CN117263141A - 一种提纯多晶硅生产中循环氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多晶硅工业技术领域，具体涉及一种提纯多晶硅生产中循环氢气的方法。包括以下步骤：(1)将还原炉尾气进行降温，分离得到冷凝液和含有硼氢化物、磷氢化物的循环氢气；所述还原炉尾气中包含氢气、硼氢化物、磷氢化物和氯硅烷，所述冷凝液中包含氯硅烷；(2)向冷凝液中加入供氯剂，得到吸收剂；(3)吸收剂与含有硼氢化物、磷氢化物的循环氢气进行接触反应，得到经初步纯化的循环氢气；(4)经初步纯化的循环氢气经过吸附剂纯化后，即得除去硼磷杂质的循环氢气本发明的方法减少了试剂的引入，具有环境友好、无二次污染等优点，适合电子级多晶硅生产领域中循环氢气纯化。
Description
技术领域
本发明属于多晶硅工业技术领域，具体涉及一种提纯多晶硅生产中循环氢气的方法。
背景技术
多晶硅是以工业硅为原料，经一系列的物理化学反应提纯后达到一定纯度的电子材料，它是制造硅抛光片、太阳能电池及半导体的核心原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。多晶硅的纯度决定了其应用领域，光伏所用的太阳能级多晶硅，纯度一般在6N-9N之间(即99.9999％-99.9999999％，几个9即是几N)。用于半导体生产的电子级多晶硅，纯度要求则要达到11N，工艺难度远超太阳能级。
高纯多晶硅具有技术壁垒高、工艺难度大、危险等级高等特点，目前主流工艺为德国西门子公司发明的“西门子法”的改良方法。该方法以三氯氢硅为原料，在还原炉中三氯氢硅被循环氢气还原，气相沉积在硅芯上形成多晶硅棒。影响改良西门子法产品纯度的主要影响因素包括三氯氢硅和循环氢气的纯度。其中三氯氢硅的纯度可以通过精馏/吸附等手段进行控制。但是循环氢气的纯度则难以保证，尤其是循环氢气中含有的磷、硼杂质是限制多晶硅品质进一步提升的重要瓶颈。
循环氢气中磷、硼杂质主要是高温下磷、硼元素与氢气形成的磷、硼氢化物，其沸点较低所以难以去除，在循环氢气中不断积累，最终影响多晶硅品质。目前除去该类杂质的主要方法有三种，第一种是通过氧化性吸附剂对其进行氧化转化为氧化态并去除；第二种是通过冷凝将循环氢气的温度降低达到杂质沸点以下使其形成凝液富集然后排除系统；第三种是将其转化为氯硅烷中液相杂质，然后将其通过精馏、吸附的方式去除。通常业内对循环氢气的提纯做法是对尾气中氢气通过深冷、氯硅烷冷洗进行初步分离提纯，随后采用活性炭吸附塔进行吸附，但这种提纯针对磷、硼氢化物杂质的脱出效果不理想。
为解决循环氢气中硼、磷等杂质的脱除问题，中国发明专利申请CN113233420A公开了一种电子级多晶硅生产用氢气提纯的方法，CVD工艺结束后的尾气经尾气分离，分离后得到的粗提纯氢气进入到活性炭吸附塔系统中进行磷化氢的吸附，再经过CVD前氢气处理系统的处理得到高纯氢气，高纯氢气回到气相沉积工艺体系中重新使用。
除此之外，中国发明专利申请CN105293438A公开了一种改良西门子法制备电子级多晶硅过程中氢气再纯化方法及装置，通过改性活性炭和改性硅胶作为吸附反应剂，除去循环氢气中含硼、磷元素杂质，具体是将循环氢气首先通入氢气冷却器进行冷却，将氢气冷却至0～30℃之间，进入一级吸附反应柱，吸附去除含硼元素为主的杂质；经过一级吸附后的循环氢气再进入氢气深冷器，将氢气冷却至-88～-68℃之间，进入二级吸附反应柱，吸附去除含磷元素为主的杂质。本发明实现循环氢气的吸附反应去除硼、磷元素等有害杂质，大幅降低了氢气中的含硼、磷元素杂质的含量，提升了循环氢气的品质，使改良西门子法稳产电子级多晶硅成为可能。
但前述工艺都只是通过吸附或吸附反应的方法脱出循环氢气中的含硼、磷元素杂质，杂质和吸附剂的接触面有限，且单一的方法脱出杂质效果有限。
