CN101310407A - 用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法和使用该电解质溶液的锂离子电池 - Google Patents

用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法和使用该电解质溶液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，所述电解质溶液中使用六氟磷酸锂作为电解质。该方法不使用难以操控的无水氟化氢溶剂或者需要的昂贵设备或复杂的操作。另外该方法使得能够利用六氟磷酸锂作为电解质以低费用制备电解质溶液，而无需进行结晶处理。还公开了使用通过所述方法获得的电解质溶液的锂离子电池。具体地，公开了一种用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，所述电解质溶液中使用六氟磷酸锂作为电解质，该方法包括：使三氯化磷、氯和氯化锂在非水有机溶剂中反应的一个步骤，和使在溶剂中形成的反应产物与氟化氢反应的另一个步骤。

Description

用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法和使用该电解质溶液的锂离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，所述电解质溶液使用六氟磷酸锂作为电解质，并且涉及使用所述电解质溶液的锂离子电池。
发明背景
[0002]已提出多种用于制备六氟磷酸锂的方法，六氟磷酸锂是用于锂离子电池等的电解质。作为一般的电解质溶液制备，实施的方法中首先制备六氟磷酸锂，并将其溶解在预定的锂电池溶剂中以制得电解质溶液。关于制备六氟磷酸锂的方法，例如存在的一种方法(专利文献1)是其中在无溶剂下将固体氟化锂和气体五氟化磷进行反应。在该方法中，存在的危险是在氟化锂的表面上形成反应产物的膜，从而反应进行不完全，未反应的氟化锂残存下来。还存在的一种方法(专利文献2)是其中如上述在无溶剂下通过将无水氟化氢加入到五氯化磷和氟化锂中进行反应。在该方法中反应难以控制，并且必须冷却到凝固点以下几十度。
[0003]在另一方面，在使用溶剂制备六氟磷酸锂的方法中，存在的一种方法(非专利文献1)是其中将气态五氟化磷与通过使用无水氟化氢作为溶剂而溶解的氟化锂反应，并且将所得六氟磷酸锂结晶取出。
[0004]以这种方法，六氟磷酸锂的转化率高，但必须使用大量的无水氟化氢作为溶剂，无水氟化氢的蒸气压高并且具有毒性和腐蚀性。因此，不易于操控。此外，存在许多与高费用相关的因素，例如必须通过另外的工艺制备作为原料之一的五氟化磷，和必须提供用以使六氟磷酸锂结晶的处理。
[0005]存在的一种方法(专利文献3)是其中使氟化锂和五氟化磷在有机溶剂中反应。该方法在反应控制和纯度方面具有极大优势，但如上文所述，必须通过另外的工艺制备和处理作为原料之一的五氟化磷气体。因此，仍存在费用问题。
[0006]此外，还存在的一种方法(专利文献4)是其中通过使用作为溶剂的无水氟化氢或CH3CN(极性有机溶剂)使三氯化磷、氯和氟化氢进行反应以获得五氟化磷，接着通过向同一反应器中加入氟化锂以使其与五氟化磷反应，从而制得六氟磷酸锂。
[0007]该方法是有效的，因为五氟化磷的制备也在同一反应器中进行。然而，其经历五氟化磷的制备，五氟化磷的蒸气压高。因此，必须具有昂贵的设备例如加压反应器和复杂的操作。根本上，结晶处理是必需的。因此，仍存在许多问题，例如在电解质溶液的制备中难以使费用显著降低。
专利文献1：特开昭64-72901号公报
专利文献2：特开平10-72207号公报
专利文献3：特开平9-165210号公报
专利文献4：特开平10-81505号公报
非专利文献1：J.Chem.Soc.Part 4，4408(1963)
发明概述
[0008]本发明的任务在于以低代价制备其中使用六氟磷酸锂作为电解质的电解质溶液，并且在于将其用于锂离子电池，在制备其中使用六氟磷酸锂作为电解质的锂离子电池用电解质溶液中，无需使用不易于操控的无水氟化氢溶剂，昂贵的设备和复杂的操作并非是必需的，并且无需进行上述的结晶处理。
[0009]鉴于该任务，作为积极研究的结果，本发明人已发现了能够以低代价获得使用六氟磷酸锂作为电解质的电解质溶液的方法，在制备其中使用六氟磷酸锂作为电解质的锂离子电池用电解质溶液中，无需使用不易于操控的无水氟化氢溶剂，昂贵的设备和复杂的操作并非是必需的，并且无需进行上述的结晶处理，从而得到本发明。
[0010]根据本发明，提供了用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，所述电解质溶液中使用六氟磷酸锂作为电解质，该方法包括步骤：(a)使三氯化磷、氯和氯化锂在非水有机溶剂中进行反应；和(b)使在溶剂中形成的步骤(a)的反应产物与氟化氢反应。此外，该制备方法可以包括向步骤(b)的反应产物中加入氯化锂的步骤(c)。
发明详述
[0011]根据本发明，能够以低代价获得用于锂离子电池的高纯度电解质溶液，在制备其中使用六氟磷酸锂作为电解质的锂离子电池用电解质溶液中，无需使用难以操控的无水氟化氢溶剂，昂贵的设备和复杂的操作并非是必需的，并且无需进行结晶处理。此外，能够提供使用所述电解质溶液的锂离子电池。
[0012]在本发明的用于制备包含六氟磷酸锂的锂离子电池用电解质溶液的方法中，反应收率高并且基本上能够在大气压下进行反应。因此，反应易于控制。此外，存在的优点是，通过使用锂离子电池用的非水有机溶剂作为反应溶剂，可将反应溶液直接用作锂离子电池的电解质溶液，无须通过结晶取出六氟磷酸锂粉末。
[0013]在一种或几种上述用于锂电池的非水有机溶剂中，实施本发明的用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法。
[0014]作为使用的非水有机溶剂，优选链状或环状碳酸酯化合物或具有至少两个氧原子的醚化合物，该化合物具有高的化学稳定性并且六氟磷酸锂在其中具有高的溶解性。作为这样的溶剂，可能提及的是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷等。
[0015]在本发明的制备方法中，首先将作为原料的三氯化磷和氯化锂加入到非水有机溶剂中，并将氯气吹入到该溶剂中以便在该非水有机溶剂中进行反应，然后将氟化氢引入到包含反应产物的溶剂中，从而使其与反应产物反应。
[0016]在本发明中，氯化锂、氯和三氯化磷的摩尔比分别为1～1.1∶1∶1～2。必需以与氯气相同或比氯气大的量加入三氯化磷。这是因为如果氯气的量大于三氯化磷，则过量的氯气与溶剂反应产生杂质。因此，必需加入是氯气量的1至2倍量的三氯化磷。考虑到原料费用，氯化锂的量优选是氯气量的1至1.1倍，更优选1.05至1.1倍。
[0017]接着，关于加入到非水有机溶剂中的原料的量，相对1升非水有机溶剂，必需具有400g或更小、优选100g或更小的氯化锂。如果氯化锂的量相对于1升非水有机溶剂大于400g，则产物变得饱和，并且产生未反应的氯化锂，从而不允许反应进行。
[0018]关于进行该反应时的温度，下限是-40℃、优选5℃，并且上限是100℃、优选50℃。如果反应温度低于-40℃，则非水有机溶剂凝固，从而不允许反应进行。如果高于100℃，则其导致着色和副反应。因此，其不是优选的。
[0019]反应时的压力无具体限制。没有气体组分形成，并且在大气压下反应快速100％进行。因此，不必使用特殊的耐压反应器，并且反应基本上在约大气压下进行。
[0020]如果在反应时用光照射，存在的危险是非水有机溶剂和氯之间发生反应。因此，反应时优选在遮光条件下进行。
[0021]在另一方面，在完成氯气吹入后，加入到反应器中的氯化锂粉末通过反应式(1)全部或部分溶解，并且变成据认为是六氯磷酸锂的中间化合物。
[0022]LiCl+PCl3+Cl2→LiPCl6   (1)
[0023]接着，将无水氟化氢引入到反应器中以便氟化形成的六氯磷酸锂。这时，无水氟化氢可为气态或液态形式。通过下面的反应式(2)获得目标产物六氟磷酸锂。
[0024]LiPCl6+6HF→LiPF6+6HCl      (2)
[0025]有待引入的无水氟化氢的量以摩尔计必须是中间体六氯磷酸锂和先前反应中过剩的三氯化磷的总量的6.01倍以上。如果无水氟化氢的量等于或小于六氯磷酸锂和过剩的三氯化磷的总量，则六氯磷酸锂的氟化进行得不充分，并且部分氟氯化的磷酸锂和三氯化磷会残留。因此，溶液中的氯浓度变高，并且存在导致对锂电池特性不利影响的危险。如果无水氟化氢的量以摩尔计是六氯磷酸锂和过剩的三氯化磷的总量的6.01倍以上，不仅六氯磷酸锂完全反应成六氟磷酸锂，而且过剩的三氯化磷反应成蒸气压高的三氟化磷。能够容易地通过随后的真空处理等将其除去。因此，必须以大于六氯磷酸锂和过剩的三氯化磷的总量的量引入无水氟化氢。出于原料费用的观点，有待引入的无水氟化氢的量以摩尔计优选是六氯磷酸锂和过剩的三氯化磷的总量的6.01-7.20倍。
[0026]关于进行该反应时的温度，下限是-40℃、优选5℃，并且上限是100℃、优选50℃。如果反应温度低于-40℃，则非水有机溶剂凝固，从而不允许反应进行。如果高于100℃，则其导致着色和副反应。因此，其不是优选的。
[0027]该反应时的压力无具体限制。然而，其通常在约大气压下进行以除去作为副产物产生的氯化氢。
[0028]在获得的六氟磷酸锂非水有机溶液中，能够通过真空处理、鼓泡处理、蒸馏等除去存在于溶液中且作为副产物形成的氯化氢、三氟化磷、过量引入的氟化氢。仅关于氟化氢，例如可通过将其转变成蒸气压高的氯化氢将其除去，所述转变通过反应式(3)，通过再次加入氯化锂，接着进行真空处理、鼓泡处理、蒸馏等。能够获得高纯度电解质溶液，该电解质溶液可用于锂离子电池并且六氟磷酸锂溶解在其中。
[0029]HF+LiCl→Li+HCl  (3)
[0030]能够通过结晶处理例如冷却或浓缩，从上述获得的六氟磷酸锂溶液中获得六氟磷酸锂晶体。然而，在本发明中，用于锂离子电池的溶剂用作该反应中使用的非水有机溶剂。因此，其可直接用作锂离子电池用电解质溶液原料，无需通过结晶处理将六氟磷酸锂以固体形式从反应得到的溶液中取出。
实施例
[0031]下面，将基于实施例对本发明作进一步解释，但本发明不受这些实施例限制。
[0032]实施例1
将500g碳酸二甲酯、72g三氯化磷和21g氯化锂加入到聚四氟乙烯反应器中，接着进行搅拌和分散。对此，该反应器是进行遮光处理的聚四氟乙烯反应器。在将该分散溶液维持在10℃的同时，引入35.5g氯气。在该引入后的溶液中，固体物质溶解，并且其变成浅黄色溶液，通过该反应的进行形成六氯磷酸锂。向获得的溶液中引入66g无水氟化氢，并同时维持其在10℃。引入后的溶液由浅黄色变成无色，并且形成六氟磷酸锂。
[0033]然后，通过再次加入氯化锂，将所得溶液中的过量氟化氢转变成氯化氢和氟化锂，并通过真空处理将它们与反应期间的副产物氯化氢和三氟化磷一起除去。
[0034]通过所得溶液的NMR分析，未发现碳酸二甲酯的分解物等，并且产物仅为六氟磷酸锂。溶液中六氟磷酸锂的量经NMR测定为75g，且证实收率为几乎100％。此外，关于该溶液，对锂电池特性具有不利影响的酸性杂质的浓度为10ppm，且其基于六氟磷酸锂固体物质计为70ppm。
[0035]实施例2
将500g碳酸二乙酯、72g三氯化磷和21g氯化锂加入到聚四氟乙烯反应器中，接着进行搅拌和分散。对此，该反应器是进行遮光处理的聚四氟乙烯反应器。在将该分散溶液维持在10℃的同时，引入35.5g氯气。在该引入后的溶液中，固体物质溶解，并且其变成浅黄色溶液，通过该反应的进行形成六氯磷酸锂。向获得的溶液中引入66g无水氟化氢，并同时维持其在10℃。引入后的溶液由浅黄色变成无色，并且形成六氟磷酸锂。
[0036]然后，通过再次加入氯化锂，将所得溶液中的过量氟化氢转变成氯化氢和氟化锂，并通过真空处理将它们与反应期间的副产物氯化氢和三氟化磷一起除去。
[0037]通过所得溶液的NMR分析，未发现碳酸二乙酯的分解物等，并且产物仅为六氟磷酸锂。溶液中六氟磷酸锂的量经NMR测定为75g，且证实收率为几乎100％。此外，关于该溶液，对锂电池特性具有不利影响的酸性杂质的浓度为14ppm，且其基于六氟磷酸锂固体物质计为98ppm。
[0038]实施例3
将500g碳酸甲基乙基酯、72g三氯化磷和21g氯化锂加入到聚四氟乙烯反应器中，接着进行搅拌和分散。对此，该反应器是进行遮光处理的聚四氟乙烯反应器。在将该分散溶液维持在10℃的同时，引入35.5g氯气。在该引入后的溶液中，固体物质溶解，并且其变成浅黄色溶液，通过该反应的进行形成六氯磷酸锂。向获得的溶液中引入66g无水氟化氢，并同时维持其在10℃。引入后的溶液由浅黄色变成无色，并且形成六氟磷酸锂。
[0039]然后，通过再次加入氯化锂，将所得溶液中的过量氟化氢转变成氯化氢和氟化锂，并通过真空处理将它们与反应期间的副产物氯化氢和三氟化磷一起除去。
[0040]通过所得溶液的NMR分析，未发现碳酸甲基乙基酯的分解物等，并且产物仅为六氟磷酸锂。溶液中六氟磷酸锂的量经NMR测定为75g，且证实收率为几乎100％。此外，关于该溶液，对锂电池特性具有不利影响的酸性杂质的浓度为12ppm，且其基于六氟磷酸锂固体物质计为84ppm。
[0041]然后，通过使用该溶液制备试验电池，且通过充电和放电测试对作为电解质溶液的性能进行评价。首先，将合成的六氟磷酸锂/碳酸甲基乙基酯溶液浓缩约2倍，并向其中加入碳酸乙烯酯，使得以体积比计碳酸甲基乙基酯∶碳酸乙烯酯＝2∶1，从而制得1mol/L六氟磷酸锂/(碳酸甲基乙基酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂)电解质溶液。
[0042]使用该电解质溶液，构建使用石墨作为负极且钴酸锂作为正极的试验电池。具体地，将5重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)与95重量份的天然石墨粉末混合。此外，加入N，N-二甲基甲酰胺以制备浆料。将该浆料施涂在镍网上，接着在150℃下干燥12小时，从而制得试验负极体。将10重量份的黑烟粉末和5重量份的PVDF与85重量份的钴酸锂混合，并加入N，N-二甲基甲酰胺制成浆料。将该浆料施涂在铝箔上，接着在150℃下干燥12小时，从而制得试验正极体。通过使用聚丙烯非纺织织物作为分隔体，使用本实施例的反应溶液作为电解质溶液，并且使用上述负极体和正极体来构建试验电池。然后，进行恒电流的充电和放电试验。充电和放电均在0.35mA/cm2下进行。重复直到4.2V的充电和直到2.5V的放电的循环，并观察容量保持率的改变。
[0043]其结果是，充电和放电效率几乎为100％，且在完成100次循环后容量保持率完全不变。
[0044]实施例4
将500g碳酸二甲酯、69g三氯化磷和21g氯化锂加入到聚四氟乙烯反应器中，接着进行搅拌和分散。对此，该反应器是进行遮光处理的聚四氟乙烯反应器。在将该分散溶液维持在25℃的同时，引入40g氯气。在该引入后的溶液中，固体物质溶解，并且其变成浅黄色溶液，通过该反应的进行形成六氯磷酸锂。向获得的溶液中引入66g无水氟化氢，并同时维持其在10℃。引入后的溶液由浅黄色变成无色，形成六氟磷酸锂。
[0045]然后，通过再次加入氯化锂，将所得溶液中的过量氟化氢转变成氯化氢和氟化锂，并通过真空处理将它们与反应期间的副产物氯化氢和三氟化磷一起除去。
[0046]通过所得溶液的NMR分析，发现据认为是碳酸二甲酯的分解物的杂质相为约1％。
[0047]实施例5
将500g碳酸二甲酯、72g三氯化磷和21g氯化锂加入到聚四氟乙烯反应器中，接着进行搅拌和分散。对此，该反应器是进行遮光处理的聚四氟乙烯反应器。在将该分散溶液维持在10℃的同时，引入35.5g氯气。在该引入后的溶液中，固体物质溶解，并且其变成浅黄色溶液，通过该反应的进行形成六氯磷酸锂。向获得的溶液中引入57g无水氟化氢，并同时维持其在10℃。引入后的溶液由浅黄色变成无色，形成六氟磷酸锂。
[0048]然后，通过再次加入氯化锂，将所得溶液中的过量氟化氢转变成氯化氢和氟化锂，并通过真空处理将它们与反应期间的副产物氯化氢和三氟化磷一起除去。
[0049]通过所得溶液的NMR分析，未发现碳酸二甲酯的分解物等，并且产物大部分为六氟磷酸锂。据认为是部分氟氯化的磷酸锂的杂质相经证实为约1％。此外，溶液中的残留氯为约300ppm。
[0050]比较例1
向聚四氟乙烯反应器中加入500g无水氟化氢，接着溶解32g氟化锂。在另一个反应器中，使五氟化磷和无水氟化氢反应以获得五氟化磷气体。将155g该气体吹入到上述氟化锂溶液中以引起反应。通过耗费一晚上将所得反应溶液缓慢冷却至-20℃，从而析出六氟磷酸锂的晶体。该晶体通过过滤分离并且在室温下进行真空处理以除去附着的氟化氢。通过上述操作，获得65g具有约1mm恒定颗粒尺寸的六氟磷酸锂晶体。晶体中酸性杂质的浓度为300ppm。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，所述电解质溶液中使用六氟磷酸锂作为电解质，该方法包括步骤：
(a)使三氯化磷、氯和氯化锂在非水有机溶剂中反应；和
(b)使在溶剂中形成的步骤(a)的反应产物与氟化氢反应。
2.用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，所述电解质溶液中使用六氟磷酸锂作为电解质，该方法包括步骤：
(a)使三氯化磷、氯和氯化锂在非水有机溶剂中反应；
(b)使在溶剂中形成的步骤(a)的反应产物与氟化氢反应；和
(c)向步骤(b)的反应产物中添加氯化锂。
3.根据权利要求1或2的用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，其特征在于，根据权利要求1或2的非水有机溶剂是链状或环状的碳酸酯或者是具有至少两个氧原子的醚化合物。
4.根据权利要求3的用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，其特征在于，根据权利要求3的碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求3的用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，其特征在于，根据权利要求3的醚化合物是1，2-二甲氧基乙烷。

Claims (6)

1.用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，所述电解质溶液中使用六氟磷酸锂作为电解质，该方法包括步骤：
(a)使三氯化磷、氯和氯化锂在非水有机溶剂中反应；和
(b)使在溶剂中形成的步骤(a)的反应产物与氟化氢反应。
2.用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，所述电解质溶液中使用六氟磷酸锂作为电解质，该方法包括步骤：
(a)使三氯化磷、氯和氯化锂在非水有机溶剂中反应；
(b)使在溶剂中形成的步骤(a)的反应产物与氟化氢反应；和
(c)向步骤(b)的反应产物中添加氯化锂。
3.根据权利要求1或2的用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，其特征在于，根据权利要求1或2的非水有机溶剂是链状或环状的碳酸酯或者是具有至少两个氧原子的醚化合物。
4.根据权利要求3的用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，其特征在于，根据权利要求3的碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求3的用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法，其特征在于，根据权利要求3的醚化合物是1，2-二甲氧基乙烷。
6.锂离子电池，其使用根据权利要求1-5中任一项的制备方法获得的电解质溶液。
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