CN115414906A - 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115414906A CN115414906A CN202210908423.8A CN202210908423A CN115414906A CN 115414906 A CN115414906 A CN 115414906A CN 202210908423 A CN202210908423 A CN 202210908423A CN 115414906 A CN115414906 A CN 115414906A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- water
- strips
- lithium ion
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 63
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 187
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 258
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 218
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 92
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 88
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 72
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 70
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 60
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 60
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 41
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 39
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 37
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 16
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- -1 polyphenylmethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PJABQHODPAEOFU-UHFFFAOYSA-N diethyl(dipropyl)azanium Chemical compound CCC[N+](CC)(CC)CCC PJABQHODPAEOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SEACXNRNJAXIBM-UHFFFAOYSA-N triethyl(methyl)azanium Chemical compound CC[N+](C)(CC)CC SEACXNRNJAXIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGYXSYLSCVXFDU-UHFFFAOYSA-N triethyl(propyl)azanium Chemical compound CCC[N+](CC)(CC)CC WGYXSYLSCVXFDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 75
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 69
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 58
- 239000002585 base Substances 0.000 description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 17
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 17
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 12
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- 239000000306 component Substances 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- ZJHQDSMOYNLVLX-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethyl)azanium Chemical compound CC[N+](C)(C)CC ZJHQDSMOYNLVLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电解液用的除水剂及其制备方法和应用，属于锂离子电池电解液技术领域，本发明将分子筛与自制分子筛改性前驱体共同晶化并高温焙烧，从而在分子筛表面改性进而对分子筛的酸性进行调整，同时对分子筛的孔结构也进行了调整，这些调整不但使分子筛具有较高的除水效率，还可大幅降低因为分子筛导致的碳酸酯类溶剂分解的问题，进而在使用过程能够提高电解液的纯度，进而使本发明除水剂具有较好的市场竞争力。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，特别涉及一种制备锂离子电池电解液溶剂除水剂的方法，且还涉及所述方法制备的锂离子电池电解液溶剂除水剂，同时还涉及所述除水剂的应用。
背景技术
锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池，其充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时则相反，故而人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称之为“摇椅式电池”。锂离子电池自20世纪70年代被开发出来以来，随着人口的日益增加及地球资源的有限，人们迫切对具有重量轻、容量大、无记忆效应、不含有毒物质等优点的锂离子电池进行了研究和发展，锂离子电池发展到今天，应用领域已经从最初的手机和笔记本发展到了蓝牙耳机、数码产品、电动工具、电动自行车、电动汽车、航空模具、太阳能、军事工业领域等，随着研究的不断深入，锂离子电池的应用范围将会进一步扩大并遍及到生活中的各个领域。
电解液被称为电池的“血液”，是锂离子电池的重要组成部分，其在电池的正负极之间起到传导作用的离子导体，本身的性能好坏直接影响着电池的性能。锂离子电池电解液主要由锂盐、有机溶剂以及各类功能添加剂组成，对锂离子电池的容量、内阻、循环、倍率、安全性等各项性能都有重要影响。其中电解液的溶剂一般由环状碳酸酯溶剂如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和链状碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等形成，具有较好的电化学稳定性、较高的介电常数、较低的熔点和较高的闪点及安全无毒性等特点。
电解液溶质锂盐LiPF6由于在碳酸酯类溶剂中溶解度大，电导率较高，对石墨类负极稳定性较好，是目前商用电解液使用的主要锂盐，然而LiPF6热稳定性较差且对水分很敏感，遇痕量水即可发生分解生成产生PF5、HF和LiF等有害成分，从而腐蚀集流体、SEI膜和电极活性物质，使得电池性能迅速衰减，循环性能较差。另外，伴随着锂离子电池比能量密度的提升需求，具有成本低，高电压，高克容量发挥的三元正极材料例如镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等在锂离子电池尤其是动力锂离子电池中应用越来越广泛，被认为是下一代锂离子电池主流正极材料，但三元正极材料吸水性强，尤其是在高电压下和较高的镍含量下，极大地加速了常规电解液的分解，进而导致气胀严重，循环性能较差。因此，电解液在生产及使用过程中必须严格控制水分含量，这样才能保证产品纯度。
目前，最常用的锂离子电池电解液溶剂的除水过程是将有机溶剂通入4A或5A分子筛中进行除水。然而，使用这些分子筛虽然能够除去溶剂中的水分或其他影响电解液电化学性能的杂质，但是由于分子筛是一种硅铝酸盐，其结构中往往带有酸性，进而会导致碳酸酯类溶剂分解，使得电解液中杂质含量增大，电解液纯度下降，且随着使用时间延长，因为碳酸酯类溶剂分解而引入并进行吸附的杂质也会相应增加，进而导致分子筛的除水效率下降，增大分子筛的更换使用频率。
因此，如何获得一种水分吸附量高同时又不会导致锂离子电池电解液溶剂分解的除水剂，具有重要的实际意义。
发明内容
为解决现有的锂离子电池电解液溶剂除水剂易导致碳酸酯类溶剂分解，进而影响电解液纯度和分子筛除水效果变差及使用周期变短的问题，本发明在对现有锂离子电池电解液进行大量的研究之后提供了一种锂离子电池电解液溶剂除水剂，该除水剂不仅具有较高的除水效率，还可大幅降低因为除水剂导致的碳酸酯类溶剂的分解问题，进而提高电解液的纯度。
在本发明的第一方面，本发明提供一种制备锂离子电池电解液溶剂除水剂的方法，其依次包括以下步骤：
(S1)将硅源、结构导向剂、强碱和水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述硅源中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：(0.01-1.0)：(0.001-0.1)：(10-300)；
(S2)将步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体与分子筛粉末混合并搅拌10-30h，之后将在80-170℃的温度下晶化2-14h，随后冷却至室温后回收晶化产物，然后进行水洗、干燥和焙烧即可获得改性后的分子筛；
(S3)将步骤(S2)获得的改性后的分子筛与粘结剂、润滑剂和水混合均匀，得到混合料；
(S4)将步骤(S3)获得的混合料进行成型处理、干燥和焙烧，即可得到本发明锂离子电池电解液溶剂除水剂。
现有锂离子电池电解液溶剂除水用的分子筛由于带有酸性而易导致碳酸酯类溶剂分解，使得电解液中杂质含量增大，进而导致电解液纯度下降，同时分子筛吸附杂质也会越来越多，故而分子筛的除水效果下降，使用寿命缩短。本发明将分子筛与分子筛改性前驱体进行水热液相晶化并高温焙烧，从而在分子筛表面二次生长一层Silicate-1分子筛壳层，Silicate-1是纯硅分子筛，不具有酸性，可以覆盖分子筛外表面的酸性位，且由于Silicate-1分子筛是具有一定拓扑结构的晶体，可以落位生长于4A分子筛外表面的缺陷位上，以较少的沉积量便可以在4A分子筛外表面包覆形成致密无缺陷的Silicate-1分子筛壳层，在调变分子筛外表面酸性、完善外表面缺陷位的同时对分子筛的孔道结构影响较小。可见本发明方法对分子筛的酸性进行调整，同时对分子筛的表面缺陷也进行了完善，且对分子筛的孔道结构影响较小，这些改善不但使分子筛具有较高的除水效率，还可大幅降低因为分子筛导致的碳酸酯类溶剂分解的问题，进而在使用过程能够提高电解液的纯度，使本发明除水剂具有较好的市场竞争力。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、多苯基甲基硅氧烷、六甲基硅醚中的至少一种。
更优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的硅源为正硅酸四乙酯。
锂离子电池用的碳酸酯类溶剂可以通过酸催化、碱催化两种方式分解，故而通过减少分子筛外表面的酸量，就可以抑制碳酸酯在酸催化条件下的分解。换言之，在不改变分子筛内表面性质(孔体积、内表面积)的前提下，降低分子筛外表面的酸量可以抑制碳酸酯类溶剂的分解。本发明通过分子筛改性前驱体浸渍分子筛并经过水热液相晶化和焙烧处理，可在分子筛外表面形成一层Silicate-1分子筛壳层，Silicate-1是纯硅分子筛，不具有酸性，可以覆盖分子筛外表面的酸性位，大幅度降低分子筛表面酸性，进而显著改善碳酸酯类溶剂分解的问题。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的结构导向剂为有机结构导向剂，例如四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺、四乙基铵、甲基三乙基铵、丙基三乙基铵、二乙基二丙基铵、二乙基二甲基铵、胆碱、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、丁胺等。在分子筛改性时，所述结构导向剂一方面作为在分子筛外表面水热生成Silicate-1分子筛的模板剂，另一方面由于分子筛和所生成的Silicate-1纯硅分子筛是具有不同的晶体结构，由于晶体结构的不同，会限制分子筛和所生成的Silicate-1纯硅分子筛的复合，但本发明采用的结构导向剂是带正电的季铵阳离子，能够对分子筛外表面进行电负性改性，有利于分子筛表面吸附水热晶化合成Silicate-1分子筛所需的硅源等组分，从而克服两种不同分子筛晶体结构的不相容性，有利于Silicate-1纯硅分子筛在分子筛表面的生长。
更优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的结构导向剂为四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺、四乙基铵、甲基三乙基铵、丙基三乙基铵、二乙基二丙基铵中的一种或几种，特别优选地，四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。这些结构导向剂同属于有机胺，其容易季胺化形成带正电的季铵阳离子，带正电的季铵阳离子很容易与带负电的分子筛骨架匹配，更有利于分子筛外表面进行电负性改性，有利于分子筛表面吸附水热晶化合成Silicate-1分子筛所需的硅源等组分，且残留在分子筛上的有机胺很容易通过焙烧的方式除去。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，这些强碱能够促进水热晶化合成Silicate-1分子筛所需的硅源正硅酸四乙酯的水解、聚合，同时能够调整反应体系的pH，在碱性条件下有利于Silicate-1分子筛晶体生长。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的水为去离子水或者其他电阻率大于0.5兆欧·厘米的水，以保证不会引入其他杂质。