JP4437733B2 - トリメチルシランの精製方法 - Google Patents
トリメチルシランの精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4437733B2 JP4437733B2 JP2004305306A JP2004305306A JP4437733B2 JP 4437733 B2 JP4437733 B2 JP 4437733B2 JP 2004305306 A JP2004305306 A JP 2004305306A JP 2004305306 A JP2004305306 A JP 2004305306A JP 4437733 B2 JP4437733 B2 JP 4437733B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trimethylsilane
- oxide
- activated carbon
- copper
- dimethylsilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 16
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- -1 lithium aluminum hydride Chemical compound 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- ZFAYZXMSTVMBLX-UHFFFAOYSA-J silicon(4+);tetrachloride Chemical compound [Si+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] ZFAYZXMSTVMBLX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は、半導体製造における成膜原料として有用なトリメチルシランの精製方法に関するものである。
トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）は、近年では半導体分野における層間絶縁膜として成膜原料としてもその用途が拡大している。
トリメチルシランの製造法としては、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）を適当な水素化剤を用いて還元する方法が一般的である。
例えば、トリメチルクロロシランと水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）とをジメトキシエタン（ＤＭＥ）の溶媒中で反応させることにより合成する方法が開示されている（非特許文献１）。また、水素化剤として水素化リチウム（ＬｉＨ）を用いる方法（特許文献１）やジエチルアルミニウムハドライド（（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＨ）を用いる方法（特許文献２）が開示されている。
これらの合成法において共通の原料であるトリメチルクロロシラン中には、通常、数十〜数千ｐｐｍのメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等が不純物として混入しており、これらの不純物が水素化剤と反応することで対応するシラン類、すなわちメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、シラン（ＳｉＨ４）が生成する。また、これらのクロロシラン系の不純物を全く含まない場合においても、水素化剤と反応させる過程において、不均化反応が生じてこれらのシラン類がトリメチルシラン中に不純物として混入する。
昨今、半導体製造における成膜原料には、非常に高純度なものが必要とされており、合成したトリメチルシランを半導体用途に供するには、これらの不純物を低減することは必要不可欠である。
これらのシラン類を除去する方法としては、通常、蒸留操作による精製が一般的である。しかしながら、トリメチルシランと比較的沸点が近いジメチルシランを完全に除去するためには高段数の蒸留塔が必要であり、経済的ではない。また、蒸留により沸点の似通った微量の不純物を完全に除去するためには、製品のロスが多くなり、収率低下にもつながる。
特開平２−２２１１１０号公報
特開２００４−１１５３８８号公報
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，１９１６（１９６１）
本発明は、半導体用途に供するトリメチルシラン製造において、トリメチルシラン中の不純物であるシラン、メチルシラン、ジメチルシランを簡便に高収率でかつ完全に除去することを目的としている。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、活性炭中に酸化銅（II）および酸化亜鉛を含有させることにより、これら３つのシラン類を完全に除去できることを見出し、本発明に到ったものである。
すなわち、本発明は、少なくとも酸化銅（II）および酸化亜鉛を混合固化させた活性炭を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを吸着除去することを特徴とするトリメチルシランの精製方法を提供するものである。
本発明の方法によれば、装置が簡便で安価な吸着塔を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを完全に除去でき、収率もほぼ１００％でトリメチルシランを回収できる。
以下、本発明を更に詳述する。
本発明において、使用する活性炭は、酸化銅（II）および酸化亜鉛を含むものであれば、粉末状、粒状、シート状、破砕状、顆粒状、繊維状等のいずれの形状も使用できる。通常、充填塔形式で使用する場合には、粒状、破砕状、顆粒状等のものが好ましく使用できる。
活性炭に酸化銅（II）および酸化亜鉛を混合固定化させる方法としては、例えば、活性炭の製造時における炭化前に破砕した原料と酸化銅（II）および酸化亜鉛の粉末とを混合し、炭化、賦活する方法、既製の活性炭に表面電位を利用して添着させる方法、粉末炭と酸化銅（II）および酸化亜鉛とを適当なバインダー存在下混練し、造粒後、熱処理を施して固定化する方法等がある。
活性炭に対する酸化銅（II）および酸化亜鉛の混合割合は、それぞれ１〜１０ｗｔ％が好ましく、酸化銅（II）および酸化亜鉛の比率は特に制限されない。酸化銅（II）および酸化亜鉛の混合割合がそれぞれ１ｗｔ％以下の場合には、シラン、メチルシラン、ジメチルシランの除去能力が低下し、完全な除去ができなくなる。また、酸化銅（II）および酸化亜鉛の混合割合がそれぞれ１０ｗｔ％以上の場合においては、比表面積の低下に伴い活性炭自体の吸着能力が著しく低下するため好ましくない。
活性炭を使用する前には、前処理をすることが好ましく、通常１００〜３００℃で加熱して、真空脱気あるいは不活性ガス流通により、吸着している水分等を十分に除去する必要がある。前処理を行わない場合には、トリメチルシランの分解が生じて収率低下を引き起こすため好ましくない。
トリメチルシランと活性炭との接触方法としては、ガス状で接触させる方法および液体で接触する方法があるが、通常、拡散係数が大きなガス状で接触させる方法が効率的である。また、バッチ式、流通式のいずれを用いても良いが、完全に不純物を除去するためには、流通式でしかも多段のものが優れており好ましい。
トリメチルシランと活性炭とを接触させる場合の温度としては、できるだけ低い温度が良いが、トリメチルシランの沸点が６．７℃であるため、通常、大気圧下、ガス状で接触させる場合には室温付近（１０〜４０℃）が好ましい。１００℃以上の温度で接触させる場合には、トリメチルシランの不均化反応が生じ、テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）が副生するため好ましくない。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
実施例１
和光純薬製の酸化亜鉛 （〜５μm）５ｇと酸化銅（II）５ｇとを水２００ｍｌに分散懸濁させ、ｐＨ９に調整して和光純薬製の活性炭（顆粒状）を１００ｇ混入し、活性炭に酸化亜鉛、酸化銅を添着した。ろ過後の活性炭を４００℃で熱処理し、酸化亜鉛と酸化銅を活性炭に固定化した。酸化亜鉛および酸化銅（II）の固形分割合は、ＩＣＰ発光分光分析より求めたところ、それぞれ５ｗｔ％であった。
和光純薬製の酸化亜鉛 （〜５μm）５ｇと酸化銅（II）５ｇとを水２００ｍｌに分散懸濁させ、ｐＨ９に調整して和光純薬製の活性炭（顆粒状）を１００ｇ混入し、活性炭に酸化亜鉛、酸化銅を添着した。ろ過後の活性炭を４００℃で熱処理し、酸化亜鉛と酸化銅を活性炭に固定化した。酸化亜鉛および酸化銅（II）の固形分割合は、ＩＣＰ発光分光分析より求めたところ、それぞれ５ｗｔ％であった。
外径１インチ、長さ６００ｍｍのステンレス鋼製チューブ中央に、調製した活性炭を６０ｇ充填し（充填長３００ｍｍ）、２５０℃で１時間真空脱気した後、更に２時間窒素パージした。充填塔を室温に戻し、メチルシラン５９ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン２５１ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを大気圧下、１００ｓｃｃｍで流通させた。
充填塔出口のガスをガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した。その結果、メチルシランおよびジメチルシランは、ともに１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
実施例２
充填塔に流通させるガスとしてシラン１０ｖｏｌｐｐｍ、メチルシラン６５ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン３２０ｖｏｌｐｐｍ含有するトリメチルシランを用いる以外は実施例１と同様の方法で流通させた。充填塔出口のガス中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランの濃度は、いずれも１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
充填塔に流通させるガスとしてシラン１０ｖｏｌｐｐｍ、メチルシラン６５ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン３２０ｖｏｌｐｐｍ含有するトリメチルシランを用いる以外は実施例１と同様の方法で流通させた。充填塔出口のガス中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランの濃度は、いずれも１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
実施例３
実施例１で使用した充填塔を用いて、メチルシラン３２８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン１０９０ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを大気圧下、１００ｓｃｃｍで８時間流通させた。
実施例１で使用した充填塔を用いて、メチルシラン３２８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン１０９０ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを大気圧下、１００ｓｃｃｍで８時間流通させた。
流通後のガスは、液体窒素で冷却されたステンレス鋼製捕集器で捕集し、室温に戻した後、捕集器内部のガスをガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した。その結果、メチルシランおよびジメチルシランは、ともに１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。また、流通量１５９．２ｇに対し捕集量は１５７．９ｇであり、回収率は９９．２％であった。
比較例１
酸化銅（II）、酸化亜鉛を含有しない活性炭を用いる以外は実施例１と同様の方法で充填塔を作製し、メチルシラン２８８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン８６０ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを大気圧下、１００ｓｃｃｍで流通させた。充填塔出口のガス中のメチルシラン濃度は、２３８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン濃度は８１ｖｏｌｐｐｍであった。
酸化銅（II）、酸化亜鉛を含有しない活性炭を用いる以外は実施例１と同様の方法で充填塔を作製し、メチルシラン２８８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン８６０ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを大気圧下、１００ｓｃｃｍで流通させた。充填塔出口のガス中のメチルシラン濃度は、２３８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン濃度は８１ｖｏｌｐｐｍであった。
Claims (1)
- 少なくとも酸化銅（II）および酸化亜鉛を混合固定化させた活性炭を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを吸着除去することを特徴とするトリメチルシランの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004305306A JP4437733B2 (ja) | 2004-10-20 | 2004-10-20 | トリメチルシランの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004305306A JP4437733B2 (ja) | 2004-10-20 | 2004-10-20 | トリメチルシランの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006117559A JP2006117559A (ja) | 2006-05-11 |
| JP4437733B2 true JP4437733B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=36535794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004305306A Active JP4437733B2 (ja) | 2004-10-20 | 2004-10-20 | トリメチルシランの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4437733B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5861491B2 (ja) * | 2012-02-21 | 2016-02-16 | セントラル硝子株式会社 | トリメチルシランの精製方法 |
| CN109336919A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-15 | 辽宁新邦新材料有限公司 | 有机硅材料的前体材料的纯化方法和装置 |
-
2004
- 2004-10-20 JP JP2004305306A patent/JP4437733B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006117559A (ja) | 2006-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2368568C2 (ru) | Способ получения кремния | |
| JP5122700B1 (ja) | モノシランの精製方法 | |
| CN107848796B (zh) | 氢气回收系统及氢气的分离回收方法 | |
| DE102009027730A1 (de) | Verahren und Verwendung von aminofunktionellen Harzen zur Dismutierung von Halogensilanen und zur Entfernung von Fremdmetallen | |
| US7740822B2 (en) | Method for purification of disilicon hexachloride and high purity disilicon hexachloride | |
| JPH01110721A (ja) | 半導体材料の炭素含量最小化法 | |
| JP4437733B2 (ja) | トリメチルシランの精製方法 | |
| EP2322478B1 (en) | Method for the purification of silicon tetrachloride | |
| WO2016006210A1 (ja) | クロロシランの精製方法 | |
| WO2011024257A1 (ja) | アミン化合物によるクロロシラン類の精製 | |
| TWI773121B (zh) | 獲得六氯二矽烷的方法 | |
| JP3229033B2 (ja) | 水素精製用分子篩炭素材 | |
| JP4498152B2 (ja) | トリメチルシランの精製方法 | |
| JP5861491B2 (ja) | トリメチルシランの精製方法 | |
| JP4059679B2 (ja) | 二フッ化カルボニルの精製方法 | |
| JPS641405B2 (ja) | ||
| RU2160706C1 (ru) | Способ получения моносилана и дисилана | |
| JPS61275125A (ja) | ヘキサクロロジシランの安定化法 | |
| JPH0328367B2 (ja) | ||
| Magrini et al. | Direct formation of (CH sub 3) sub 2 HSiCl from silicon and CH sub 3 Cl |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20060424 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070709 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4437733 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140115 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |