CN112645348A - 一种x分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种X分子筛，所述X分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2.1～2.6，其骨架结构中，Si(OSi)(OAl)3结构四面体的含量为30～60mol％，且没有Si(OSi)4结构的四面体。该X分子筛用于从二取代基苯化合物中吸附分离对位二取代基苯异构体，具有较高的吸附选择性和吸附容量。

Description

一种X分子筛及其制备方法
技术领域
本发明为一种硅铝分子筛及其制备方法，具体地说，是一种X分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛是一类具有特殊骨架结构的晶体材料，由于具有均一的微孔孔道、可调的酸性和良好的离子交换性能，被广泛用于分离、催化等领域。目前，工业上多使用X分子筛作为混合碳八芳烃吸附分离吸附剂的活性组分，X分子筛的性质、骨架结构化学组成、晶粒粒径、内部孔道结构等会显著影响吸附剂的吸附容量、吸附选择性和传质性能。
CN1191199C公开了一种小晶粒X分子筛的制备方法，该方法采用低温下制备的导向剂合成X分子筛，制得的X分子筛的晶粒粒径为0.5～1.0微米，氧化硅/氧化铝摩尔比为2.40～2.55。
CN103214002B公开了一种小晶粒X分子筛原粉的制备方法，该方法采用高碱度铝酸钠制备导向剂，制备的X分子筛原粉的晶粒粒径为500～1000纳米，饱和吸水量为32％以上，氧化硅/氧化铝摩尔比为2.30～2.40。上述两种方法合成的X分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比较高，难以合成更低氧化硅/氧化铝摩尔比的X分子筛。
CN105967204A公开了一种低硅X分子筛的制备方法，该方法使用硅酸钠溶液和铝酸钠溶液作为硅源和铝源，按氧化硅/氧化铝摩尔比为2.0-2.5的配比将两种液体，在35-50℃和大于1000转/分的高速搅拌条件下晶化8-16h，合成的X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.06～2.10，静态饱和水吸附量为33％～34％。
US4606899公开了一种低硅X分子筛的合成方法，该法制备的合成混合物中含2～50％的煅烧后的高岭土、5～50％氢氧化钠和/或氢氧化钾、以及40～90％的水，所述的高岭土的氧化硅/氧化铝摩尔比为0.75～1.15：1，将混合物在45～60℃晶化1～24小时。合成的低硅X型分子筛硅铝摩尔比接近2.0，但是产物X型分子筛中包含少量A型分子筛和SOD方钠石杂晶。
发明内容
本发明的目的是提供一种X分子筛及其制备方法，该X分子筛用于从二取代基苯化合物中吸附分离对位二取代基苯异构体，具有较高的吸附选择性和吸附容量。
本发明提供的X分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2.1～2.6，其骨架结构中，Si(OSi)(OAl)3结构四面体的含量为30～60mol％，且没有Si(OSi)4结构的四面体。
本发明所述X分子筛的骨架结构中，Si(OSi)(OAl)3结构四面体的含量较高，可显著提高X分子筛对对位二取代基苯的吸附选择性。
附图说明
图1为本发明实例1制备的X分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实例1制备的X分子筛的29Si固体核磁共振谱图。
图3为对比例1制备的X分子筛的29Si固体核磁共振谱图。
具体实施方式
X分子筛的骨架结构中Si与Si、Si与Al通过Si-O-Si、Si-O-Al相连，形成的四面体中含有五种不同的结构，可用通式Si(OSi)4-n(OAl)n表示，通式中的n＝0、1、2、3、4，其中含有“-O-Al”键的四面体中，由于铝和硅的电性不同，导致分子筛具有吸附电性。通常，Si-O-Al的数量随着分子筛骨架硅/铝比的降低而升高。然而，在分子筛骨架硅/铝比基本相等的前提下，不同合成方法制备的X分子筛骨架结构中，Si(OSi)4-n(OAl)n所示的各种四面体的含量存在差异。本发明在分子筛合成过程中加入能和Al形成配合物的多元羧酸根离子，可在X分子筛骨架中形成较多的Si(OSi)(OAl)3结构四面体，并且不含n＝0的硅氧四面体结构，从而可提高对位二取代基苯的吸附选择性。
本发明提供的X分子筛的骨架结构中，Si(OSi)(OAl)3结构四面体的含量优选为40～50mol％。
本发明所述X分子筛的晶粒粒径为0.5～1.6微米。
本发明所述X分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、水和氢氧化钠混合，各物料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10～25，Na2O/SiO2＝0.6～1.8，H2O/SiO2＝10～50，在0～60℃老化1～72小时，制成导向剂，
(2)将氢氧化钠、铝源、硅源、(1)步制备的导向剂、多元羧酸钠和水混合均匀形成分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2.5～3.2，Na2O/SiO2＝1.5～2.5，H2O/SiO2＝50～100，多元羧酸钠/Al2O3＝0.03～0.3，所加导向剂中所含Al2O3与分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为0.01～1.0％，
(3)将(2)步中的分子筛合成体系于90～150℃水热晶化2～48小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到X分子筛。
本发明所述的铝源优选低碱度偏铝酸钠溶液、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或几种，优选低碱度偏铝酸钠溶液。所述低碱度偏铝酸钠溶液中Al2O3含量为7～15质量％，Na2O含量为7～20质量％。
所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的一种或几种，优选硅溶胶或水玻璃。
本发明所述(1)步为合成导向剂，各物料摩尔比优选为SiO2/Al2O3＝12～20，Na2O/SiO2＝0.6～1.5，H2O/SiO2＝10～30，老化温度优选10～45℃，时间优选10～30小时。
本发明(2)步为制备分子筛合成体系，所述合成体系中，各物料的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝2.6～3.1，Na2O/SiO2＝1.5～2.0，H2O/SiO2＝60～90，多元羧酸钠/Al2O3＝0.03～0.3，所加导向剂中所含Al2O3与分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比优选为0.05～0.5％。所述的多元羧酸钠的碳原子数为2～5，含有的羧酸根为2～3个，或者上述多元羧酸钠的碳原子数为3～5，含有的羧酸根为2～3个，并且含有羟基。所述的不带羟基的多元羧酸钠可为草酸钠，带羟基的多元羧酸钠可为柠檬酸钠、酒石酸钠或苹果酸钠。所述的多元羧酸钠优选为草酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种。
本发明(3)步将分子筛合成体系进行水热晶化制备分子筛，所述的水热晶化温度优选90～130℃，时间优选5～20小时、更优选8～15小时。晶化后所得固体经洗涤后的干燥温度优选70～100℃，时间优选2～20小时。
本发明所述的X分子筛适用于从混合二取代基苯化合物中吸附分离对位二取代基苯异构体，如从混合碳八芳烃中吸附分离对二甲苯，也可用于从二乙基苯中吸附分离对二乙苯或从甲酚中吸附分离对位异构体。所述二取代基苯的取代基优选C1～C2的烷基或羟基。从混合碳八芳烃中吸附分离对二甲苯时，所用的解吸剂可为对二乙苯或甲苯。
本发明所述的X分子筛的阳离子位可通过离子交换引入所需的阳离子，优选的阳离子为Ba2+或者为Ba2+和K+，若阳离子为Ba2+和K+，则BaO与K2O的摩尔比为1～50，优选1～40。
离子交换的方法为用钡的可溶性盐溶液或钡和钾的可溶性盐溶液对X分子筛进行离子交换，离子交换温度优选30～98℃，离子交换时间优选2～10小时。
吸附选择性和对吸附目的组分的吸附、解吸速率是评价吸附剂性能的重要指标。选择性为吸附平衡时，吸附相中两组分浓度的比值与非吸附相中该两组分浓度的比值之比。所述吸附平衡是指混合C8芳烃(也可为其它可分离的二取代基苯混合物)与吸附剂接触后，吸附相和非吸附相之间不发生组分净转移时的状态。吸附选择性的计算公式如下：
Figure BDA0002227921960000031
其中，C和D表示欲进行分离的两种组分，AC和AD分别表示吸附平衡时吸附相中C、D两种组分的浓度，UC和UD分别表示吸附平衡时非吸附相中C、D两种组分的浓度。当两种组分的选择性β≈1.0时，表明吸附剂对两种组分的吸附能力相当，不存在被优先吸附的组分。当β大于或小于1.0时，表明一种组分被优先吸附。具体地说，当β>1.0时，吸附剂优先吸附C组分；当β<1.0时，吸附剂优先吸附D组分。从分离的难易程度讲，β值越大，吸附分离越容易进行。较快的吸附、解吸速率，有利于减少吸附剂和解吸剂的用量，提高产品收率，降低吸附分离装置的操作费用。
本发明使用一种动态脉冲实验装置测定吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附剂装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂可以是30％体积的对二乙苯(PDEB)和70％体积的正庚烷，也可以是30体积％的甲苯(T)和70体积％的正庚烷。脉冲液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的所述含正庚烷的解吸剂。
选择性的测定方法为：将称量好的吸附剂装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体；然后将系统压力升至0.8MPa，温度升至177℃(对二乙苯为解吸剂)或者135℃(甲苯为解吸剂)，停止通入解吸剂，以1.0小时-1的体积空速通入8毫升脉冲液，之后切换并以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，NC9、EB、PX、MX和OX各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。其中，NC9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的净保留体积，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附剂间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β。
为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB或者T之间的吸附选择性，引入PX的吸附速率[SA]10-90和解吸速率[SD]90-10。吸附速率[SA]10-90为PX的脉冲脱附曲线中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解吸速率[SD]90-10为脉冲脱附曲线中PX浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积。[SA]10-90和[SD]90-10的值越小，PX的吸附和解吸速率越快。二者比值[SA]10-90/[SD]90-10定义为PX与解吸剂之间的吸附选择性βPX/PDEB或βPX/T。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，采用甲苯气相吸附实验测定分子筛的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的分子筛接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后分子筛的质量差由下式计算出被测分子筛的吸附容量。
Figure BDA0002227921960000051
其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测分子筛的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测分子筛的质量，单位为克。
实例1
(1)制备铝源
将200kg氢氧化铝、232.15kg氢氧化钠和652.33kg去离子水加入反应釜中，加热至100℃，搅拌6小时，形成澄清透明的低碱度偏铝酸钠溶液，作为铝源。所述铝源中Al2O3含量为11.87质量％，Na2O含量为16.59质量％，Na2O与Al2O3的摩尔比为2.3。
(2)制备导向剂
在搅拌条件下，将3.81kg氢氧化钠、8.86kg去离子水、4.48kg(1)步制备的铝源和23.24kg的水玻璃(水玻璃中SiO2含量为20.17质量％，Na2O含量为6.32质量％，下同)加入反应釜中，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝15，Na2O/SiO2＝1.07，H2O/SiO2＝21，再于35℃静置16小时得到导向剂。
(3制备X分子筛
在搅拌条件下，将69.44kg去离子水、3.74kg氢氧化钠、20.20kg(1)步制备的铝源、20.50kg的水玻璃、0.27kg(2)步制备的导向剂和0.16kg草酸钠加入反应釜中，得到X分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2.95，Na2O/SiO2＝1.76，H2O/SiO2＝80，草酸钠/Al2O3＝0.05，导向剂中所含Al2O3与X分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为0.15％。
将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，于100℃水热晶化12小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤至滤液pH＝8～9，80℃干燥12小时，得到X分子筛a1，晶粒粒径为1.0微米，其XRD谱图见图1，29Si固体核磁共振谱图见图2，从图2获得X分子筛a1骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比，结果见表1，甲苯吸附容量见表2。
(4)离子交换
取X分子筛a1经压片成型、粉碎、筛分后得到粒径为300～850μm的颗粒，用0.18mol/L的硝酸钡和0.10mol/L的氯化钾混合溶液进行阳离子交换，阳离子交换在柱式容器中进行，交换温度为90℃，时间为8小时，离子交换的液体体积空速为6小时-1。取离子交换后的固体颗粒，于80℃干燥8小时，得到BaKX分子筛，其中BaO与K2O的摩尔比为34。采用脉冲试验评价其作为吸附剂的吸附分离性能。
以对二乙苯为解吸剂时，试验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(PDEB)和70体积％的正庚烷，脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的所述解吸剂，其中正壬烷为示踪剂，正庚烷为稀释剂，评价结果见表3。
以甲苯为解吸剂时，试验所用解吸剂为30体积％的甲苯(T)和70体积％的正庚烷，脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的所述解吸剂，评价结果见表4。
实例2
按实例1的方法制备X分子筛，不同的是(3)步中，在搅拌条件下，将69.44kg去离子水、3.74kg氢氧化钠、20.20kg铝源、20.50kg的水玻璃、0.27kg(2)步制备的导向剂和0.47kg草酸钠加入反应釜中，得到X分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2.95，Na2O/SiO2＝1.76，H2O/SiO2＝80，草酸钠/Al2O3＝0.15，导向剂中所含Al2O3与X分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为0.15％。将分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，经水热晶化，过滤，用去离子水洗涤，干燥后得X分子筛a2，晶粒粒径为0.8微米，采用29Si固体核磁共振分析获得的骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比见表1，甲苯吸附容量见表2。
取X分子筛a2，按实例1(4)步方法进行离子交换，得到BaKX分子筛，将其作为吸附剂，其中BaO与K2O的摩尔比为32，采用脉冲试验评价其吸附分离性能，以对二乙苯作为解吸剂的评价结果见表3、以甲苯作为解吸剂的评价结果见表4。
实例3
按实例1的方法制备X分子筛，不同的是(3)步中，在搅拌条件下，将69.44kg去离子水、3.74kg氢氧化钠、20.20kg铝源、20.50kg的水玻璃、0.27kg(2)步制备的导向剂和0.79kg草酸钠加入到反应釜中，得到X分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2.95，Na2O/SiO2＝1.76，H2O/SiO2＝80，草酸钠/Al2O3＝0.25，导向剂中所含Al2O3与X分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为0.15％。导向剂中所含Al2O3与X分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为0.15％。将分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，经水热晶化，过滤，用去离子水洗涤，干燥后得X分子筛a3，晶粒粒径为0.7微米，采用29Si固体核磁共振分析获得的骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比见表1，甲苯吸附容量见表2。
取X分子筛a3，按实例1(4)步方法进行离子交换，得到BaKX分子筛，将其作为吸附剂，其中BaO与K2O的摩尔比为30，采用脉冲试验评价其吸附分离性能，以对二乙苯作为解吸剂的评价结果见表3、以甲苯作为解吸剂的评价结果见表4。
实例4
按实例1的方法制备X分子筛，不同的是(3)步用0.68kg的酒石酸钠代替草酸钠，所得X分子筛合成体系中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2.95，Na2O/SiO2＝1.76，H2O/SiO2＝80，酒石酸钠/Al2O3＝0.15，经水热晶化，过滤，用去离子水洗涤，干燥后得到X分子筛b，晶粒粒径为0.9微米，采用29Si固体核磁共振分析获得的骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比见表1，甲苯吸附容量见表2。
取X分子筛b，按实例1(4)步方法进行离子交换，得到BaKX分子筛，将其作为吸附剂，其中BaO与K2O的摩尔比为35，采用脉冲试验评价其吸附分离性能，以对二乙苯作为解吸剂的评价结果见表3、以甲苯作为解吸剂的评价结果见表4。
实例5
按实例1的方法制备X分子筛，不同的是(3)步中，在搅拌条件下，将69.36kg去离子水、4.07kg氢氧化钠、20.20kg铝源、20.50kg的水玻璃、0.27kg(2)步制备的导向剂和0.16kg草酸钠加入反应釜中，得到X分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2.95，Na2O/SiO2＝1.82，H2O/SiO2＝80，酒石酸钠/Al2O3＝0.05，导向剂中所含Al2O3与X分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为0.15％。将分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，经水热晶化，过滤，用去离子水洗涤，干燥后得X分子筛c，晶粒粒径为0.6微米，采用29Si固体核磁共振分析获得的骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比见表1，甲苯吸附容量见表2。
取X分子筛c，按实例1(4)步方法进行离子交换，得到BaKX分子筛，将其作为吸附剂，其中BaO与K2O的摩尔比为33，采用脉冲试验评价其吸附分离性能，以对二乙苯作为解吸剂的评价结果见表3、以甲苯作为解吸剂的评价结果见表4。
对比例1
按实例1的方法制备X分子筛，不同的是(3)步制备分子筛合成体系时，不加入草酸钠，得到X分子筛d，晶粒粒径为1.2微米，29Si固体核磁共振谱见图3，从图3获得的骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比见表1，甲苯吸附容量见表2。
取X分子筛d，按实例1(4)步方法进行离子交换，得到BaKX分子筛，将其作为吸附剂，其中BaO与K2O的摩尔比为33，采用脉冲试验评价其吸附分离性能，以对二乙苯作为解吸剂的评价结果见表3、以甲苯作为解吸剂的评价结果见表4。
表1
Figure BDA0002227921960000081
n＝4表示Si(OAl)4，n＝3表示Si(OSi)(OAl)3，n＝2表示Si(OSi)2(OAl)2，n＝1表示Si(OSi)3(OAl)，n＝0表示Si(OSi)4
表2
X分子筛编号 甲苯吸附容量，毫克/克
a<sub>1</sub> 238
a<sub>2</sub> 238
a<sub>3</sub> 237
b 238
c 234
d 238
表3
Figure BDA0002227921960000091
表4
Figure BDA0002227921960000092

Claims (11)

1.一种X分子筛，所述X分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2.1～2.6，其骨架结构中，Si(OSi)(OAl)3结构四面体的含量为30～60mol％，且没有Si(OSi)4结构的四面体。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于X分子筛的骨架结构中，Si(OSi)(OAl)3结构四面体的含量为40～50mol％。
3.按照权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于所述X分子筛的晶粒粒径为0.5～1.6微米。
4.一种权利要求1所述X分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、水和氢氧化钠混合，各物料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10～25，Na2O/SiO2＝0.6～1.8，H2O/SiO2＝10～50，在0～60℃老化1～72小时，制成导向剂，
(2)将氢氧化钠、铝源、硅源、(1)步制备的导向剂、多元羧酸钠和水混合均匀形成分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2.5～3.2，Na2O/SiO2＝1.5～2.5，H2O/SiO2＝50～100，多元羧酸钠/Al2O3＝0.03～0.3，所加导向剂中所含Al2O3与分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为0.01～1.0％，
(3)将(2)步的分子筛合成体系于90～150℃水热晶化2～48小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到X分子筛。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的铝源选自低碱度偏铝酸钠溶液、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或几种。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于低碱度偏铝酸钠溶液中Al2O3含量为7～15质量％，Na2O含量为7～20质量％。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的一种或几种。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的多元羧酸钠的碳原子数为2～5，含有的羧酸根为2～3个。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的多元羧酸钠的碳原子数为3～5，含有的羧酸根为2～3个，并且含有羟基。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的多元羧酸钠为草酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种。
11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步将分子筛合成体系进行水热晶化的温度为90～130℃，时间为5～20小时。
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