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中的分子筛粉末为4A分子筛粉末、3A分子筛粉末、5A分子筛粉末中的至少一种。在本发明中，分子筛粉末均为市售，是锂离子电解池电解液领域常用分子筛，对其孔径、粒径、型号并不做严格限定。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中所述分子筛改性前驱体与所述分子筛粉末的质量比为(2-4):1，混合后并搅拌15-20h。在所述步骤(S2)中分子筛改性前驱体与分子筛粉末混合并长时间进行陈化，即在晶化前将原料混合均匀直至开始晶化，该长时间的搅拌的目的是使形成Silicate-1纯硅分子筛的前驱体的硅凝胶体系更加均匀，并有利于凝胶体系中反应活性物种的生成，以使反应更加充分地进行，该搅拌步骤不仅能够缩短后续的晶化时间，提高分子筛结晶度，还能够降低能耗和提高分子筛的合成质量。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中进行晶化的温度为110-140℃，合适的温度有利于晶化生成Silicate-1纯硅分子筛，提高表面改性效果。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中回收晶化产物即固液分离可以采用过滤、离心、或静置1小时以上去除上层清液，或者其他去除液体的方式即可，本发明在此并不作严格限定。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中水洗为利用去离子水或者其他电阻率大于0.5兆欧·厘米的水清洗晶化产物直至清洗过后清洗液的pH值为7，以去除未反应完的物质，以避免除水剂中引入不必要的杂质。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中的干燥的条件为：温度为100-120℃，时间为6-24h。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中的焙烧的条件为：空气气氛或者氧气气氛下，温度为500-600℃，时间为5-12h。
进一步优选，所述步骤(S2)中的焙烧是在管式炉中于500-600℃下焙烧5-8h。
本发明在步骤(S2)中对晶化后的产物进行水洗去除强碱和部分结构导向剂，以免除水剂中引入不必要的杂质，然后进行干燥和焙烧将结构导向剂彻底烧除以使除水剂不含有非必要杂质，进而引起除水性能的下降或者在电解液中引入杂质，且焙烧去除结构导向剂后可在分子筛改性剂内形成一定量的孔道，避免改性剂堵塞分子筛原有孔道结构，进而影响除水时电解液溶剂的扩散。另外，本次焙烧实现了分子筛改性前驱体生成的silicate-1纯硅分子筛在分子筛表面再分散，通过焙烧可以使silicate-1纯硅分子筛迁入到分子筛表面及孔口位置形成新的Al-O-Si键，可以有效消除酸性位点，调变分子筛外表面的酸量，同时提高silicate-1纯硅分子筛与待改性分子筛的结合力，使其更稳定的存在于待改性分子筛上。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中改性后的分子筛、粘结剂、润滑剂和水的重量份分别为：
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中将步骤(S2)获得的改性后的分子筛与粘结剂、润滑剂和水混合首先是将分子筛与润滑剂混合均匀获得物料，其次将粘结剂与水混合均匀获得粘结剂水溶液，最后将粘结剂水溶液与物料混合均匀即可获得混合料。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中的粘结剂为硅溶胶，且所述硅溶胶中的固含量为30-50％，进一步优选35-45％。
所述硅溶胶做粘结剂，起粘结作用，改性后分子筛粉与硅溶胶经过混合，成型、干燥、焙烧，得到分子筛成型体，不会引入酸性组分。另外，硅溶胶中固含量对硅溶胶粘度有较大影响，粘度过大或过小的硅溶胶对分子筛成型均不利，本发明对硅溶胶中的固含量进行了限定，该含量范围内经过成型的分子筛机械强度较高。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中的润滑剂为田菁粉和/或石墨，更优选田菁粉。
在本发明中田菁粉主要做润滑剂，利于成型，石墨也可以用作润滑剂，但相比而言田菁粉更加环保，因为田菁粉是将豆科植物田菁种子的胚乳经粉碎过筛而成，主要成份是半乳糖和甘露糖，有较好的水溶性，粘度高，有胶联性能，絮凝和耐盐性好等特点。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中的改性后的分子筛与润滑剂的质量比为(16-25):1。若润滑剂不足，则润滑效果不够，影响脱模效果，从而导致成型后除水剂容易崩塌；而润滑剂量太多的话，则会因为润滑度过高导致脱模过快，使得除水剂的机械强度不够，另外润滑剂比例过高也会降低除水剂中分子筛的占比，影响成型除水剂的吸水率，同时会加大除水剂的使用量，进而提高了除水成本。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中的水为去离子水或者其他电阻率大于0.5兆欧·厘米，以避免分子筛引入不必要的杂质。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S4)中成型处理包括挤条成型、压片成型、滚球成型或喷雾造粒成型。除水剂只有成型后才能装填到吸附塔或者吸附柱里使用，这样电解液溶剂才能通过颗粒间隙流动，如果除水剂是粉末状的，则电解液流动性变差并会造成堵塞，另外粉末状的除水剂也会残留到电解液溶剂中，造成电解液溶剂污染，故而需要进行成型处理，以保证最终除水剂的形态是非粉末状的。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S4)中进行干燥的条件为：温度为100-110℃，时间为8-16h，以去除水分。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S4)中进行焙烧的条件为：空气气氛或者氧气气氛下，温度为550-650℃，更优选，时间为4-10h，以去除润滑剂以避免对分子筛性能产生影响。另外焙烧除去润滑剂也可以起到造孔的作用，焙烧去除润滑剂后可以在成型的除水剂内形成一定量的孔道，有利于除水时的电解液溶剂的扩散。
通过将分子筛与自制分子筛改性前驱体共同晶化对分子筛进行改性，实现了对分子筛酸性质、孔结构参数等的调变，获得的除水剂不仅具有较高的除水效率，同时可大幅降低因为分子筛除水剂导致的碳酸酯类溶剂分解问题，吸附水的同时又能提高电解液溶剂纯度，可大幅提高电解液产品的市场竞争力。
根据本发明的第二方面，本发明还提供一种通过上述方法制备的除水剂。
根据本发明的第三方面，本发明还提供通过上述方法制备的除水剂的应用，其中所述应用为用于锂离子电池电解液溶剂的除水。
本发明除水剂不仅具有较高的除水效率，同时可大幅降低因为现有除水剂导致的碳酸酯类溶剂分解的问题，在吸附水的同时又能提高电解液溶剂的纯度，进而可大幅提高电解液的产品竞争力。随着使用时间延长，与未改性的分子筛相比，本发明除水剂因为碳酸酯类溶剂分解而引入并进行吸附的杂质含量也会相应减少。因此由于分子筛除水剂吸附杂质导致的除水效率下降问题出现的时间也会相应延后，降低了分子筛除水剂的更换使用频率，有利于节约分子筛除水剂使用和维护成本。
与现有技术相比，本发明以改性后的分子筛作为除水剂的核心组分，通过将分子筛与自制分子筛改性前驱体共同晶化，实现对分子筛进行改性，过程简单，成本低廉，有利于大规模推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的除水剂的N2吸附等温线图；
图2为本发明实施例1所制备的除水剂的NH3-TPD图；
图3为本发明实施例1所制备的除水剂的孔径分布图
图4为本发明实施例1所制备的除水剂与未改性的4A分子筛粉末的XRD图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将以具体实施例详细介绍本发明的技术方案。
以下实施例中，所采用的水均为去离子水以避免引入不必要的杂质；正硅酸四乙酯购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯，氧化物含量为28.6重量％；四丙基氢氧化铵(TPAOH)采用的是四丙基氢氧化铵水溶液，购自北京伊诺凯科技有限公司，其中四丙基氢氧化铵的质量分数为25％；氢氧化钠购自北京化学试剂公司，分析纯。以下实施例中所涉及的焙烧中如无具体指出均在空气气氛下进行。
发明实施例
发明实施例1
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与300g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和2g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在105℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A1。
发明实施例2
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、193.60g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和558.15g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.5：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与300g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和2g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将10g硅溶胶(固含量为40％)溶于30g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在105℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A2。
发明实施例3
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、19.36g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和668.84g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.05：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与200g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和3g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将15g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在105℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A3。
发明实施例4
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、38.72g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和674.32g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.1：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与300g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和2.5g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将15g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在105℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A4。
发明实施例5
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、232.32g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和1129.54g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.6：0.012：150。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与400g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和2.5g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将15g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在105℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A5。
发明实施例6
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与200g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌18h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和3g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将20g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在105℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于650℃的温度下焙烧6h，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A6。
发明实施例7
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、271.05g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和500.07g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.7：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与300g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌16h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化8h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和4g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将20g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在110℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于650℃的温度下焙烧8h，冷却后即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂，记作A7。
对比实施例
对比实施例1
称取50g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)和2g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将15g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将其置于烘箱中并在105℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于600℃的温度下焙烧6h，冷却后即可得到除水剂，记作B1。
对比实施例2
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、0.228g氢氧化钠和703.36g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、强碱与水的摩尔比为1：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与300g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和4g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将20g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在110℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于650℃的温度下焙烧8h，冷却后即可得到除水剂，记作B2。
对比实施例3
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、464.65g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和354.87g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：1.2：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与300g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和4g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将20g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在110℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于650℃的温度下焙烧8h，冷却后即可得到除水剂，记作B3。
对比实施例4
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与100g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和4g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将20g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在110℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于650℃的温度下焙烧8h，冷却后即可得到除水剂，记作B4。
对比实施例5
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与500g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌5h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和4g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将20g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在110℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于650℃的温度下焙烧8h，冷却后即可得到除水剂，记作B5。
对比实施例6
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与200g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于500℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和2.5淀粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将15g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在110℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于650℃的温度下焙烧8h，冷却后即可得到除水剂，记作B6。
对比实施例7
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与200g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化2h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于400℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和2.5石墨粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将15g硅溶胶(固含量为10％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在110℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于650℃的温度下焙烧8h，冷却后即可得到除水剂，记作B7。
对比实施例8
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与200g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和4g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将15g铝溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得铝溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在110℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于650℃的温度下焙烧8h，冷却后即可得到除水剂，记作B8。
对比实施例9
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与300g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和4g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将15g硅铝溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅铝溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在110℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于650℃的温度下焙烧8h，冷却后即可得到除水剂，记作B9。
对比实施例10
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与200g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和3g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将20g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在105℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于300℃的温度下焙烧6h，冷却后即可得到除水剂，记作B10。
对比实施例11
(S1)将100.00g正硅酸四乙酯、154.88g四丙基氢氧化铵水溶液、0.228g氢氧化钠和587.19g水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述正硅酸四乙酯中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：0.4：0.012：80。
(S2)将100g 4A分子筛粉末(粒径为4μm)与200g步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体混合并搅拌20h，之后将混合体系置于反应釜中并在120℃的温度下晶化10h，随后冷却至室温，并过滤回收晶化产物，然后用去离子水清洗晶化产物直至清洗变的pH为7，随后将清洗后的晶化产物在110℃下干燥12h，最后置于马弗炉中并于550℃的温度下焙烧6h，即可获得改性后的分子筛。
(S3)称取50g上述步骤(S2)改性后的分子筛和3g田菁粉置于搅拌机中搅拌以混合均匀，同时将20g硅溶胶(固含量为40％)溶于20g水中以获得硅溶胶水溶液，之后在搅拌条件下将混合后的硅溶胶水溶液加入到搅拌机进行搅拌至完全混合均匀，得到混合料。
(S4)将上述混合料倒入挤条机中混捏并使其从多孔模具中挤出成条，随后将获得的条状物置于烘箱中并在105℃的温度下干燥12h，最后置于马弗炉中并于700℃的温度下焙烧6h，冷却后即可得到除水剂，记作B11。
测试实施例
测试实施例1孔径测试
将发明实施例1制备的除水剂A1和未改性的4A分子筛粉末进行以下测试，其具体测试过程如下，测试结果示于下表1和附图1-4中。
N2吸附等温吸附曲线测定：利用购自美国康塔(Quantachrome)公司的QUADRASORBSI型吸附仪测定N2吸附-脱附等温线，其中微孔孔容(Vmic)、总比表面积(SBet)由t-plot法得到，选点范围在p/p0＝0.2～0.4，中孔孔容(Vmeso)由总孔孔容(Vtot)减去微孔孔容(Vmi)计算得到即Vmeso＝Vtot-Vmic，孔径分布采用BJH或DFT吸附分支模型。
NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)测定：利用购自美国Micromeritics公司生产的Autochem∏2920型全自动程序升温化学吸附仪测定NH3-程序升温脱附谱图，测定时，先将样品压片、造粒至20～40目大小，然后将0.1g样品颗粒固定于石英管中间，惰性气体氛围为30ml/min的载气(He)，以10℃/min的升温速率升至550℃对样品进行活化1h；然后以10℃/min速度降至120℃，随后用氨气和氦气的混合气体(体积比V(NH3)：V(He)＝15：85)的以30ml/min的速度吸附30min，之后切换为氦气He吹扫30～40min至基线平稳最后，以10℃/min升至700℃进行NH3程序升温脱附，脱附过程中使用热导检测器(TCD)对产生的信号进行采集。
表1N2吸脱附数据所获得孔结构参数表
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 微孔孔容(cm<sup>3</sup>/g) | 中孔孔容(cm<sup>3</sup>/g) |
| 未改性4A分子筛 | 412 | 0.153 | 0.041 |
| A1 | 393 | 0.144 | 0.033 |
图1的N2吸附-脱附等温线图是通过吸附仪获得的直接数据，根据N2吸附-脱附等温线的数据通过套用数值模型获得除水剂的孔结构参数和孔径分布图，即表1和图3。具体而言，由表1可知，与未改性4A分子筛相比，本发明实施例1所制备的除水剂的总比表面积和孔体积都有所减小，分析原因可能是经过改性后有一定量Silicalite-1包覆在分子筛外表面，会牺牲掉一部分比表面和孔体积，由图4的XRD图也可以看出，发明实施例1经过改性的除水剂在7.9°、8.8°出现MFI型沸石分子筛的特征衍射峰，表明发明实施例1经过改性的4A分子筛外表面包覆有一层Silicalite-1分子筛。由图3可知，与未改性4A分子筛相比，本发明实施例1所制备的除水剂的最可几孔径左移，但移动幅度很小，说明通过Silicalite-1包覆对分子筛外表面进行修饰所导致孔道的堵塞程度很小。
另外，由图2的NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)图可以看出，两个样品均出现了两个脱附峰，在低温的脱附峰为弱酸位上氨气的脱附，在高温的脱附峰为强酸位上氨气的脱附，改性后分子筛的强酸峰和弱酸峰的峰高都有所降低，即NH3-TPD峰面积的减小，即酸量降低；同时，改性后分子筛在弱酸位上的脱附峰向低温偏移，即弱酸强度下降，说明改性后分子筛外表面因没有酸性的Silicalite-1分子筛的引入，使得酸强度和酸量都有所降低，这样就可在一定程度上降低锂离子电池用碳酸酯类溶剂通过分子筛进行除水时因为分子筛酸性催化而导致的分解问题。
测试实施例2除水测试
将发明实施例1-7制备的除水剂A1-A7和对比实施例1-8制备的除水剂B1-B8对锂离子电池电解液的溶剂进行单次除水实验和循环使用多次除水实验，测试结果置于下表2中。其中，锂离子电池电解液的溶剂为市售的碳酸酯类混合溶剂，其由体积比为1:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯组成，除水实验前测得其水分含量为10ppm，纯度为99.9951％。
单次除水实验的具体步骤为：在手套箱中，取20mL锂离子电池电解液用碳酸酯类混合溶剂于样品瓶中，向其中投放5g除水剂，盖紧样品瓶盖，静置30min后取上层清液，测定样品瓶中碳酸酯类混合溶剂的含水率和纯度。
循环使用多次除水实验的具体步骤为：在手套箱中，倾去上述单次除水实验样品瓶中剩余上层清液，重新加入向样品瓶中加入20mL未使用的市售的碳酸酯类混合溶剂，静置30min后取上层清液，测定样品瓶中碳酸酯类混合溶剂的含水率和纯度，重复上述操作20次，并测试循环使用20次后，经过上述除水剂处理后碳酸酯类混合溶剂的含水率和纯度。
表2性能测试结果
通过上表可知，本发明实施例制备的除水剂无论是在单次除水效果还是多次除水效果方面均为优异的效果，特别是经过多次除水后，电解液溶剂仍然具有较好的纯度。本发明对除水剂制备过程中所涉及的原料如粘结剂、润滑剂、硅源、结构导向剂、强碱的种类及其用量及反应条件如晶化时间和温度、焙烧时间和温度等等均做了严格的限定。锂离子电解液除水过程不同于其他行业，各个参数均需要较高的限定才会使其具有优异的除水效果，进而才能满足锂离子电池日益蓬勃发展的需求。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种制备锂离子电池电解液溶剂除水剂的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(S1)将硅源、结构导向剂、强碱和水混合均匀得到分子筛改性前驱体，其中所述硅源中的二氧化硅、结构导向剂、强碱与水的摩尔比为1：(0.01-1.0)：(0.001-0.1)：(10-300)；
(S2)将步骤(S1)获得的分子筛改性前驱体与分子筛粉末混合并搅拌10-30h，之后将在80-170℃的温度下晶化2-14h，随后冷却至室温后回收晶化产物，然后进行水洗、干燥和焙烧即可获得改性后的分子筛；
(S3)将步骤(S2)获得的改性后的分子筛与粘结剂、润滑剂和水混合均匀，得到混合料；
(S4)将步骤(S3)获得的混合料进行成型处理、干燥和焙烧，即可得到本发明锂离子电池电解液用的除水剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(S1)中的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、多苯基甲基硅氧烷、六甲基硅醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(S1)中的结构导向剂为四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺、四乙基铵、甲基三乙基铵、丙基三乙基铵、二乙基二丙基铵中的一种或多种。
4.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(S1)中的强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(S1)中的水为去离子水或者其他电阻率大于0.5兆欧·厘米的水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(S2)中的分子筛粉末为4A分子筛粉末、3A分子筛粉末、5A分子筛粉末中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(S2)中所述分子筛改性前驱体与所述分子筛粉末的质量比为(2-4):1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(S3)中改性后的分子筛、粘结剂、润滑剂和水的重量份分别为：
9.一种通过权利要求1-8中任一项所述方法制备的锂离子电池电解液溶剂除水剂。
10.通过权利要求1-8中任一项所述方法制备的锂离子电池电解液溶剂除水剂的应用，其特征在于，所述应用为用于锂离子电池电解液溶剂的除水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210908423.8A CN115414906B (zh) | 2022-07-29 | 2022-07-29 | 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210908423.8A CN115414906B (zh) | 2022-07-29 | 2022-07-29 | 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115414906A true CN115414906A (zh) | 2022-12-02 |
| CN115414906B CN115414906B (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=84196488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210908423.8A Active CN115414906B (zh) | 2022-07-29 | 2022-07-29 | 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115414906B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101543718A (zh) * | 2009-03-24 | 2009-09-30 | 大连海鑫化工有限公司 | 一种新型干燥剂 |
| CN102311124A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法 |
| US20150343417A1 (en) * | 2012-09-11 | 2015-12-03 | Reliance Industries Limited | A surface modified zeolite for drying refrigerants |
| CN108390097A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-10 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 一种含苯甲腈添加剂的高电压电解液及其制备方法 |
| JP2018145085A (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 東ソー株式会社 | ゼオライトおよびその製造方法 |
| CN108862310A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-23 | 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 | 一种近中性沸石分子筛及其制备方法和应用 |
| CN110867624A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-03-06 | 湖南博信新能源科技有限公司 | 一种锂电池电解液回收处理的方法 |
| CN113751057A (zh) * | 2021-10-18 | 2021-12-07 | 深圳科冠华太新材料技术有限公司 | Silicalite-1及氧化硅包覆ZSM-5催化剂的制备及应用 |
| CN113908879A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-11 | 深圳科冠华太新材料技术有限公司 | Silicalite-1包覆ZSM-5分子筛的催化剂制备方法 |
-
2022
- 2022-07-29 CN CN202210908423.8A patent/CN115414906B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101543718A (zh) * | 2009-03-24 | 2009-09-30 | 大连海鑫化工有限公司 | 一种新型干燥剂 |
| CN102311124A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法 |
| US20150343417A1 (en) * | 2012-09-11 | 2015-12-03 | Reliance Industries Limited | A surface modified zeolite for drying refrigerants |
| JP2018145085A (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 東ソー株式会社 | ゼオライトおよびその製造方法 |
| CN108390097A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-10 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 一种含苯甲腈添加剂的高电压电解液及其制备方法 |
| CN108862310A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-23 | 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 | 一种近中性沸石分子筛及其制备方法和应用 |
| CN110867624A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-03-06 | 湖南博信新能源科技有限公司 | 一种锂电池电解液回收处理的方法 |
| CN113751057A (zh) * | 2021-10-18 | 2021-12-07 | 深圳科冠华太新材料技术有限公司 | Silicalite-1及氧化硅包覆ZSM-5催化剂的制备及应用 |
| CN113908879A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-11 | 深圳科冠华太新材料技术有限公司 | Silicalite-1包覆ZSM-5分子筛的催化剂制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115414906B (zh) | 2024-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108448093B (zh) | 一种CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN108821348B (zh) | 一种硫化钴纳米片材料及其制备方法 | |
| CN105680013A (zh) | 一种锂离子电池硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法 | |
| CN111825074A (zh) | 硫氮共掺三维多孔碳纳米片的制备方法及应用 | |
| CN108807896B (zh) | 一种氮掺杂碳包覆硅碳复合材料的制备方法 | |
| JP2024504492A (ja) | 電波吸収材料を含有する複合ａ型分子篩原料粉末、オールゼオライト分子篩、これらの製造方法、及び使用 | |
| CN108807892A (zh) | 一种沥青基硅碳纳米片锂电负极材料的制备方法 | |
| CN112794324A (zh) | 一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN115443559A (zh) | 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置 | |
| CN107706378B (zh) | 基于富碳/氧官能团的高性能多孔锂硫电池正极材料的制备方法与应用 | |
| CN111211308A (zh) | 丝瓜络生物质碳负载红磷的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN117133908A (zh) | 一种红磷碳电池负极材料及其制备方法及其应用 | |
| Kang et al. | Shape control of hierarchical lithium cobalt oxide using biotemplates for connected nanoparticles | |
| CN115414906B (zh) | 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用 | |
| CN103247800A (zh) | 锂离子电池正极硅酸亚铁锂材料的制备方法 | |
| CN115414908B (zh) | 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用 | |
| CN111463430B (zh) | 一种原位聚合Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN115414907B (zh) | 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用 | |
| CN109817929B (zh) | 一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
| CN115414909B (zh) | 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用 | |
| CN111276683B (zh) | 一种富含铝羟基的二氧化硅硫正极及其制备方法 | |
| CN115414905B (zh) | 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用 | |
| CN109449431A (zh) | 一种制备锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料的方法 | |
| CN114314544A (zh) | 一种多级孔道磷酸盐材料及其制备方法和应用 | |
| CN110931752A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载金属镍的锂硫电池正极材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |