KR20080031780A

KR20080031780A - 불활성 가스의 처리 방법 및 정제 방법과 가스 처리통

Info

Publication number: KR20080031780A
Application number: KR1020070089352A
Authority: KR
Inventors: 켄지 오츠카; 노보루 타케마사; 요시오 야마시타
Original assignee: 니폰 파이오니쿠스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-05
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2008-04-11
Also published as: TW200829507A; TWI409216B; JP2008088043A; CN101185826A; JP5002230B2; CN101185826B

Abstract

제거하기 어려운 불순물로서 메탄 등의 탄화수소를 포함하는 불활성 가스로부터, 효율적으로 용이하게 상기 불순물을 제거하는 것이 가능하고, 게다가 제거 능력이 높은 불활성 가스의 처리 방법, 정제 방법 및 가스 처리통을 제공한다.

탄화수소를 포함하는 불활성 가스를 가열하에서 금속 니켈 및/또는 산화 니켈을 포함하는 처리제와 접촉시켜, 상기 불활성 가스로부터 탄화수소를 제거한다. 또한, 게터재 또는 흡착제와 접촉시켜 상기 처리제와의 접촉에 의해 생성되는 제거하기 쉬운 불순물 가스 (수소, 이산화탄소, 물)를 제거한다. 또, 금속 니켈 및/또는 산화 니켈을 포함하는 처리제와 게터재가 공간 또는 불활성 충전재에 의해 서로 분리되어 충전된 가스 처리통으로 한다.

Description

불활성 가스의 처리 방법 및 정제 방법과 가스 처리통{Treatment Method and Purification Method of Inert Gas and Gas Treatment Tube}

본 발명은 불활성 가스의 처리 방법 및 정제 방법과 가스 처리통에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 제거하기 어려운 불순물로서 탄화수소를 포함하는 불활성 가스를 가열하에서 금속 니켈 및/또는 산화 니켈을 포함하는 처리제와 접촉시켜, 제거하기 어려운 탄화수소를 효율적으로 용이하게 제거하는 처리 방법 및 또한 상기 처리에 의해 생성되는 제거하기 쉬운 불순물을 게터재 또는 흡착제와 접촉시켜 제거하는 정제 방법, 및 이들 방법을 효율적으로 실시할 수 있는 가스 처리통에 관한 것이다.

반도체 공업에 있어서는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 등의 희가스가 빈번히 사용되고 있으나, 이들 가스는 극히 고순도일 것이 요구된다. 이들 희가스는 공기 중에 조금밖에 포함되지 않는 귀중한 가스로서, 공기 중으로부터 취출하는 이외에 유력한 조제 방법은 없으며, 예를 들면, 아르곤, 크립톤은 액체 공기의 분류(分留)에 의해 얻을 수 있다. 그러나, 공기 중에는 미량의 메탄이 존재하며, 메탄의 비점은 -164℃이기 때문에, 분류(分留)에 의해 아르곤 (비점 : -186℃) 혹은 크립톤 (비점 : -153℃)으로부터 메탄을 극히 저농도가 될 때까지 제거하는 것은, 예를 들면 몇 번이나 정류(精留) 분리를 반복하는 등, 비용을 들이지 않으면 어려웠었다.

또, 상기와 같이 조제된 희가스 중으로부터 메탄을 제거하는 방법으로는 예를 들면, 희가스를 가열하에서 지르코늄이나 티탄 등의 게터재와 접촉시켜서 포착 제거하는 방법, 희가스에 산소를 첨가하고 메탄을 연소시켜서 이산화탄소와 물로 전화(轉化)시키고, 또한 상온에서 합성 제올라이트와 접촉시켜 이산화탄소와 물을 흡착 제거하는 방법 등이 있다.

또한, 일본 특개평 7-270067호 공보에는 공기를 냉각, 액화 후에 비점차를 이용하여 각 성분을 분리하는 것이 개시되어 있다. 일본 특개평 10-114508호 공보에는 아르곤 가스류에 포함되는 질소 및 메탄을 극저온도로 제거하는 것이 개시되어 있다. 일본 특개평 2003-170018호 공보에는 메탄을 포함하는 수소 가스를 지르코늄을 주성분으로 하는 게터재와 고온에서 접촉시켜서 메탄을 제거하는 것이 개시되어 있다.

