形成された１つの（唯一の）挿入孔２１１に複数のセル１００の一端部の全てが挿入されていてもよい。

また、上記実施形態では、挿入孔２１１にセル１００の一端部が挿入されている（即ち、挿入孔２１１の内部空間にセル１００の一端部が進入している）が（図１８等を参照）、図２２に示すように、孔２１１にセル１００の一端部が挿入されていなくてもよい（即ち、孔２１１の内部空間にセル１００の一端部が進入していなくてもよい）。この場合、接合材３００が、各孔２１１と対応するセル１００の一端部との接合部のそれぞれにおいて孔２１１とセル１００の一端部との間に存在する空間に充填されるように設けられる。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、２０…燃料極、４０…固体電解質膜、６０…空気極、Ａ…発電素子部、１００…セル、２００…マニホールド、２１０…支持板、２１１…挿入孔、３００…接合材、３１０…コーティング膜

Claims (3)

1. それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿うガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を含むセラミックスの焼成体である、複数のセルと、
   前記各セルに燃料ガスをそれぞれ供給するマニホールドであって、前記各セルの前記長手方向の他端部がマニホールドの天板の表面からそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、並びに、マニホールドの内部空間と前記各セルの前記ガス流路の一端部とがそれぞれ連通するように、前記各セルの前記長手方向の一端部がそれぞれ固定されたマニホールドと、
   を備えた燃料電池のスタック構造体において、
   前記マニホールドの全体が、セラミックスで構成され、
   前記マニホールドと前記複数のセルとを接合する接合材をさらに備え、前記接合材は結晶化ガラスで構成された、燃料電池のスタック構造体。
2. それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿うガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を含むセラミックスの焼成体である、複数のセルと、
   前記各セルに燃料ガスをそれぞれ供給するマニホールドであって、前記各セルの前記長手方向の他端部がマニホールドの天板の表面からそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、並びに、マニホールドの内部空間と前記各セルの前記ガス流路の一端部とがそれぞれ連通するように、前記各セルの前記長手方向の一端部がそれぞれ固定されたマニホールドと、
   を備えた燃料電池のスタック構造体において、
   前記マニホールドの全体が、加熱・溶融されたセラミックス粉体を吹き付けて三次元的に造形することによって形成され、
   前記マニホールドと前記複数のセルとを接合する接合材をさらに備え、前記接合材は結晶化ガラスで構成された、燃料電池のスタック構造体。
3. それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿うガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を含むセラミックスの焼成体である、複数のセルと、
   前記各セルに燃料ガスをそれぞれ供給するマニホールドであって、前記各セルの前記長手方向の他端部がマニホールドの天板の表面からそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、並びに、マニホールドの内部空間と前記各セルの前記ガス流路の一端部とがそれぞれ連通するように、前記各セルの前記長手方向の一端部がそれぞれ固定されたマニホールドと、
   前記マニホールドと前記複数のセルとを接合する接合材と、
   を備え、前記接合材は結晶化ガラスで構成された、燃料電池のスタック構造体の製造方法において、
   加熱・溶融されたセラミックス粉体を吹き付けて三次元的に造形することによって、前記マニホールドの全体を形成する工程を含む、燃料電池のスタック構造体の製造方法。