鉴于此，需要研发一种高效提纯多晶硅生产中循环氢气的方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种提纯多晶硅生产中循环氢气的方法，利用还原炉尾气降温分离得到的冷凝液在低温下把循环氢气中硼、磷杂质转化为更易处理的液相杂质，再利用精馏或者吸附将其从液相中去除，气相中剩余的少量杂质经吸附后可达到深度去除效果，该工艺简单推广性强，具有环境友好，无二次污染等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种高效提纯多晶硅生产中循环氢气的方法，该方法通过在尾气回收工段，将多晶硅生产中循环氢气中硼、磷杂质转化为液相中高沸点化合物并进一步去除，主要包括以下几个步骤：
(1)将还原炉尾气进行降温，分离得到冷凝液和含有硼氢化物、磷氢化物的循环氢气；所述还原炉尾气主要由氢气、硼氢化物、磷氢化物和氯硅烷组成，所述冷凝液主要由氯硅烷组成；
(2)向冷凝液中加入供氯剂，得到吸收剂；
(3)吸收剂与含有硼氢化物、磷氢化物的循环氢气进行接触反应，得到经初步纯化的循环氢气；
(4)经初步纯化的循环氢气经过吸附剂纯化后，即得除去硼磷杂质的循环氢气。
优选地，步骤(1)中所述氯硅烷包括二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅中的至少一种；所述氯硅烷在冷凝液中的占比>95％。
优选地，步骤(2)中所述供氯剂包括氯化氢、氯气、次氯酸和高氯酸中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中所述供氯剂的添加量为冷凝液质量的0.05％-0.5％，优选为0.05％-0.2％。
优选地，步骤(3)中接触反应的温度为-90～0℃。
优选地，步骤(3)中吸收剂的使用量与还原炉烟气流量的比为0.5-5m3:1000m3/h，优选为1-3m3:1000m3/h。
优选地，步骤(4)中，所述吸附剂为氧化性吸附剂。
进一步优选地，所述氧化性吸附剂选自氧化性改性活性炭、负载型硅胶、负载型氧化铝、负载型分子筛和树脂中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中接触反应后的吸收剂进行精馏或吸附处理，循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过含氯物质和氯硅烷的冷凝液与循环氢气中硼、磷氢化物进行接触反应，可以更加高效的将循环氢气中硼、磷氢化物转化为硼、磷氯化物；
(2)本发明在低温下进行，有利于将硼、磷氢化物转化为硼、磷的氯化物，其反应程度更高，不易进入循环氢气中，使纯化的循环氢气纯度更高，其反应效率可增加50％-90％；
(3)本发明和现有的吸附、精馏等工艺的组合性好，能够和原有设备更好的搭配使用，在提纯循环氢气的同时实现冷凝液的回收利用，减少生产成本；
(4)本发明工艺简单推广性强，减少试剂的引入，具有环境友好，无二次污染等优点，适合电子级多晶硅生产领域中循环氢气纯化。
附图说明
图1为本发明的高效提纯多晶硅生产中循环氢气的工艺流程图。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不限以任何方式限制本发明。
以下所用试剂均为工业常用试剂，均市售可得。
实施例1
一种提纯多晶硅生产中循环氢气的方法，如图1流程图所示。
采用还原炉出口的循环氢气作为实验烟气，循环氢气为还原炉出口的烟气，其含有氢气、氯硅烷、少量硅粉、硼磷杂质等。循环气体经过逐级降温后得到氯硅烷液体及气体，得到的气体经过与含有或者添加供氯剂的氯硅烷液体在低温下接触，可以将气相中的杂质大量转移至液相，气体进一步吸附后可以得到高纯度循环氢气。具体实验条件及步骤如下：
(1)还原炉尾气经过风冷、7℃水冷逐级降温后得到以氯硅烷为主的冷凝液以及以氢气为主的气相。其中还原炉尾气实际烟气条件为，烟气流量3000m3/h，压力为1.38MPa，硼、磷氢化物浓度分别为33ppm，51ppm；
(2)向步骤(1)中含氯硅烷的冷凝液中添加氯化氢，添加量为冷凝液质量的0.1％，得到吸收剂；
(3)-35℃下，采用3m3的吸收剂和含有硼磷氢化物的循环氢气进行接触反应，将硼磷杂质氢化物转化为氯化物，得到经初步纯化的循环氢气；
(4)经初步纯化的循环氢气经过蜂窝活性炭纯化后即得高纯循环氢气；出口硼、磷氢化物的除去效率分别为41％，52％(三次平均产率)；
(5)反应后吸收剂经过再生器中升温再生后可以循环使用。
实施例2
本实施案例是针对反应温度对除去性能影响。含有硼、磷氢化物的还原炉尾气经过风冷、水冷等逐级降温后，降温得到冷凝液和循环氢气在反应器中进行接触反应，得到经初步纯化的循环氢气，吸收后的溶剂经过再生器中升温再生后可以循环使用。然后经初步纯化的循环氢气经过活性炭纯化后即得高纯循环氢气。其主要参数如下：
(1)还原炉尾气经过风冷、7℃水冷逐级降温后得到以氯硅烷为主的液体以及以氢气为主的气相。其中还原炉尾气实际烟气条件为，烟气流量3000m3/h，压力为1.38MPa，硼、磷氢化物浓度分别为37ppm，50ppm；
(2)向步骤(1)中含氯硅烷的冷凝液中添加氯化氢，添加量为冷凝液质量的0.1％，得到吸收剂；
(3)-45℃下，采用3m3的吸收剂和含有硼磷氢化物的循环氢气进行接触反应，将硼磷杂质氢化物转化为氯化物，得到经初步纯化的循环氢气；
(4)经初步纯化的循环氢气经过活性氧化铝球纯化后即得高纯循环氢气；出口硼、磷氢化物的除去效率分别为47％，53％(三次平均产率)；
(5)反应后吸收剂经过再生器中升温再生后可以循环使用。
实施例3
本实施案例是针对吸附剂对除去性能影响。含有硼、磷氢化物的还原炉尾气经过风冷、水冷等逐级降温后，降温得到冷凝液和循环氢气在反应器中进行接触反应，得到经初步纯化的循环氢气，吸收后的溶剂经过再生器中升温再生后可以循环使用。然后经初步纯化的循环氢气经过活性炭纯化后即得高纯循环氢气。其主要参数如下：
(1)还原炉尾气经过风冷、7℃水冷逐级降温后得到以氯硅烷为主的液体以及以氢气为主的气相。其中还原炉尾气实际烟气条件为，烟气流量3000m3/h，压力为1.8MPa，硼、磷氢化物浓度分别为40ppm，57ppm；
(2)向步骤(1)中含氯硅烷的冷凝液中添加氯化氢和次氯酸，氯化氢和次氯酸的添加量分别为冷凝液质量的0.05％、0.05％，得到吸收剂；
(3)-45℃下，采用5m3的吸收剂和含有硼磷氢化物的循环氢气进行接触反应，将硼磷杂质氢化物转化为氯化物，得到经初步纯化的循环氢气；
(4)经初步纯化的循环氢气经过Y型分子筛纯化后即得高纯循环氢气；出口硼、磷氢化物的除去效率分别为68％，75％(三次平均产率)；
(5)反应后吸收剂经过再生器中升温再生后可以循环使用。
实施例4
本实施案例是针对反应温度对除去性能影响。含有硼、磷氢化物的还原炉尾气经过风冷、水冷等逐级降温后，降温得到冷凝液和循环氢气在反应器中进行接触反应，得到经初步纯化的循环氢气，吸收后的溶剂经过再生器中升温再生后可以循环使用。然后经初步纯化的循环氢气经过活性炭纯化后即得高纯循环氢气。其主要参数如下：
(1)还原炉尾气经过风冷、7℃水冷逐级降温后得到以氯硅烷为主的液体以及以氢气为主的气相。其中还原炉尾气实际烟气条件为，烟气流量3000m3/h，压力为1.8MPa；
(2)向步骤(1)中含氯硅烷的冷凝液中添加氯化氢和次氯酸，氯化氢和次氯酸的添加量分别为冷凝液质量的0.05％、0.05％，得到吸收剂；
(3)-80℃下，采用5m3的吸收剂和含有硼磷氢化物的循环氢气进行接触反应，将硼磷杂质氢化物转化为氯化物，得到经初步纯化的循环氢气；
(4)经初步纯化的循环氢气经过蜂窝活性炭纯化后即得高纯循环氢气；出口硼、磷氢化物的除去效率分别为76％，83％(三次平均产率)；
(5)反应后吸收剂经过再生器中升温再生后可以循环使用。
实施例5
本实施案例是针对吸附剂用量对除去性能影响。含有硼、磷氢化物的还原炉尾气经过风冷、水冷等逐级降温后，降温得到冷凝液和循环氢气在反应器中进行接触反应，得到经初步纯化的循环氢气，吸收后的溶剂经过再生器中升温再生后可以循环使用。然后经初步纯化的循环氢气经过活性炭纯化后即得高纯循环氢气。其主要参数如下：
(1)还原炉尾气经过风冷、7℃水冷逐级降温后得到以氯硅烷为主的液体以及以氢气为主的气相。其中还原炉尾气实际烟气条件为，烟气流量3000m3/h，压力为1.8MPa；
(2)向步骤(1)中含氯硅烷的冷凝液中添加氯化氢，氯化氢的添加量为冷凝液质量的0.07％，得到吸收剂；
(3)-45℃下，采用3m3的吸收剂和含有硼磷氢化物的循环氢气进行接触反应，将硼磷杂质氢化物转化为氯化物，得到经初步纯化的循环氢气；
(4)经初步纯化的循环氢气经过蜂窝活性炭纯化后即得高纯循环氢气；出口硼、磷氢化物的除去效率分别为35％，55％(三次平均产率)；
(5)反应后吸收剂经过再生器中升温再生后可以循环使用。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种提纯多晶硅生产中循环氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将还原炉尾气进行降温，分离得到冷凝液和含有硼氢化物、磷氢化物的循环氢气；所述还原炉尾气主要由氢气、硼氢化物、磷氢化物和氯硅烷组成，所述冷凝液主要由氯硅烷组成；
(2)向冷凝液中加入供氯剂，得到吸收剂；
(3)吸收剂与含有硼氢化物、磷氢化物的循环氢气进行接触反应，得到经初步纯化的循环氢气；
(4)经初步纯化的循环氢气经过吸附剂纯化后，即得除去硼磷杂质的循环氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯硅烷包括二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅中的至少一种；所述氯硅烷在冷凝液中的占比>95％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述供氯剂包括氯化氢、氯气、次氯酸和高氯酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述供氯剂的添加量为冷凝液质量的0.05％-0.5％。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，步骤(3)中接触反应的温度为-90～0℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中吸收剂的使用量与还原炉烟气流量的比为1-20s-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述吸附剂为多孔吸附剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化性吸附剂选自多孔改性活性炭、负载型硅胶、负载型氧化铝、负载型分子筛和树脂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中接触反应后的吸收剂进行精馏或吸附处理，循环使用。
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| CN202311163496.XA CN117263141A (zh) | 2023-09-08 | 2023-09-08 | 一种提纯多晶硅生产中循环氢气的方法 |
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| CN117263141A true CN117263141A (zh) | 2023-12-22 |
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Family Applications (1)
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- 2023-09-08 CN CN202311163496.XA patent/CN117263141A/zh active Pending
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