JP2741541B2

JP2741541B2 - 水素化物ガスの精製方法

Info

Publication number: JP2741541B2
Application number: JP1177385A
Authority: JP
Inventors: 宏一北原; 孝島田; 恵一岩田
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH0340901A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水素化物ガスの精製方法に関し、さらに詳細
には水素化物ガス中に不純物として含有される水分を極
低濃度まで除去しうる水素化物ガスの精製方法に関す
る。

アルシン、ホスフィン、シランおよびジボランなどの
水素化物ガスはガリウム−砒素（GaAs）、ガリウム−り
ん（GaP）などの化合物半導体などを製造するための原
料およびイオン注入用ガスなどとして重要なものであ
り、その使用量が年々増加しつつあると同時に半導体の
高度集積化に伴い、不純物の含有量の極めて低いものが
要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用される水素化物ガスは一般的には
純水水素化物ガスの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀
釈された形態で市販されている。

これらの水素化物ガス中には不純物として酸素および
水分などが含有されている。

水分を除去するには、通常は取扱の容易な合成ゼオラ
イト、例えばモレキュラーシーブ4A、5A（米、ユニオン
カーバイド社）など、あるいはハイシリカゼオライトTS
Z−600HOE（東ソー（株）製）などの脱湿剤により露点
−80℃、さらにはそれ以下の露点まで吸着除去すること
が可能である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの水分の吸着剤は一般にアルシ
ン、ホスフィンなどの水素化物ガスも同時に吸着するた
め、精製の開始時、水素化物ガスが吸着剤に吸着されて
飽和状態に達し、精製筒から出る精製ガス中の水素化物
ガスが本来の濃度となるまでには可なりの時間を要する
という問題点があり、原料ガス中の水素化物ガス濃度が
低い程、長時間を要する。

また、多量の水素化物ガスを吸着した吸着剤は、交換
時など取扱いに対して安全上の問題もある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、水素化物ガス中に含有される水分を極
低濃度まで効率よく除去するとともに、精製を始めてか
ら短時間で所定濃度に到達させるべく鋭意研究を重ねた
結果、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ化合
物を含有する吸着剤を用いることにより、水分を吸着す
るが水素化物ガスは吸着されないことを見い出し本発明
を完成した。

すなわち本発明は、粗水素化物ガスを酸化亜鉛、酸化
アルミニウムおよびアルカリ化合物を混合してなる組成
物の成形体と接触させて、該粗水素化物ガス中に含有さ
れる水分を除去することを特徴とする水素化物ガスの精
製方法である。

本発明は水素化物ガス単独、水素（水素ガスベース）
および窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスベ
ース）で稀釈された水素化物ガス（以下総称して粗水素
化物ガスと記す）中に含有される水分の除去に適用され
る。

水素化物ガスはアルシン、ホスフィン、シランおよび
ジボランなどであり、主に半導体製造プロセスなどで使
用される水素化物ガスである。

本発明において使用される吸着剤は酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウムおよびアルカリ化合物を主成分とするもので
ある。

酸化亜鉛としては市販品の中から適当なものを選択し
てもよく、また、焼成などによって酸化亜鉛に変化しう
る炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛および有機酸
亜鉛などの前駆物質を用いてもよい。

また、酸化アルミニウムは、通常はアルミナ水和物が
使用され、例えば市販のアルミナゾルあるいはこれを粉
末にした高濃度アルミナなどが好適である。

さらに、アルカリ化合物としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カル
シウムなどのアルキル土類金属およびアンモニウムの水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩および酢酸塩などである。こ
れらのうちでも炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウウ、重炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウムおよびこれらの混合物
などが好ましい。

酸化亜鉛に対する酸化アルミニウムおよびアルカリ化
合物の量は、亜鉛１原子数に対し、通常はアルミニウム
0.02〜0.60原子、好ましくは0.05〜0.40原子であり、ま
た、アルカリ化合物の量は、通常はアルカリ金属または
アンモニウム基で0.02〜0.70原子、好ましくは0.05〜0.
50原子である。

アルミニウムの原子比が0.02よりも小さいと成型体の
強度が低下する虞れがあり、一方、0.60よりも大きくな
ると水素化物ガスの吸着量が増加し、精製初期において
水素化物ガスが所定の濃度に達するまでの時間が長くな
る虞れがある。また、アルカリ金属またはアンモニウム
基の原子比が0.02よりも小さくなると成型体の強度およ
び吸着能力が低下し、一方、0.70よりも大きくなると成
型が難しくなる。

吸着剤の調製方法としては、例えば亜鉛の酸化物また
は酸化物の前駆物質とアルミナゾルおよびアルカリ化合
物の混合物に水を加えて混練するか、あるいは酸化亜鉛
またはその前駆物質とアルミナゾルに水を加えて練った
後、さらにアルカリ化合物を加えて得たケーキを成型す
る。

成型方法には種々の方法があり、例えば、上記で得た混合物のケーキを押し出し成型し、得られ
たペレットを乾燥する方法、ケーキを乾燥した後粉砕、これにグラファイトなどの
滑剤を添加、混合したものを打錠成型する方法、ケーキを造粒機などを用いて、顆粒状とする方法など
がある。

これらのうちでは加工性および形状、大きさの選択の
容易さなどから押し出し成型により、ペレット状とする
のが一般的に便利であり、また、ペレットははマルメラ
イザーなどを用いてその端部をまるめた形とすることが
好ましい。成型体は精製ガスを流しながら180〜600℃、
好ましくは210〜450℃で焼成することにより吸着剤とな
る。

成型体の大きさおよび形状には特に制限はないが、球
形、円柱形、および円筒形などが代表例として挙げられ
る。その大きさは球形であれば直径0.5〜10mm、円柱形
であれば直径0.5〜10mm、高さ２〜20mm程度とされ、粒
状など不定形のものであれば、ふるいの目の開きで0.84
〜5.66mm程度の範囲のものが使用される。

本発明で用いる成型体の密度は通常は0.5〜3.0g/ml、
好ましくは0.7〜2.5g/mlの範囲である。本発明において
密度とは成型体（粒）の重さを成型体の幾何学的体積で
割ったものをいう。

また、成型体を精製筒に充填した場合の充填密度は通
常は0.4〜2.0g/ml好ましくは0.5〜1.5g/mlとされる。

本発明において吸着剤は通常は精製筒に充填され、こ
れに水分を含有する粗水素化物ガスを通し両者を接触さ
せることによってガス中の水分が吸着除去されて露点の
低い精製ガスが得られる。

吸着温度は一般的には低いほうが好ましいが、80℃程
度以下であればよく、通常は60℃以下の常温で充分な吸
着性能を有し、特に冷却を必要としない。

精製筒に充填される吸着剤の充填長は、実用上通常は
50〜1500mmである。充填長が50mmよりも短くなると水分
の除去率が低下し、1500mmよりも長くなると圧力損失が
大きくなる虞れがある。

接触時の粗水素化物ガスの速度は合成ゼオライトを用
いる場合と同じ程度でよく通常は空筒線速度で150cm/se
c以下、好ましくは１〜70cm/secとされる。また、接触
時の圧には特に制限はないが実用上は１〜10Kg/cm²Gの
範囲で行われることが多い。

本発明において、上記の吸着剤による水分除去工程
に、所望により金属系脱酸素触媒などによる脱酸素工程
を組合わせることも可能であり、これによって水分と同
時に酸素も除去され、極めて高純度の精製水素化物ガス
を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明は、吸着剤として酸化亜鉛、酸化アルミニウム
およびアルカリ化合物を混合してなる組成物の成型体を
使用するため、通常の合成ゼオライトのように水素化物
ガスが吸着されることがなく、精製水素化物ガスは短時
間で所定の濃度に到達し、かつ、水分を効率良く除去す
ることができる。

〔実施例〕

実施例１〜４塩基性炭酸亜鉛500g、カタロイドAP（触媒化成（株）
製、高濃度アルミナ）52.4g（Zn1原子に対しAl0.16原
子）、無水炭酸カリウム30.2g（Zn1原子に体しK0.10原
子）を小型ニーダーに入れて３分間混合した後、水280g
を加えて１時間混練した。このケーキを小型押出機によ
って、1.9φのノズル板より押出して得たペレットをマ
ルメライザーによって丸め、110℃にて２時間乾燥し
た。このものをマッフル炉に入れて350℃で１時間焼成
することにより密度1.14g/ml、充填密度0.74g/mlの吸着
剤を得た。

成型体を破砕して20〜32meshとしたもの324mlを内径3
7.1mm、長さ400mmのSUS316製の精製筒に（充填密度0.78
g/ml）充填した。

精製筒に乾燥窒素ガスを常圧で350℃、流量1940ml/mi
n（LV＝3cm/sec）で３時間流して活性化処理をおこなっ
た後、常温まで冷却した。

この精製筒に、不純物として水分を含有する10vol％
濃度の粗水素化物ガス（水素ベース）を970ml/min（LV
＝1.5cm/sec）で流して出口精製ガス中の水素化物ガス
の濃度を測定したところ、ガスを流し始めてから数分間
で水素化物ガスが本来の濃度（10vol％）に達した。

同時に出口ガスの露点を静電容量式露点計を用いて測
定したところ、−90℃以下であり、この状態で100分間
精製を続けたが−90℃以下であった。さらに、ガスの流
速を1940ml/min（LV＝3cm）に増加させたが露点に変化
は見られなかった。それぞれの結果を第１表に示す。

実施例５、６実施例１〜４におけると同様に準備した精製筒２本に
それぞれ不純物として水分を含有する濃度100ppmの粗シ
ランガス（水素ベース）を970ml/min（LV＝1.5cm/sec）
および6480ml/min（LV＝10cm/sec）で流して出口精製ガ
ス中のシランが本来の濃度になるまでの時間を測定した
ところ、それぞれ34min（実施例５）および5minであっ
た。

また、出口精製ガス中の露点は−90℃以下であり、そ
のまま精製を続けたが100分後においても−90℃以下で
あった。結果を第１表に示す。

比較例１〜４モレキュラーシーブ5A（ユニオン昭和（株）製1/16ペ
レット品）324mlを実施例におけると同じ精製筒に300mm
（充填密度0.75g/ml）充填し、乾燥窒素ガスを350℃で
３時間流して活性化処理をおこなった後、常温に冷却し
た。

この精製筒に実施例１〜４で用いたと同じ水素ベース
の種々の粗水素化物ガス（10vol％）を970ml/min（LV＝
1.5cm/sec）で流して出口ガス中の水素化物ガスが本来
の10vol％になるまでの時間を測定したところ１〜３時
間を要した。結果を第２表に示す。

比較例５〜６比較例１〜４で準備した精製筒２本に実施例５、６で
も用いたと同じ濃度100ppmの粗シランをそれぞれ970ml/
min（LV＝1.5cm/sec）および6480ml/min（LV＝10cm/se
c）で流して出口精製ガス中のシラン濃度が本来の100pp
mに達するまでの時間を測定したところ、600min以上
（比較例５）および180min（比較例６）であった。結果
を第２表に示す。

比較例７〜９ハイシリカゼオライト（東ソ−（株）製TZS−600HOE
1.8ペレット品）324mlを実施例におけると同様の精製筒
に30ml（充填密度0.73g/ml）充填し、乾燥窒素ガスを35
0℃で３時間流して活性化させた後、室温に冷却した。

この精製筒に不純物として水分を含有する10vol％の
粗ホスフィン、粗シランおよび100ppmの粗シラン（いず
れも水素ベース）をそれぞれ970ml/min（LV＝1.5cm/se
c）流して出口精製ガス中のホスフィンおよびシランが
本来の濃度になるまでの時間と露点を測定した。結果を
第２表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粗水素化物ガスを酸化亜鉛、酸化アルミニ
ウムおよびアルカリ化合物を混合してなる組成物の成形
体と接触させて、該粗水素化物ガス中に含有される水分
を除去することを特徴とする水素化物ガスの精製方法。