그러나, 희가스 등의 불활성 가스를 가열하에서 게터재와 접촉시키는 방법은 메탄의 제거 능력 (게터재 단위량당에 대한 메탄의 제거량)이 낮고 게터재가 고가이므로 러닝 코스트가 높아진다고 하는 문제가 있었다.

또, 희가스 등의 불활성 가스에 산소를 첨가하는 방법은 메탄의 함유량에 대하여 산소를 과잉으로 첨가할 필요가 있어, 산소의 공급량의 조정이 어려운 것 이 외, 메탄을 이산화탄소와 물로 전화한 후, 이들과 함께 다량의 산소를 제거해야 하기 때문에, 흡착제 등의 소비량이 많아진다고 하는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 바와 같이 제거하기 어려운 불순물로서 메탄(탄화수소)을 포함하는 희가스 등의 불활성 가스로부터, 저비용으로 효율적으로 메탄(탄화수소)을 제거하는 불활성 가스의 처리 방법, 정제 방법 및 이들 방법을 효율적으로 실시할 수 있는 가스 처리통을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 불순물로서 메탄 등의 탄화수소를 포함하는 불활성 가스를 가열하에서 금속 니켈 및/또는 산화 니켈, 바람직하게는 고비표면적의 상기 니켈과 접촉시킴으로써, 효율적으로 용이하게 탄화수소를 제거 (제거하기 쉬운 불순물로 전화)할 수 있으며, 게다가 제거 능력도 높은 것을 발견하여, 본 발명의 불활성 가스의 처리 방법 및 정제 방법과 가스 처리통에 도달하였다.

즉, 본 발명은 불순물로서 탄화수소를 포함하는 불활성 가스를 가열하에서 금속 니켈 및/또는 산화 니켈을 포함하는 처리제와 접촉시키고, 상기 불활성 가스로부터 탄화수소를 제거하는 것을 특징으로 하는 불활성 가스의 처리 방법이다.

또, 본 발명은 불순물로서 탄화수소를 포함하는 불활성 가스를 가열하에서 금속 니켈을 포함하는 처리제와 접촉시키고, 또한 게터재와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불활성 가스의 정제 방법이다.

또, 본 발명은 불순물로서 탄화수소를 포함한 불활성 가스를 가열하에서 산 화 니켈을 포함하는 처리제와 접촉시키고, 또한 흡착제 또는 게터재와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불활성 가스의 정제 방법이다.

또, 본 발명은 금속 니켈 및/또는 산화 니켈을 포함하는 처리제와 게터재가 공간 또는 불활성 충전재에 의해 서로 분리되어 충전되며, 상기 처리제 및 상기 게터재를 가열하기 위한 히터가 구비되어 이루어진 것을 특징으로 하는 가스 처리통이다.

본 발명의 불활성 가스의 처리 방법 및 정제 방법은 제거하기 어려운 불순물인 탄화수소를 제거하기 위한 처리제의 원료로서 게터재보다 저렴하고, 또한 뛰어난 탄화수소의 제거 능력 (제 (劑)단위량당에 대한 탄화수소의 제거량)을 기대할 수 있는 금속 니켈, 산화 니켈, 혹은 이들이 포함되는 니켈 촉매를 사용하므로 러닝 코스트를 저렴하게 할 수 있다. 또, 장치의 구성이 단순하여, 효율적으로 탄화수소의 제거 처리 및 정제 처리를 행할 수 있다.

본 발명의 불활성 가스의 처리 방법 및 정제 방법과 가스 처리통은 불순물로서 적어도 메탄 등의 탄화수소가 포함되어 있는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스로부터 선택되는 2종 이상의 혼합 가스로부터 적어도 탄화수소를 제거하는 처리 방법, 정제 방법 및 가스 처리통에 적용된다. 불활성 가스에 포함되는 메탄 등의 탄화수소는 통상은 200ppm 이하이다. 또, 불활성 가스에는 탄화수소와 함께 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 등의 불순물이 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 처리 방법 및 정제 방법과 가스 처리통에 있어서 사용되는 처리제는 금속 니켈 및/또는 산화 니켈을 포함하는 것이면 되고, 예를 들면, 니켈 촉매, 니켈의 수산화물, 탄산염, 질산염, 유기산염 등 산화 환원되기 쉬운 니켈 화합물을 주성분으로 하는 원료를 산화 또는 환원하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 또, 니켈 이외의 금속 성분으로서 크롬, 철, 코발트, 구리 등의 금속이 소량 포함되어 있는 것이어도 된다. 이들 원료는 단독으로 사용해도 되고, 또, 촉매 담체 등에 담지시킨 형태로 사용해도 되나, 니켈의 표면과 가스의 접촉 효율을 높이는 목적 등으로부터, 통상은 촉매 담체 등에 담지시킨 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

니켈을 담체에 담지시키는 방법으로는 예를 들면, 니켈염의 수용액 중에 규조토, 알루미나, 실리카 알루미나, 알루미노 실리케이트, 또는 칼슘 실리케이트 등의 담체 분말을 분산시키고, 또한 알칼리를 첨가하여 담체의 분말상에 니켈 성분을 침전시키고, 그 다음에 여과하고, 필요에 따라 수세하여 얻은 케이크를 80~150℃에서 건조 후, 300℃ 이상에서 소성하여 이 소성물을 분쇄하는 방법, 혹은 NiCO₃, Ni(OH)₂, Ni(NO₃)₂ 등의 무기염, NiC₂O₄, Ni(CH₃COO)₂ 등의 유기염을 소성하고 분쇄한 후, 이것에 내열성 시멘트를 혼합하여 소성하는 방법을 들 수 있다.

이들은, 통상은 압출 성형, 타정(打釘) 성형 등으로 성형체로 되며, 그대로 혹은 필요에 따라 적당한 크기로 파쇄하여 사용된다. 성형 방법으로는 건식법 혹은 습식법을 사용할 수 있으며, 그 때 소량의 물, 활제 등을 사용해도 된다.

또, 니켈계 촉매로서 예를 들면, N-111(Ni-규조토)(닛키(주)제) 등이 시판되고 있으므로 그것들로부터 선택한 것을 사용해도 된다. 요컨대, 환원 니켈, 산화 니켈 등이 미세하게 분산되어, 그 표면적이 크고 가스와의 접촉 효율이 높은 형태의 것이면 된다.

처리제의 BET 비표면적은 통상은 10~300㎡/g, 바람직하게는 30~250㎡/g이다. 또, 처리제 전체에 대한 금속 니켈 및 산화 니켈의 함유율은 통상은 5~95중량%, 바람직하게는 20~95중량%이다. 니켈의 함유량이 5중량%보다 적어지게 되면 탄화수소의 제거 능력이 낮아지게 되며, 또 95중량%보다 높아지면 수소에 의한 환원시에 소결 (sintering)이 발생하여 활성이 저하할 우려가 있다.

본 발명의 불활성 가스의 처리 방법을 행할 때에는 처리통에 상기 금속 니켈 및/또는 산화 니켈을 포함하는 처리제, 혹은 니켈 촉매, 니켈 화합물 등 처리제의 원료가 충전된다. 처리통에 충전되는 이들 처리제 또는 처리제의 원료의 충전 길이는 실용상 통상은 10~2000㎜로 된다. 충전 길이가 10㎜보다 짧아지면 불순물인 탄화수소의 제거율이 저하할 우려가 있고, 또, 2000㎜보다 길어지면 압력 손실이 지나치게 커질 우려가 생긴다.

처리통에 충전된 처리제의 원료는 금속 니켈 혹은 산화 니켈 이외의 니켈 화합물을 포함하는 경우는, 통상은 탄화수소의 제거 처리 전에 수소에 의한 환원 처리, 산소에 의한 산화 처리, 또는 가열하에서 불활성 가스를 유통함으로써 활성화 처리가 행해져서 처리제로 된다. 이들 처리시는, 예를 들면 350℃ 이하의 온도에서 수소와 질소의 혼합 가스, 산소와 질소의 혼합 가스, 또는 질소를 처리통에 공통 (空筒) 선속도(LV) 0.1~200㎝/sec 정도, 바람직하게는 1~50㎝/sec로 통과함으로써 행할 수 있다.

본 발명에 있어서, 처리 대상 가스와 처리제의 접촉 온도는 통상은 200~800℃, 바람직하게는 300~600℃이다. 상기 접촉 온도가 200℃ 이상이면, 처리 대상 가스 중의 탄화수소가 수소, 이산화탄소, 물 등으로 효율적으로 전화되며, 800℃ 이하이면 처리통에 대한 부하가 과대로 되지 않는다.

가스와 처리제의 접촉시의 압력에도 특별히 제한은 없으며, 상압, 감압, 가압 모두 처리가 가능하나, 통상은 상압 내지 1.0MPa의 가압하에서 행해진다.

처리시의 가스의 공통 선속도(LV)는 공급되는 가스 중의 탄화수소의 농도 및 조작 조건 등에 따라 달라서 한 마디로 특정할 수 없으나, 통상은 100㎝/sec 이하, 바람직하게는 30㎝/sec 이하이다.

본 발명의 처리 방법에 있어서는 예를 들면, 메탄을 포함하는 불활성 가스가 가열하에서 금속 니켈과 접촉함으로써, 메탄 중의 탄소가 이것에 포착되어 수소가 생성되어 하류측에 유출된다. 이때, 처리 조건에 따라서는 미량의 일산화탄소, 이산화탄소가 생성되어 하류측에 유출되는 경우가 있다. 또, 예를 들면, 메탄을 포함하는 불활성 가스가 가열하에서 산화 니켈과 접촉함으로써, 이산화탄소와 물이 생성되어 하류측에 유출된다. 그러나, 본 발명의 처리 방법은 예를 들면, 소량의 수소가 존재하더라도 악영향이 없는 반응계에 공급하기 위한 불활성 가스의 공급 방법으로서 적용할 수 있다.

본 발명의 불활성 가스의 정제 방법에서는 상술의 불활성 가스의 처리 방법 에 의해 처리되고, 수소, 이산화탄소, 물 등을 포함하는 불활성 가스를 게터재 및/또는 흡착제와 추가로 접촉시킴으로써, 수소, 이산화탄소, 물 등을 제거할 수 있다. 불활성 가스를 상술한 바와 같이 하여 처리함으로써, 게터재의 단위 중량당의 제거 능력이 향상하여 게터재가 수명이 길어진다. 또, 흡착제를 사용하는 계에서는 불활성 가스를 전술한 바와 같이 하여 처리함으로써, 불활성 가스 중의 탄화수소가 이산화탄소와 물로 전화되어, 이것을 흡착제에 의해 제거 가능해진다.

또한, 처리 전의 불활성 가스가 메탄 등의 탄화수소 이외에 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 등의 불순물 가스를 포함하고 있더라도, 이것들을 용이하게 제거할 수 있다.

본 발명의 불활성 가스의 정제 방법을 행할 때에는 상기 금속 니켈, 산화 니켈, 니켈 촉매, 또는 니켈 화합물과 함께, 게터재를 그 하류측이 되도록 모두 처리통에 충전할 수 있으며, 또 처리통의 하류측에 게터재가 충전된 정제통 및/또는 흡착제가 충전된 흡착통을 설치할 수도 있다. 또한, 게터재로는 예를 들면, 지르코늄, 바나듐, 철, 티탄 등을 들 수 있다. 또, 흡착제로는 제올라이트, 활성탄 등을 들 수 있다. 불활성 가스의 정제를 행하기 전에는 게터재 및 흡착제에 대해서도 가열하에서 불활성 가스를 유통하든가, 혹은 가열하에서 진공으로 함으로써 활성화 처리가 행해진다.

본 발명의 불활성 가스의 정제 방법에 있어서, 불순물로서 탄화수소를 포함하는 불활성 가스를 가열하에서 금속 니켈과 접촉시켜서 탄화수소를 제거하는 경우는, 상기와 같이 수소가 생성되어 하류측에 유출되므로, 수소를 제거하기 위한 게 터재를 설치하면 바람직하다. 또, 불순물로서 탄화수소를 포함하는 불활성 가스를 가열하에서 산화 니켈과 접촉시켜서 탄화수소를 제거하는 경우는 이산화탄소와 물이 생성되어 하류측에 유출되므로, 이산화탄소와 물을 제거하기 위한 흡착제 또는 게터재를 설치하면 바람직하다.

정제통에 충전되는 게터재의 충전 길이, 흡착통에 충전되는 흡착제의 충전 길이는 실용상 통상은 10~2000㎜로 된다. 또, 정제 대상 가스와 게터재의 접촉 온도는 통상은 200~800℃, 바람직하게는 300~600℃, 정제 대상 가스와 흡착제의 접촉 온도는 통상은 0~100℃, 바람직하게는 10~50℃이다. 또, 압력에도 특별히 제한은 없으며 상압, 감압, 가압 모두 정제 처리, 흡착 처리가 가능하나, 통상은 상압 내지 1.0MPa의 가압하에서 행해진다.

또한, 불활성 가스를 가열하에서 게터재와 접촉시켜서 불순물인 수소를 제거할 때의 제거 능력은 메탄 등의 탄화수소를 제거할 때의 제거 능력보다 극히 높기 때문에, 본 발명의 금속 니켈을 포함하는 처리제와 게터재를 조합한 정재 방법은 러닝 코스트가 높아질 우려는 없다. 또, 불활성 가스를 상온에서 제올라이트와 접촉시켜서 불순물인 이산화탄소와 물을 제거한 후는 제올라이트를 가열하는 동시에 재생 가스를 공급하여, 이산화탄소와 물을 탈착시켜서 제올라이트를 재생할 수 있으므로, 본 발명의 산화 니켈을 포함하는 처리제와 흡착제를 조합시킨 정제 방법은 러닝 코스트가 높아질 우려는 없다.

본 발명의 가스 처리통은 전술의 방법을 효율적으로 실시할 수 있는 가스 처리 장치로서, 도 1 (1) 및 (2)의 구성도예에 나타내는 바와 같이, 금속 니켈 및/또 는 산화 니켈을 포함하는 처리제 (1)와 게터재(2)가 공간 (3) 또는 불활성 충전재(4)에 의해 서로 분리되어 충전되고, 처리제 및 게터재를 가열하기 위한 히터(5)를 구비하여 이루어진 처리통(정제통)이다. 처리제와 게터재의 충전 비율은 중량비로 통상은 1 : 2~1000, 바람직하게는 1 : 3~100이다. 또, 불활성 충전재로는 통상은 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 마그네시아 등의 세라믹스제 충전재가 사용된다. 또, 처리제와 게터재의 간격, 또는 불활성 충전재의 충전 길이는 통상은 2~1000㎜, 바람직하게는 5~500㎜이다. 또한, 도 1 중의 6은 온도 센서를 나타낸다. 상기 간격 또는 충전 길이는 2㎜ 미만인 경우는 처리제와 게터재가 접촉하여 게터재의 제거 능력이 저하할 우려가 있으며, 1000㎜를 넘는 경우는 가스 처리통이 커지게 되는 문제점이 생긴다.

본 발명의 가스 처리통의 형상은 통상은 원통형이며, 크기는 통상은 내경 10~500㎜, 길이 20~2500㎜이다. 가스 처리통에 충전되는 처리제 및 게터재의 합계의 충전 길이는 통상은 10~2000㎜, 바람직하게는 50~1000㎜이다. 또, 가스 처리통의 구성 재료로는 예를 들면, 탄소강, 망간강, 크롬강, 몰리브덴강, 스테인리스강, 니켈강 등을 들 수 있으나, 이들 중에서는 SUS316, SUS316L 등의 스테인리스강이 바람직하다.

실시예

다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(처리제의 조제)

시판의 니켈 촉매 (금속 니켈 및 산화 니켈을 포함하며, Ni : 45~47중량%, Cr : 2~3중량%, Cu : 2~3중량%, 규조토 : 27~29중량%, 흑연 : 4~5중량%, 비표면적 : 150㎡/g, 직경 5㎜, 높이 4.5㎜의 성형체)를 처리제의 원료로서 사용하였다. 이 니켈 촉매는 환원한 후에 가볍게 산화하여 공기 중에서 발화하지 않고 취급할 수 있는 상태로 한 안정화 니켈 촉매이다. 이 니켈 촉매를 8~10mesh로 파쇄한 것을 내경 23㎜, 길이 1000㎜의 스테인리스제의 처리통에 충전 길이가 200㎜가 되도록 충전하였다. 이 처리통의 히터를 촉매 (처리제)의 온도가 420℃가 되도록 가열하는 동시에, 수소를 2500㎖/min의 유량으로 유통하여 3시간 환원 처리를 행한 후, 상온으로 냉각하였다.

(메탄의 제거 처리)

다음으로, 처리통의 히터를 가열한 후, 불순물로서 150ppm의 메탄을 포함하는 아르곤을 3300㎖/min의 유량으로 유통하여, 메탄의 제거 처리를 행하였다. 또한, 제거 처리 중 아르곤과 처리제의 접촉 온도는 약 420℃가 되도록 유지되고 있었다. 그 동안, 처리통으로부터 배출하는 가스의 일부를 샘플링하여, 가스크로마토그래피에 의해 메탄이 제거되어 있는지 아닌지를 측정한 결과, 1000시간 경과시라도 메탄을 제거할 수 있으며, 그 제거 능력 (처리제 1g당에 대한 메탄의 제거량)은 358cc/g제 이상이었다.

실시예 2

(처리제의 조제)

실시예 1과 같은 시판의 안정화 니켈 촉매를 8~10mesh로 파쇄하여, 실시예 1과 같은 처리통에 충전 길이가 200㎜가 되도록 충전하였다. 이 처리통의 히터를 처리제의 온도가 420℃가 되도록 가열하는 동시에, 처음 20%, 종료시 100%의 농도가 되도록 조금씩 산소 농도를 증가시킨 산소와 아르곤의 혼합 가스를 3300㎖/min의 유량으로 유통하여 8시간 산화 처리를 행한 후, 상온으로 냉각하였다.

(메탄의 제거 처리)

다음으로, 처리통의 히터를 가열한 후, 불순물로서 150ppm의 메탄을 포함하는 아르곤을 3300㎖/min의 유량으로 유통하여 메탄의 제거 처리를 행하였다. 또한, 제거 처리 중, 아르곤과 처리제의 접촉 온도는 약 420℃가 되도록 유지되고 있었다. 그 동안, 처리통으로부터 배출하는 가스의 일부를 샘플링하여, 가스크로마토그래피에 의해 메탄이 제거되어 있는지 아닌지를 측정한 결과, 1000시간 경과시라도 메탄을 제거할 수 있으며, 그 제거 능력 (처리제 1g당에 대한 메탄의 제거량)은 358cc/g제 이상이었다.

비교예 1

(게터재의 조제)

시판의 지르코늄 스펀지와 괴상 바나듐(순도 95% 이상)을 사용하여, 지르코늄 70중량%, 바나듐 30중량%가 되도록 혼합한 후, 고주파 유도 가열로에서 용해하여 약 5㎏의 합금을 얻었다. 이 합금을 아르곤 가스 분위기로 한 볼 밀 (ball mill)을 이용해 분쇄하여, 14~20mesh의 것을 선발하여 게터재로 하였다. 이것을 내경 23㎜, 길이 1000㎜의 스테인리스제의 정제통에 충전 길이가 220㎜가 되도록 충 전하였다. 이 정제통의 히터를 게터재의 온도가 500℃가 되도록 가열하는 동시에, 아르곤을 3300㎖/min의 유량으로 유통하여, 6시간 활성화 처리를 행한 후, 상온으로 냉각하였다.

(메탄의 제거 처리)

다음으로, 정제통의 히터를 가열한 후, 불순물로서 150ppm의 메탄을 포함하는 아르곤을 3300㎖/min의 유량으로 유통하여, 메탄의 제거 처리를 행하였다. 또한, 제거 처리 중, 아르곤과 게터재의 접촉 온도는 약 420℃가 되도록 유지되고 있었다. 그 동안, 정제통으로부터 배출하는 가스의 일부를 샘플링하여, 가스크로마토그래피에 의해 메탄이 제거되어 있는지 아닌지를 측정한 결과, 160시간 경과 후에 메탄을 제거할 수 없게 되며, 그 제거 능력 (게터재 1g당에 대한 메탄의 제거량)은 14.8cc/g재였다.

또한, 불순물로서 260ppm의 수소를 포함하는 아르곤을 상기와 같은 정제통에 유통하고, 동일하게 하여 수소의 제거 처리를 행한 결과, 수소의 제거 능력은 85cc/g재였다.

비교예 2

실시예 1의 메탄의 제거 처리에 있어서, 불순물로서 메탄을 포함하는 아르곤과 처리제 (환원 처리제)의 접촉 온도를 상온 (25℃)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 메탄의 제거 처리를 행하였다. 그 결과, 처리제의 제거 능력 (처리제 1g당에 대한 메탄의 제거량)은 1cc/g제 이하였다.

비교예 3

실시예 2의 메탄의 제거 처리에 있어서, 불순물로서 메탄을 포함하는 아르곤과 처리제 (산화 처리제)의 접촉 온도를 상온 (25℃)으로 한 것 이외에는 실시예 2와 같게 하여 메탄의 제거 처리를 행하였다. 그 결과, 처리제의 제거 능력 (처리제 1g당에 대한 메탄의 제거량)은 1cc/g제 이하였다.

실시예 3

(가스 처리통의 제작)

내경 37.1㎜, 길이 1000㎜의 스테인리스제 (SUS316L)의 처리통의 상류측에 실시예 1과 같게 하여 시판의 안정화 니켈 촉매를 파쇄한 것을, 충전 길이가 100㎜가 되도록 충전하였다. 또, 20㎜의 공간을 두고, 하류측에 비교예 1과 같게 하여 조제한 게터재를 충전 길이가 220㎜가 되도록 충전하여, 도 1(l)에 나타내는 가스 처리통을 제작하였다.

이 가스 처리통의 히터를 제의 온도가 500℃가 되도록 가열하는 동시에, 하류측으로부터 아르곤을 8400㎖/min의 유량으로 유통하여, 6시간 활성화 처리를 행한 후, 상온으로 냉각하였다.

(아르곤의 정제 처리)

다음으로 가스 처리통의 히터를 약 420℃가 되도록 가열한 후, 불순물로서 각각 10ppm의 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 50ppm의 메탄을 포함하는 아르곤을 8400㎖/min의 유량으로 가스 처리통의 입구측 (상류측)으로부터 유통하여, 아르곤의 정제 처리를 행하였다. 그 동안, 가스 처리통으로부터 배출하는 가스의 일부를 샘플링하여, 대기압 중량분석계 (API-MS)에 의해 아르곤에 포함되는 불순물 (수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물)을 측정하였으나, 장시간 (500시간)에 걸쳐 이들은 검출할 수 없었다. 또한, 정제된 아르곤은 불순물을 첨가하여 재차 순환시켜 사용하였다.

실시예 4

(가스 처리 장치의 제작)

시판의 5Å 상당의 합성 제올라이트 (흡착제)를 내경 37.1㎜, 길이 800㎜의 스테인리스제의 흡착통에 충전 길이가 100㎜가 되도록 충전하였다. 다음으로, 실시예 1과 같게 하여 제작한 처리통(단, 내경 37.1㎜, 충전 길이 100㎜)(상류측)과 이 흡착통 2통(하류측)을 흡착통이 병렬이 되도록, 또 각각의 통이 따로 따로 산화 처리, 활성화 처리할 수 있도록 접속하였다. 처리통에 있어서는 실시예 2와 같게 하여 처리제의 산화 처리를 행하고, 흡착통에 있어서는 흡착제의 온도가 350℃가 되도록 가열하는 동시에, 아르곤을 8400㎖/min의 유량으로 유통하여, 8시간 활성화 처리를 행하고, 그 후 각각의 통을 상온으로 냉각하였다.

(아르곤의 정제 처리)

처리통의 히터를 약 420℃가 되도록 가열한 후, 불순물로서 각각 10ppm의 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 50ppm의 메탄을 포함하는 아르곤을 8400㎖/min의 유량으로 처리통 및 한쪽의 흡착통에 유통하여, 아르곤의 정제 처리를 행하였다. 그 동안, 흡착통으로부터 배출하는 가스의 일부를 샘플링하여, 대기압 중량분석계 (API-MS)에 의해 아르곤에 포함되는 불순물 (수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 메탄)을 측정하였으나, 20시간에 걸쳐 이들은 검출할 수 없었다.

그 후, 흡착통을 다른 한쪽으로 변경하여 아르곤의 정제 처리를 계속하는 동시에, 사용된 흡착통의 흡착제에 대해서는 활성화에 의해 재생을 행하고, 20시간 후에 재차 흡착통의 변경을 행하였다. 이 조작을 반복함으로써 아르곤의 정제 처리를 행하였으나, 장시간 (500시간)에 걸쳐 불순물 (수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 메탄)은 검출할 수 없었다. 또한, 정제된 아르곤은 불순물을 첨가하여 재차 순환시켜 사용하였다.

실시예 5

실시예 3의 아르곤의 정제 처리에 있어서, 정제 처리 대상의 불활성 가스로서 각각 10ppm의 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 50ppm의 메탄을 포함하는 질소를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같게 하여 정제 처리를 행하였다. 그 결과, 장시간 (500시간)에 걸쳐 불순물은 검출할 수 없었다.

실시예 6

실시예 3의 아르곤의 정제 처리에 있어서, 정제 처리 대상의 불활성 가스로서 각각 10ppm의 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 50ppm의 메탄을 포함하는 헬륨을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 같게 하여 정제 처리를 행하였다. 그 결과, 장시간 (500시간)에 걸쳐 불순물은 검출할 수 없었다.

실시예 7

실시예 3의 아르곤의 정제 처리에 있어서, 정제 처리 대상의 불활성 가스로서 각각 10ppm의 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 50ppm의 메탄을 포함하는 네온을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같게 하여 정제 처리를 행하였다. 그 결과, 장시간 (500시간)에 걸쳐 불순물은 검출할 수 없었다.

실시예 8

실시예 4의 아르곤의 정제 처리에 있어서, 정제 처리 대상의 불활성 가스로서 각각 10ppm의 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 50ppm의 메탄을 포함하는 질소를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같게 하여 정제 처리를 행하였다. 그 결과, 흡착통의 변경과 재생을 반복한 경우에는 장시간 (500시간)에 걸쳐 불순물은 검출할 수 없었다.

실시예 9

실시예 4의 아르곤의 정제 처리에 있어서, 정제 처리 대상의 불활성 가스로서 각각 10ppm의 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 50ppm의 메탄을 포함하는 헬륨을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같게 하여 정제 처리를 행하였다. 그 결과, 흡착통의 변경과 재생을 반복한 경우에는 장시간 (500시간)에 걸쳐 불순물은 검출할 수 없었다.

실시예 10

실시예 4의 아르곤의 정제 처리에 있어서, 정제 처리 대상의 불활성 가스로서 각각 10ppm의 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 50ppm의 메탄을 포함하는 네온을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같게 하여 정제 처리를 행하였다. 그 결과, 흡착통의 변경과 재생을 반복한 경우에는 장시간 (500시간)에 걸쳐 불순물은 검출할 수 없었다.

이상과 같이, 본 발명의 실시예의 처리 방법, 정제 방법 및 가스 처리 장치 는 불활성 가스에 포함되는 제거하기 어려운 불순물인 메탄을 뛰어난 제거 능력으로 효율적으로 용이하게 제거할 수 있는 것이 밝혀졌다.

도 1 의 (1) 은 본 발명의 가스 처리통의 일례를 나타내는 구성도이다.

도 1 의 (2) 는 본 발명의 가스 처리통의 일례를 나타내는 구성도이다.

[부호의 설명]

1 처리제

2 게터재

3 공간

4 불활성 충전재

5 히터

6 온도 센서

Claims

불순물로서 탄화수소를 포함하는 불활성 가스를 가열하에서 금속 니켈 및/또는 산화 니켈을 포함하는 처리제와 접촉시켜, 상기 불활성 가스로부터 탄화수소를 제거하는 것을 특징으로 하는 불활성 가스의 처리 방법.
청구항 1 에 있어서,

처리제 전체에 대한 금속 니켈 및 산화 니켈의 함유율이 5~95중량%인 불활성 가스의 처리 방법.
청구항 1 에 있어서,

처리제의 BET 비표면적이 10~300㎡/g인 불활성 가스의 처리 방법.
청구항 1 에 있어서,

탄화수소가 메탄인 불활성 가스의 처리 방법.
청구항 1 에 있어서,

불활성 가스와 처리제의 접촉 온도가 200~800℃ 인 불활성 가스의 처리 방법.
불순물로서 탄화수소를 포함하는 불활성 가스를 가열하에서 금속 니켈을 포함하는 처리제와 접촉시키고, 또한 게터재와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불활성 가스의 정제 방법.
불순물로서 탄화수소를 포함하는 불활성 가스를 가열하에서 산화 니켈을 포함하는 처리제와 접촉시키고, 또한 흡착제 또는 게터재와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불활성 가스의 정제 방법.
금속 니켈 및/또는 산화 니켈을 포함하는 처리제와 게터재가 공간 또는 불활성 충전재에 의해 서로 분리되어 충전되고, 상기 처리제 및 상기 게터재를 가열하기 위한 히터가 구비되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 처리통.
청구항 8 에 있어서,

처리제와 게터재의 충전 비율이 중량비로 1 : 2 ~ 1000 인 가스 처리통.
청구항 8 에 있어서,

불활성 충전재가 세라믹스제 충전재인 가스 처리통.