JPH09156912A - シリコンジイミド - Google Patents
シリコンジイミドInfo
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- JPH09156912A JPH09156912A JP7316427A JP31642795A JPH09156912A JP H09156912 A JPH09156912 A JP H09156912A JP 7316427 A JP7316427 A JP 7316427A JP 31642795 A JP31642795 A JP 31642795A JP H09156912 A JPH09156912 A JP H09156912A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高靱性高信頼性の窒化ケイ素セラミックスを
再現性良く安定して製造できる窒化ケイ素粉末を製造す
るための出発原料となるシリコンジイミドを提供する。 【解決手段】 比表面積が４００〜８００ｍ2／ｇであ
り、軽装密度が０．０３０〜０．０６５ｇ／ｃｍ3であ
り、炭素含有量が０．２５重量％未満であるシリコンジ
イミド。
再現性良く安定して製造できる窒化ケイ素粉末を製造す
るための出発原料となるシリコンジイミドを提供する。 【解決手段】 比表面積が４００〜８００ｍ2／ｇであ
り、軽装密度が０．０３０〜０．０６５ｇ／ｃｍ3であ
り、炭素含有量が０．２５重量％未満であるシリコンジ
イミド。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、構造用セラミック
スとして使用される窒化ケイ素セラミックスの中で、特
に高靱性高信頼性の窒化ケイ素セラミックスの製造用原
料として適している易焼結性の窒化ケイ素粉末を製造す
るために好適に用いられるシリコンジイミドに関するも
のである。
スとして使用される窒化ケイ素セラミックスの中で、特
に高靱性高信頼性の窒化ケイ素セラミックスの製造用原
料として適している易焼結性の窒化ケイ素粉末を製造す
るために好適に用いられるシリコンジイミドに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】窒化ケイ素セラミックス
は、高強度、高靭性、高耐蝕性という優れた特性を有
し、１０００℃以下の温度で使用される構造材料や機械
部品として種々の分野への用途展開が進展している。し
かしながら、窒化ケイ素の焼結においては、通常Ｙ
2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物を５〜１０重量％程度添加し
て焼結を行う為、焼結条件下で成長するＳｉ3Ｎ4粒子の
粒径、アスペクト比等により、得られる焼結体の破壊靱
性が変化するという難点があった。このような焼結条件
の変動による破壊靱性の変化を防止し、焼結条件によら
ず安定して高い靱性を維持し得る窒化ケイ素セラミック
スを製造する為に、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ等の焼結助
剤の探索やＣｒ2Ｎ、ＮｂＢ、ＴａＳｉ2、ＺｒＳｉ2等
の硬質粒子の分散の検討と併行し、焼結体製造原料とし
て好適な特性を有する原料粉末の開発が行われている。
は、高強度、高靭性、高耐蝕性という優れた特性を有
し、１０００℃以下の温度で使用される構造材料や機械
部品として種々の分野への用途展開が進展している。し
かしながら、窒化ケイ素の焼結においては、通常Ｙ
2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物を５〜１０重量％程度添加し
て焼結を行う為、焼結条件下で成長するＳｉ3Ｎ4粒子の
粒径、アスペクト比等により、得られる焼結体の破壊靱
性が変化するという難点があった。このような焼結条件
の変動による破壊靱性の変化を防止し、焼結条件によら
ず安定して高い靱性を維持し得る窒化ケイ素セラミック
スを製造する為に、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ等の焼結助
剤の探索やＣｒ2Ｎ、ＮｂＢ、ＴａＳｉ2、ＺｒＳｉ2等
の硬質粒子の分散の検討と併行し、焼結体製造原料とし
て好適な特性を有する原料粉末の開発が行われている。
【０００３】従来、窒化ケイ素粉末の製法として、ハロ
ゲン化ケイ素とアンモニアとを反応させるイミド分解法
が知られており、この方法で製造された窒化ケイ素粉末
は、易焼結性であり、かつ優れた焼結体性能を示すと言
われている。一方、粉末特性と焼結性及び焼結体特性と
に関する研究の進展につれ、焼結性及び焼結体特性の支
配因子が解明されてきた結果、それらは、種々の粉末特
性の交互作用であることが徐々に分かってきた。この点
について以下に説明する。窒化ケイ素の結晶形態には、
α相とβ相の２種類が存在し、β相は酸素を固溶しない
純粋な窒化ケイ素であるのに対して、α相は結晶格子内
に酸素を固溶することが知られている。窒化ケイ素の焼
結においては、昇温過程において焼結助剤と窒化ケイ素
粒子表面のシリカとが反応して液相が生成し、この液相
への窒化ケイ素の溶解と、β相としての再析出により緻
密化が進行する。この為、焼結体製造原料としてはα相
含有率８５％以上の窒化ケイ素粉末が望ましいと言われ
ている。
ゲン化ケイ素とアンモニアとを反応させるイミド分解法
が知られており、この方法で製造された窒化ケイ素粉末
は、易焼結性であり、かつ優れた焼結体性能を示すと言
われている。一方、粉末特性と焼結性及び焼結体特性と
に関する研究の進展につれ、焼結性及び焼結体特性の支
配因子が解明されてきた結果、それらは、種々の粉末特
性の交互作用であることが徐々に分かってきた。この点
について以下に説明する。窒化ケイ素の結晶形態には、
α相とβ相の２種類が存在し、β相は酸素を固溶しない
純粋な窒化ケイ素であるのに対して、α相は結晶格子内
に酸素を固溶することが知られている。窒化ケイ素の焼
結においては、昇温過程において焼結助剤と窒化ケイ素
粒子表面のシリカとが反応して液相が生成し、この液相
への窒化ケイ素の溶解と、β相としての再析出により緻
密化が進行する。この為、焼結体製造原料としてはα相
含有率８５％以上の窒化ケイ素粉末が望ましいと言われ
ている。
【０００４】さらに、α相含有率８５％以上の窒化ケイ
素粉末における相組成（β相分率、α相分率及び非晶質
分率）と焼結性及び焼結体特性との相関について研究が
進められている。例えば、特開昭６３−１４７８６７号
公報には、β相含有率２％未満のα−Ｓｉ3Ｎ4粉末とβ
相含有率１０％以上のＳｉ3Ｎ4粉末とを混合して、β相
含有率を２〜３０％の範囲に調整したＳｉ3Ｎ4粉末を使
用することにより、Ｓｉ3Ｎ4９２ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3４ｗ
ｔ％、Ｙ2Ｏ3６ｗｔ％という配合組成で、高密度高強度
な窒化ケイ素焼結体を製造する方法が開示されている。
しかしながら、使用した原料粉末の中心粒径が０．５μ
ｍというやや粗いものであったため、低β相含有率の粉
末ではα→β相転移の速度が遅く、総量１０ｗｔ％の酸
化物を添加しても高密度な焼結体は得られていない。ま
た、特開平２−１７５６６２号公報には、α相含有率９
８％以上、平均粒径０．３〜０．５μｍのＳｉ3Ｎ4粉末
と焼結助剤とからなる成形体を１６００〜１８００℃で
焼成することによる室温から高温まで高強度な窒化ケイ
素質焼結体の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、使用した原料粉末の粉末特性としては、平均粒径と
α相含有率以外は記載がなく、これら以外の粉体特性が
焼結性及び焼結体特性に及ぼす効果については、全く言
及されていない。また、ＳｉＯ2含有量６モル％未満で
は、高密度な焼結体が得られていない。
素粉末における相組成（β相分率、α相分率及び非晶質
分率）と焼結性及び焼結体特性との相関について研究が
進められている。例えば、特開昭６３−１４７８６７号
公報には、β相含有率２％未満のα−Ｓｉ3Ｎ4粉末とβ
相含有率１０％以上のＳｉ3Ｎ4粉末とを混合して、β相
含有率を２〜３０％の範囲に調整したＳｉ3Ｎ4粉末を使
用することにより、Ｓｉ3Ｎ4９２ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3４ｗ
ｔ％、Ｙ2Ｏ3６ｗｔ％という配合組成で、高密度高強度
な窒化ケイ素焼結体を製造する方法が開示されている。
しかしながら、使用した原料粉末の中心粒径が０．５μ
ｍというやや粗いものであったため、低β相含有率の粉
末ではα→β相転移の速度が遅く、総量１０ｗｔ％の酸
化物を添加しても高密度な焼結体は得られていない。ま
た、特開平２−１７５６６２号公報には、α相含有率９
８％以上、平均粒径０．３〜０．５μｍのＳｉ3Ｎ4粉末
と焼結助剤とからなる成形体を１６００〜１８００℃で
焼成することによる室温から高温まで高強度な窒化ケイ
素質焼結体の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、使用した原料粉末の粉末特性としては、平均粒径と
α相含有率以外は記載がなく、これら以外の粉体特性が
焼結性及び焼結体特性に及ぼす効果については、全く言
及されていない。また、ＳｉＯ2含有量６モル％未満で
は、高密度な焼結体が得られていない。
【０００５】以上の公知文献では、原料粉末の相組成と
他の粉体特性との交互作用の効果については、全く無視
されていた。しかしながら、このような種々の粉体特性
の交互作用の解明が、粉体特性と焼結性及び焼結体特性
との相関を解明する上で、非常に重要な事項であること
はいうまでもないことである。したがって、従来技術で
は、高靱性、高信頼性等の優れた特性を有する窒化ケイ
素セラミックスを再現性良く安定的に製造することは困
難であった。
他の粉体特性との交互作用の効果については、全く無視
されていた。しかしながら、このような種々の粉体特性
の交互作用の解明が、粉体特性と焼結性及び焼結体特性
との相関を解明する上で、非常に重要な事項であること
はいうまでもないことである。したがって、従来技術で
は、高靱性、高信頼性等の優れた特性を有する窒化ケイ
素セラミックスを再現性良く安定的に製造することは困
難であった。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、上記課題を解決し、高
靱性高信頼性の窒化ケイ素セラミックスを再現性良く安
定して製造できる窒化ケイ素粉末を製造するための出発
原料となるシリコンジイミドを提供することにある。
靱性高信頼性の窒化ケイ素セラミックスを再現性良く安
定して製造できる窒化ケイ素粉末を製造するための出発
原料となるシリコンジイミドを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、窒化ケイ
素の粉体特性と焼結性及び焼結体特性との関係について
種々検討した結果、焼結性及び焼結体特性を支配する因
子としては、相組成（β相分率、α相分率及び非晶質分
率）、結晶子径、炭素含有量、内部酸素量、表面酸素
量、比表面積、凝集度及び粒度分布があり、特に、相組
成、結晶子径及び炭素含有量がそれぞれ特定範囲にある
窒化ケイ素粉末が、高靱性高信頼性の窒化ケイ素セラミ
ックスを再現性良く安定して製造できることを知見し
た。即ち、該窒化ケイ素粉末の満足すべき特性は、β相
分率０．２〜１．８重量％、α相分率９３．２〜９９．
８重量％であり、結晶子径が０．１０μｍ以下、非晶質
分率が５．０重量％以下、炭素含有量が０．１０重量％
以下であることを見出した。 そして、このような粉末
特性を有する窒化ケイ素粉末を製造するためには、その
出発原料であるシリコンジイミドの粉末特性が重要であ
ることを見出し、本発明に到達した。
素の粉体特性と焼結性及び焼結体特性との関係について
種々検討した結果、焼結性及び焼結体特性を支配する因
子としては、相組成（β相分率、α相分率及び非晶質分
率）、結晶子径、炭素含有量、内部酸素量、表面酸素
量、比表面積、凝集度及び粒度分布があり、特に、相組
成、結晶子径及び炭素含有量がそれぞれ特定範囲にある
窒化ケイ素粉末が、高靱性高信頼性の窒化ケイ素セラミ
ックスを再現性良く安定して製造できることを知見し
た。即ち、該窒化ケイ素粉末の満足すべき特性は、β相
分率０．２〜１．８重量％、α相分率９３．２〜９９．
８重量％であり、結晶子径が０．１０μｍ以下、非晶質
分率が５．０重量％以下、炭素含有量が０．１０重量％
以下であることを見出した。 そして、このような粉末
特性を有する窒化ケイ素粉末を製造するためには、その
出発原料であるシリコンジイミドの粉末特性が重要であ
ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】本発明は、比表面積が４００〜８００ｍ2
／ｇであり、軽装密度が０．０３０〜０．０６５ｇ／ｃ
ｍ3であり、炭素含有量が０．２５重量％未満であるシ
リコンジイミドに関するものである。シリコンジイミド
の比表面積は３００〜８００ｍ2／ｇ、好ましくは、４
５０〜７５０ｍ2／ｇである。比表面積が３００ｍ2／ｇ
よりも小さくなると、シリコンジイミドを焼成して得ら
れる窒化ケイ素粉末のβ相分率が０．２重量％よりも小
さくなり、また、８００ｍ2／ｇよりも大きくなると、
軽装密度を大幅に下げない限り、窒化ケイ素粉末のβ相
分率が１．８重量％よりも大きくなるので好ましくな
い。窒化ケイ素粉末のβ相分率は、シリコンジイミドの
比表面積と軽装密度、及び焼成炉内のＣＯ濃度の交互作
用に支配されており、シリコンジイミドの比表面積が高
いほど、軽装密度が高いほど、またＣＯ濃度が低いほ
ど、β相分率が高くなる。
／ｇであり、軽装密度が０．０３０〜０．０６５ｇ／ｃ
ｍ3であり、炭素含有量が０．２５重量％未満であるシ
リコンジイミドに関するものである。シリコンジイミド
の比表面積は３００〜８００ｍ2／ｇ、好ましくは、４
５０〜７５０ｍ2／ｇである。比表面積が３００ｍ2／ｇ
よりも小さくなると、シリコンジイミドを焼成して得ら
れる窒化ケイ素粉末のβ相分率が０．２重量％よりも小
さくなり、また、８００ｍ2／ｇよりも大きくなると、
軽装密度を大幅に下げない限り、窒化ケイ素粉末のβ相
分率が１．８重量％よりも大きくなるので好ましくな
い。窒化ケイ素粉末のβ相分率は、シリコンジイミドの
比表面積と軽装密度、及び焼成炉内のＣＯ濃度の交互作
用に支配されており、シリコンジイミドの比表面積が高
いほど、軽装密度が高いほど、またＣＯ濃度が低いほ
ど、β相分率が高くなる。
【０００９】また、軽装密度は０．０３０〜０．０６５
ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．０３５〜０．０６０ｇ／
ｃｍ3である。軽装密度が０．０３０ｇ／ｃｍ3よりも小
さくなると、シリコンジイミドを焼成して得られる窒化
ケイ素粉末の凝集が強くなり、焼結体製造のための焼結
助剤との混合処理において、助剤との混合状態が悪くな
って緻密化が阻害される。また、０．０６５ｇ／ｃｍ3
よりも大きくなると、シリコンジイミドを焼成して得ら
れる窒化ケイ素粉末の凝集の強さが弱くなりすぎて、成
型密度が低下してくるので好ましくない。さらに、シリ
コンジイミドを製造する際に、原料又は反応溶媒から炭
素含有物質（例えば、トルエン）が不純物として混入し
てくるが、その含有量は炭素換算で０．２５重量％未
満、好ましくは、０．１０重量％未満である。炭素含有
物質の含有量が炭素換算で０．２５重量％以上になる
と、シリコンジイミドを焼成して得られる窒化ケイ素粉
末の炭素含有量が０．１０重量％よりも多くなるので好
ましくない。
ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．０３５〜０．０６０ｇ／
ｃｍ3である。軽装密度が０．０３０ｇ／ｃｍ3よりも小
さくなると、シリコンジイミドを焼成して得られる窒化
ケイ素粉末の凝集が強くなり、焼結体製造のための焼結
助剤との混合処理において、助剤との混合状態が悪くな
って緻密化が阻害される。また、０．０６５ｇ／ｃｍ3
よりも大きくなると、シリコンジイミドを焼成して得ら
れる窒化ケイ素粉末の凝集の強さが弱くなりすぎて、成
型密度が低下してくるので好ましくない。さらに、シリ
コンジイミドを製造する際に、原料又は反応溶媒から炭
素含有物質（例えば、トルエン）が不純物として混入し
てくるが、その含有量は炭素換算で０．２５重量％未
満、好ましくは、０．１０重量％未満である。炭素含有
物質の含有量が炭素換算で０．２５重量％以上になる
と、シリコンジイミドを焼成して得られる窒化ケイ素粉
末の炭素含有量が０．１０重量％よりも多くなるので好
ましくない。
【００１０】本発明のシリコンジイミドを製造する方法
は、上記の特性を有するシリコンジイミドが得られれ
ば、特に制限はないが、例えば、以下に示すように、ハ
ロゲン化シランと液体アンモニアとを反応させることに
より製造することができる。即ち、液体アンモニアと、
液体アンモニアと溶けあわずかつ比重が液体アンモニア
より大きい有機溶媒とが比重差により二層に分離してい
る反応系の下部有機溶媒層中に、ハロゲン化シランと前
記有機溶媒との混合溶液を供給することによって、ハロ
ゲン化シランと液体アンモニアとを反応させる。そし
て、前記反応で生成したシリコンジイミドを液体アンモ
ニアで洗浄し、副生したハロゲン化アンモニウムを除去
する。
は、上記の特性を有するシリコンジイミドが得られれ
ば、特に制限はないが、例えば、以下に示すように、ハ
ロゲン化シランと液体アンモニアとを反応させることに
より製造することができる。即ち、液体アンモニアと、
液体アンモニアと溶けあわずかつ比重が液体アンモニア
より大きい有機溶媒とが比重差により二層に分離してい
る反応系の下部有機溶媒層中に、ハロゲン化シランと前
記有機溶媒との混合溶液を供給することによって、ハロ
ゲン化シランと液体アンモニアとを反応させる。そし
て、前記反応で生成したシリコンジイミドを液体アンモ
ニアで洗浄し、副生したハロゲン化アンモニウムを除去
する。
【００１１】このとき、反応の際のハロゲン化シランと
液体アンモニアとの比率（体積基準）を２／１００〜４
／１００の範囲で変化させることにより、比表面積４０
０〜８００ｍ2／ｇのシリコンジイミドを合成すること
ができる。なお、前記反応の初期段階では、液体アンモ
ニアは大過剰に存在するが、反応の進行によりアンモニ
アが消費されるため、液体アンモニアも連続的に反応槽
へ供給することになる。そして、定常状態において反応
槽内へ供給するハロゲン化シランと液体アンモニアとの
体積比率を２／１００〜４／１００の範囲で変化させ
る。また、生成シリコンジイミドを乾燥する際の乾燥時
間と攪拌回転数を変えることにより、シリコンジイミド
の軽装密度を０．０３０〜０．０６５ｇ／ｃｍ3の範囲
に制御することができる。さらに、上記反応で得られた
シリコンジイミドを洗浄する際に使用する液体アンモニ
ア中の有機化合物の含有量をできるだけ少なくすること
で、シリコンジイミド中の炭素含有物質の含有量を炭素
換算で０．２５重量％未満とすることができる。
液体アンモニアとの比率（体積基準）を２／１００〜４
／１００の範囲で変化させることにより、比表面積４０
０〜８００ｍ2／ｇのシリコンジイミドを合成すること
ができる。なお、前記反応の初期段階では、液体アンモ
ニアは大過剰に存在するが、反応の進行によりアンモニ
アが消費されるため、液体アンモニアも連続的に反応槽
へ供給することになる。そして、定常状態において反応
槽内へ供給するハロゲン化シランと液体アンモニアとの
体積比率を２／１００〜４／１００の範囲で変化させ
る。また、生成シリコンジイミドを乾燥する際の乾燥時
間と攪拌回転数を変えることにより、シリコンジイミド
の軽装密度を０．０３０〜０．０６５ｇ／ｃｍ3の範囲
に制御することができる。さらに、上記反応で得られた
シリコンジイミドを洗浄する際に使用する液体アンモニ
ア中の有機化合物の含有量をできるだけ少なくすること
で、シリコンジイミド中の炭素含有物質の含有量を炭素
換算で０．２５重量％未満とすることができる。
【００１２】前記反応で使用するハロゲン化シランとし
ては、SiF4、H2SiF6、HSiF3、H3SiF 5、H3SiF、H5SiF3等
の弗化シラン、SiCl4、HSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl等のク
ロルシラン、SiBr4、HSiBr3、H2SiBr2、H3SiBr、等のブ
ロモシラン、及びSiI4、HSiI 3、H2SiI2、H3SiI等のヨウ
化シランを使用することができる。また、RSiX3、R2SiX
2、R3SiX（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン）等のハロゲ
ン化アルキルシランも使用することができる。
ては、SiF4、H2SiF6、HSiF3、H3SiF 5、H3SiF、H5SiF3等
の弗化シラン、SiCl4、HSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl等のク
ロルシラン、SiBr4、HSiBr3、H2SiBr2、H3SiBr、等のブ
ロモシラン、及びSiI4、HSiI 3、H2SiI2、H3SiI等のヨウ
化シランを使用することができる。また、RSiX3、R2SiX
2、R3SiX（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン）等のハロゲ
ン化アルキルシランも使用することができる。
【００１３】また、有機溶媒としては、液体アンモニア
やハロゲン化シランに対して不活性であるとともに、反
応温度で液体アンモニアと溶けあわず、かつ比重が液体
アンモニアより大きいものが用いられる。例えば、ｎ−
ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、Ｃ−ヘキサン
等の炭化水素数５〜７の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素などの単独または混合物が挙
げられる。アンモニアは液体アンモニアが用いられるの
で、常圧下の反応では−３３℃以下、常温では加圧して
用いる。
やハロゲン化シランに対して不活性であるとともに、反
応温度で液体アンモニアと溶けあわず、かつ比重が液体
アンモニアより大きいものが用いられる。例えば、ｎ−
ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、Ｃ−ヘキサン
等の炭化水素数５〜７の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素などの単独または混合物が挙
げられる。アンモニアは液体アンモニアが用いられるの
で、常圧下の反応では−３３℃以下、常温では加圧して
用いる。
【００１４】反応温度は、液体アンモニア、有機溶媒が
互いに溶けあわず比重差により二層に分離した液体とし
て共存し得る温度、圧力の範囲内で、用いるハロゲン化
シラン、有機溶媒によって適当に選択されるべきである
が、通常−８０℃から常温である。ただし、アンモニア
の沸点以上ではその蒸気圧以上の加圧下になる。
互いに溶けあわず比重差により二層に分離した液体とし
て共存し得る温度、圧力の範囲内で、用いるハロゲン化
シラン、有機溶媒によって適当に選択されるべきである
が、通常−８０℃から常温である。ただし、アンモニア
の沸点以上ではその蒸気圧以上の加圧下になる。
【００１５】本発明のシリコンジイミドを出発原料とし
て用いることにより、β相分率０．２〜１．８重量％、
α相分率９３．２〜９９．８重量％であり、結晶子径が
０．１０μｍ以下、非晶質分率が５．０重量％以下、炭
素含有量が０．１０重量％以下である窒化ケイ素粉末を
製造することができる。まず、シリコンジイミドを酸素
含有量５％以下の窒素あるいはアンモニア含有不活性ガ
ス雰囲気下に６００〜１２００℃の範囲の温度で仮焼し
て非晶質窒化ケイ素粉末を製造する。窒素あるいはアン
モニア含有不活性ガスとしては、窒素またはアンモニ
ア、あるいはさらにアルゴン、ヘリウム等との混合ガス
が挙げられる。
て用いることにより、β相分率０．２〜１．８重量％、
α相分率９３．２〜９９．８重量％であり、結晶子径が
０．１０μｍ以下、非晶質分率が５．０重量％以下、炭
素含有量が０．１０重量％以下である窒化ケイ素粉末を
製造することができる。まず、シリコンジイミドを酸素
含有量５％以下の窒素あるいはアンモニア含有不活性ガ
ス雰囲気下に６００〜１２００℃の範囲の温度で仮焼し
て非晶質窒化ケイ素粉末を製造する。窒素あるいはアン
モニア含有不活性ガスとしては、窒素またはアンモニ
ア、あるいはさらにアルゴン、ヘリウム等との混合ガス
が挙げられる。
【００１６】次に、得られた非晶質窒化ケイ素粉末を窒
素あるいはアンモニア含有不活性ガス雰囲気下に焼成し
て結晶質窒化ケイ素粉末を製造する。焼成温度は１４０
０〜１６００℃の範囲である。焼成温度が１４００℃よ
り低いと、窒化ケイ素の結晶化が十分に進行しない。ま
た、焼成温度が１６００℃を越えると、粗大結晶から成
る結晶質窒化ケイ素粉末が生成し易いので好ましくな
い。また、急激な昇温は粒子形状を均一にする上で好ま
しくなく、１１５０〜１４００℃の範囲を１．５時間以
上かけてゆっくり昇温することが望ましい。
素あるいはアンモニア含有不活性ガス雰囲気下に焼成し
て結晶質窒化ケイ素粉末を製造する。焼成温度は１４０
０〜１６００℃の範囲である。焼成温度が１４００℃よ
り低いと、窒化ケイ素の結晶化が十分に進行しない。ま
た、焼成温度が１６００℃を越えると、粗大結晶から成
る結晶質窒化ケイ素粉末が生成し易いので好ましくな
い。また、急激な昇温は粒子形状を均一にする上で好ま
しくなく、１１５０〜１４００℃の範囲を１．５時間以
上かけてゆっくり昇温することが望ましい。
【００１７】シリコンジイミド及び非晶質窒化ケイ素粉
末の加熱に使用される加熱炉としては、高周波誘導加熱
方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、プッシ
ャー炉、ロータリーキルン炉、シャフトキルン炉、流動
化焼成炉等が用いられる。特に連続焼成炉は非晶質窒化
ケイ素の結晶化反応に伴う発熱の効率的な放散に対し
て、有効な手段である。
末の加熱に使用される加熱炉としては、高周波誘導加熱
方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、プッシ
ャー炉、ロータリーキルン炉、シャフトキルン炉、流動
化焼成炉等が用いられる。特に連続焼成炉は非晶質窒化
ケイ素の結晶化反応に伴う発熱の効率的な放散に対し
て、有効な手段である。
【００１８】上記方法により、β相分率０．２〜１．８
重量％、α相分率９３．２〜９９．８重量％であり、結
晶子径が０．１０μｍ以下、非晶質分率が５．０重量％
以下、炭素含有量が０．１０重量％以下である窒化ケイ
素粉末が得られる。
重量％、α相分率９３．２〜９９．８重量％であり、結
晶子径が０．１０μｍ以下、非晶質分率が５．０重量％
以下、炭素含有量が０．１０重量％以下である窒化ケイ
素粉末が得られる。
【００１９】窒化ケイ素粉末中のβ相粒子は、結晶子径
が０．１０μｍ以下の微粒になると焼結時のα→β相転
移を促進する核として作用し、相転移を低温で迅速に進
行させる作用があるものと考えられる。これにより緻密
化速度は上昇して、高密度な焼結体が得られる。β相粒
子の結晶子径が０．１０μｍ超になると、このような成
長核としての機能が失われる為、β相分率が上記範囲内
にあっても、高密度な焼結体は得られない。さらに、β
相の割合が１．８重量％以下であると、β相粒子の析出
時に異常粒成長が起こり、アスペクト比の高い柱状結晶
が不均一に生成して、破壊靱性が向上する。β相の割合
が１．８重量％を超えると、焼結時のα→β相転移に伴
う柱状結晶の成長が均一化され、アスペクト比の高い粗
大な柱状結晶の割合が減少する為に、焼結体の破壊靱性
が低下する。
が０．１０μｍ以下の微粒になると焼結時のα→β相転
移を促進する核として作用し、相転移を低温で迅速に進
行させる作用があるものと考えられる。これにより緻密
化速度は上昇して、高密度な焼結体が得られる。β相粒
子の結晶子径が０．１０μｍ超になると、このような成
長核としての機能が失われる為、β相分率が上記範囲内
にあっても、高密度な焼結体は得られない。さらに、β
相の割合が１．８重量％以下であると、β相粒子の析出
時に異常粒成長が起こり、アスペクト比の高い柱状結晶
が不均一に生成して、破壊靱性が向上する。β相の割合
が１．８重量％を超えると、焼結時のα→β相転移に伴
う柱状結晶の成長が均一化され、アスペクト比の高い粗
大な柱状結晶の割合が減少する為に、焼結体の破壊靱性
が低下する。
【００２０】また、非晶質成分が５．０重量％より多く
存在すると、非晶質成分は微細である為に、成形体内に
不均一を生じ、焼結後も残留ポア、ミクロクラックとし
て残存してしまい、焼結体の強度を低下させる原因とな
る。また、炭素も焼結時に添加される助剤成分（酸化
物）と反応してＣＯガスを発生し、これが残留ポア発生
の原因となることがある為に、０．１０重量％以下であ
る必要がある。
存在すると、非晶質成分は微細である為に、成形体内に
不均一を生じ、焼結後も残留ポア、ミクロクラックとし
て残存してしまい、焼結体の強度を低下させる原因とな
る。また、炭素も焼結時に添加される助剤成分（酸化
物）と反応してＣＯガスを発生し、これが残留ポア発生
の原因となることがある為に、０．１０重量％以下であ
る必要がある。
【００２１】窒化ケイ素粉末のβ相分率及びα相分率
は、回折角（２θ）１０〜７０°の範囲を０．０５°刻
みでステップスキャンした粉末Ｘ線回折パターンのリー
トベルト解析〔ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイ
エンス １９巻の３１１５〜３１２０頁（F. Izumi, M.
Mitomo and Y. Bando 著、１９８４年出版）参照〕に
より求めた値である。従来の粉末Ｘ線回折手法では、５
重量％以下の微小成分の割合を精度良く測定することが
困難である為、β相分率１．８重量％以下の窒化ケイ素
粉末を再現性良く製造するという試みが行われていなか
った。本発明では、リートベルト解析により微量の結晶
相の定量精度を向上させることができ、β相分率を制御
した窒化ケイ素粉末を製造することが可能となった。
は、回折角（２θ）１０〜７０°の範囲を０．０５°刻
みでステップスキャンした粉末Ｘ線回折パターンのリー
トベルト解析〔ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイ
エンス １９巻の３１１５〜３１２０頁（F. Izumi, M.
Mitomo and Y. Bando 著、１９８４年出版）参照〕に
より求めた値である。従来の粉末Ｘ線回折手法では、５
重量％以下の微小成分の割合を精度良く測定することが
困難である為、β相分率１．８重量％以下の窒化ケイ素
粉末を再現性良く製造するという試みが行われていなか
った。本発明では、リートベルト解析により微量の結晶
相の定量精度を向上させることができ、β相分率を制御
した窒化ケイ素粉末を製造することが可能となった。
【００２２】また、窒化ケイ素粉末の結晶子径も、同様
に粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により、回
折ピークの半値幅を高精度に算出し、下記〔数１〕のシ
ェラーの式より求めたものである。尚、回折ピークの半
値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅の
補正をする必要がある。この補正には、ＮＩＳＴ（米国
National Institute ofStandards and Technology)
より配布されている標準シリコン粉末を使用した。ま
た、窒化ケイ素粉末の非晶質分率については、窯業協会
誌第９３巻、第７号（１９８５年出版）の３９４〜３９
７頁に記載の加水分解法により測定した。
に粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により、回
折ピークの半値幅を高精度に算出し、下記〔数１〕のシ
ェラーの式より求めたものである。尚、回折ピークの半
値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅の
補正をする必要がある。この補正には、ＮＩＳＴ（米国
National Institute ofStandards and Technology)
より配布されている標準シリコン粉末を使用した。ま
た、窒化ケイ素粉末の非晶質分率については、窯業協会
誌第９３巻、第７号（１９８５年出版）の３９４〜３９
７頁に記載の加水分解法により測定した。
【００２３】
【数１】
【００２４】この窒化ケイ素粉末は、従来の窒化ケイ素
粉末の場合と同様な方法、例えば、酸化アルミニウム、
酸化イットリウム、酸化マグネシウム等の焼結助剤と混
合し、混合物を所定の形状に成形した後、焼結すること
により、窒化ケイ素セラミックス（焼結体）を製造する
ことができる。上記成形圧力は、０．５〜１０ton／cm2
程度とすれば良く、また上記焼結条件は、焼結温度１５
００〜２０００℃、雰囲気圧力０．５〜１００気圧、焼
結時間１〜１０時間程度とすれば良い。
粉末の場合と同様な方法、例えば、酸化アルミニウム、
酸化イットリウム、酸化マグネシウム等の焼結助剤と混
合し、混合物を所定の形状に成形した後、焼結すること
により、窒化ケイ素セラミックス（焼結体）を製造する
ことができる。上記成形圧力は、０．５〜１０ton／cm2
程度とすれば良く、また上記焼結条件は、焼結温度１５
００〜２０００℃、雰囲気圧力０．５〜１００気圧、焼
結時間１〜１０時間程度とすれば良い。
【００２５】この窒化ケイ素粉末を用いて製造された窒
化ケイ素セラミックス（焼結体）は、特に破壊靱性が高
く、高強度高ワイブル係数であることから、１２００℃
以下の温度で使用されるターボローダー、バルブ、ディ
ーゼルエンジン副燃焼室等の熱機関用構造材料や機械部
品として用いられる窒化ケイ素セラミックスの製造用原
料として特に好適なものである。
化ケイ素セラミックス（焼結体）は、特に破壊靱性が高
く、高強度高ワイブル係数であることから、１２００℃
以下の温度で使用されるターボローダー、バルブ、ディ
ーゼルエンジン副燃焼室等の熱機関用構造材料や機械部
品として用いられる窒化ケイ素セラミックスの製造用原
料として特に好適なものである。
【００２６】
【実施例】以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明を更に詳しく説明する。
本発明を更に詳しく説明する。
【００２７】実施例１〜７及び比較例１〜５ 〔シリコンジイミドの製造〕−４０℃に冷却された直径
３０ｃｍ、高さ４５ｃｍの縦型反応槽内の空気を窒素ガ
スで置換した後、液体アンモニア及びトルエンを仕込ん
だ。反応槽内では、上層の液体アンモニアと下層のトル
エンとに分離した。予め調製した四塩化ケイ素２０〜３
５ｗｔ％、残部トルエンよりなる溶液を、導管を通じ
て、ゆっくり撹拌されている下層に供給した。トルエン
溶液の供給と共に、上下層の界面近傍に白色の反応生成
物が析出した。反応終了後、反応液を濾過槽へ移送し、
生成物を濾別して、液体アンモニアで四回バッチ洗浄
し、精製シリコンジイミドを得た。
３０ｃｍ、高さ４５ｃｍの縦型反応槽内の空気を窒素ガ
スで置換した後、液体アンモニア及びトルエンを仕込ん
だ。反応槽内では、上層の液体アンモニアと下層のトル
エンとに分離した。予め調製した四塩化ケイ素２０〜３
５ｗｔ％、残部トルエンよりなる溶液を、導管を通じ
て、ゆっくり撹拌されている下層に供給した。トルエン
溶液の供給と共に、上下層の界面近傍に白色の反応生成
物が析出した。反応終了後、反応液を濾過槽へ移送し、
生成物を濾別して、液体アンモニアで四回バッチ洗浄
し、精製シリコンジイミドを得た。
【００２８】反応の際の四塩化ケイ素と液体アンモニア
との比率（体積基準）を〔表１〕に示す範囲で変化させ
ることにより、種々の比表面積のシリコンジイミドを合
成した。なお、前記反応の初期段階では、液体アンモニ
アは大過剰に存在するが、反応の進行によりアンモニア
が消費されるため、液体アンモニアも連続的に反応槽へ
供給することになる。そして、定常状態において反応槽
内へ供給する四塩化ケイ素と液体アンモニアとの体積比
率を〔表１〕に示す範囲で変化させることにより、種々
の比表面積のシリコンジイミドを合成した。また、生成
シリコンジイミドを乾燥する際の乾燥時間と攪拌回転数
を〔表１〕に示す範囲で変えることにより、軽装密度の
異なるシリコンジイミドを得た。得られたシリコンジイ
ミドの粉末特性を〔表１〕に示す。
との比率（体積基準）を〔表１〕に示す範囲で変化させ
ることにより、種々の比表面積のシリコンジイミドを合
成した。なお、前記反応の初期段階では、液体アンモニ
アは大過剰に存在するが、反応の進行によりアンモニア
が消費されるため、液体アンモニアも連続的に反応槽へ
供給することになる。そして、定常状態において反応槽
内へ供給する四塩化ケイ素と液体アンモニアとの体積比
率を〔表１〕に示す範囲で変化させることにより、種々
の比表面積のシリコンジイミドを合成した。また、生成
シリコンジイミドを乾燥する際の乾燥時間と攪拌回転数
を〔表１〕に示す範囲で変えることにより、軽装密度の
異なるシリコンジイミドを得た。得られたシリコンジイ
ミドの粉末特性を〔表１〕に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】〔窒化ケイ素粉末の製造〕生成したシリコ
ンジイミドを、酸素を０．５％含有する窒素雰囲気下に
１０００℃で加熱分解して、非晶質窒化ケイ素粉末を得
た。次いで、得られた非晶質窒化ケイ素粉末を振動ミル
にて摩砕処理した後、電気炉にて、窒素雰囲気下、〔表
１〕に記載の炉内ＣＯ濃度で１００℃／ｈの昇温速度で
１５５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持して、灰白
色の窒化ケイ素粉末を得た。得られた窒化ケイ素粉末の
走査型電子顕微鏡による観察では、０．０５〜０．５μ
ｍの等軸的な粒状粒子のみが認められた。得られた窒化
ケイ素粉末の粉末特性を〔表２〕に示す。
ンジイミドを、酸素を０．５％含有する窒素雰囲気下に
１０００℃で加熱分解して、非晶質窒化ケイ素粉末を得
た。次いで、得られた非晶質窒化ケイ素粉末を振動ミル
にて摩砕処理した後、電気炉にて、窒素雰囲気下、〔表
１〕に記載の炉内ＣＯ濃度で１００℃／ｈの昇温速度で
１５５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持して、灰白
色の窒化ケイ素粉末を得た。得られた窒化ケイ素粉末の
走査型電子顕微鏡による観察では、０．０５〜０．５μ
ｍの等軸的な粒状粒子のみが認められた。得られた窒化
ケイ素粉末の粉末特性を〔表２〕に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】使用試験例 実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた窒化ケイ素粉
末を用いて、下記の製造方法により焼結体をそれぞれ製
造した。得られた焼結体の到達密度、曲げ強度及び破壊
靱性を〔表３〕に示す。尚、焼結体の嵩密度はアルキメ
デス法で、曲げ強度の測定はＪＩＳ Ｒ １６０１規定
の四点曲げ試験で、破壊靱性値はＪＩＳＲ １６０７規
定のＳＥＰＢ法で測定した。 〔焼結体の製造〕窒化ケイ素粉末にＹ2Ｏ3５重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3２重量％及びＨｆＯ2０．５重量％を加え、ボー
ルミルにて湿式混合した後、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で
ラバープレス成形して成形体を作製した。この成形体
を、窒化ケイ素製ルツボに充填し、電気炉にて１気圧の
窒素雰囲気中、昇温速度２００℃／ｈで昇温し、１７５
０℃で４時間保持して窒化ケイ素質焼結体を得た。
末を用いて、下記の製造方法により焼結体をそれぞれ製
造した。得られた焼結体の到達密度、曲げ強度及び破壊
靱性を〔表３〕に示す。尚、焼結体の嵩密度はアルキメ
デス法で、曲げ強度の測定はＪＩＳ Ｒ １６０１規定
の四点曲げ試験で、破壊靱性値はＪＩＳＲ １６０７規
定のＳＥＰＢ法で測定した。 〔焼結体の製造〕窒化ケイ素粉末にＹ2Ｏ3５重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3２重量％及びＨｆＯ2０．５重量％を加え、ボー
ルミルにて湿式混合した後、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で
ラバープレス成形して成形体を作製した。この成形体
を、窒化ケイ素製ルツボに充填し、電気炉にて１気圧の
窒素雰囲気中、昇温速度２００℃／ｈで昇温し、１７５
０℃で４時間保持して窒化ケイ素質焼結体を得た。
【００３３】また、同様にして得られた成形体を、電気
炉にて昇温速度２００℃／ｈで昇温し、１４００〜１７
５０℃の各温度で０時間保持して（即ち、所定の温度に
到達後、直ちに通電を停止して）、降温することにより
作製した焼結体のα→β相転移を調べた。焼結体のβ相
含有率と最高到達温度（保持は０時間）との関係を図１
に示す。原料粉末の結晶子径を０．１μｍ以下と小さく
することにより、低β相含有率の粉末でも、低温で迅速
にα→β相転移が進行するようになった。焼結過程にお
ける相転移が速くなった結果として、表３の実施例に示
した高靱性、高信頼性の窒化ケイ素質焼結体の作製が可
能になったものと考えられる。
炉にて昇温速度２００℃／ｈで昇温し、１４００〜１７
５０℃の各温度で０時間保持して（即ち、所定の温度に
到達後、直ちに通電を停止して）、降温することにより
作製した焼結体のα→β相転移を調べた。焼結体のβ相
含有率と最高到達温度（保持は０時間）との関係を図１
に示す。原料粉末の結晶子径を０．１μｍ以下と小さく
することにより、低β相含有率の粉末でも、低温で迅速
にα→β相転移が進行するようになった。焼結過程にお
ける相転移が速くなった結果として、表３の実施例に示
した高靱性、高信頼性の窒化ケイ素質焼結体の作製が可
能になったものと考えられる。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【発明の効果】本発明のシリコンジイミドを出発原料と
して用いることにより、高靱性高信頼性の窒化ケイ素セ
ラミックスを再現性良く安定して製造できる窒化ケイ素
粉末を製造することができる。
して用いることにより、高靱性高信頼性の窒化ケイ素セ
ラミックスを再現性良く安定して製造できる窒化ケイ素
粉末を製造することができる。
【図１】 図１は、焼結体のβ相含有率と最高到達温度
との関係を示す図である。
との関係を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 比表面積が４００〜８００ｍ2／ｇであ
り、軽装密度が０．０３０〜０．０６５ｇ／ｃｍ3であ
り、炭素含有量が０．２５重量％未満であるシリコンジ
イミド。 - 【請求項２】 比表面積が４５０〜７５０ｍ2／ｇであ
り、軽装密度が０．０３５〜０．０６０ｇ／ｃｍ3であ
り、炭素含有量が０．１０重量％未満であるシリコンジ
イミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31642795A JP3475614B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | シリコンジイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31642795A JP3475614B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | シリコンジイミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09156912A true JPH09156912A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3475614B2 JP3475614B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=18076966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31642795A Expired - Lifetime JP3475614B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | シリコンジイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3475614B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010114141A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 宇部興産株式会社 | 含窒素シラン化合物粉末及びその製造方法 |
| JP2010235339A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Ube Ind Ltd | 含窒素シラン化合物粉末及びその製造方法 |
| JP2010235341A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Ube Ind Ltd | 含窒素シラン化合物粉末及びその製造方法 |
| JP2011213546A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Ube Industries Ltd | 結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法 |
| WO2013146713A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 宇部興産株式会社 | 窒化ケイ素粉末の製造方法及び窒化ケイ素粉末、ならびに窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板 |
| WO2014136961A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 宇部興産株式会社 | 窒化物蛍光体の製造方法および窒化物蛍光体用窒化ケイ素粉末、ならびに窒化物蛍光体 |
| WO2015005390A1 (ja) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | 宇部興産株式会社 | 多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化珪素粉末およびその製造法、その窒化珪素粉末を含有したスラリー、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型およびその製造方法、ならびにその鋳型を用いた多結晶シリコンインゴット鋳の製造方法 |
| KR20170021282A (ko) | 2014-06-16 | 2017-02-27 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 질화규소 분말, 질화규소 소결체 및 회로 기판, 및 질화규소 분말의 제조 방법 |
-
1995
- 1995-12-05 JP JP31642795A patent/JP3475614B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010114141A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 宇部興産株式会社 | 含窒素シラン化合物粉末及びその製造方法 |
| JP2010235339A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Ube Ind Ltd | 含窒素シラン化合物粉末及びその製造方法 |
| JP2010235341A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Ube Ind Ltd | 含窒素シラン化合物粉末及びその製造方法 |
| JP2011213546A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Ube Industries Ltd | 結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法 |
| WO2013146713A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 宇部興産株式会社 | 窒化ケイ素粉末の製造方法及び窒化ケイ素粉末、ならびに窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板 |
| KR20140136002A (ko) | 2012-03-28 | 2014-11-27 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 질화규소 분말의 제조 방법 및 질화규소 분말, 및 질화규소 소결체 및 그것을 이용한 회로 기판 |
| US9085462B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-07-21 | Ube Industries, Inc. | Silicon nitride powder production method, silicon nitride powder, silicon nitride sintered body and circuit substrate using same |
| EP2832687A4 (en) * | 2012-03-28 | 2015-11-25 | Ube Industries | PROCESS FOR PRODUCING SILICON NITRIDE POWDER, SILICON NITRIDE POWDER, SINTERED SILICON NITRIDE BODY, AND CIRCUIT SUBSTRATE USING THE SAME |
| WO2014136961A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 宇部興産株式会社 | 窒化物蛍光体の製造方法および窒化物蛍光体用窒化ケイ素粉末、ならびに窒化物蛍光体 |
| WO2015005390A1 (ja) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | 宇部興産株式会社 | 多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化珪素粉末およびその製造法、その窒化珪素粉末を含有したスラリー、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型およびその製造方法、ならびにその鋳型を用いた多結晶シリコンインゴット鋳の製造方法 |
| KR20170021282A (ko) | 2014-06-16 | 2017-02-27 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 질화규소 분말, 질화규소 소결체 및 회로 기판, 및 질화규소 분말의 제조 방법 |
| US10399854B2 (en) | 2014-06-16 | 2019-09-03 | Ube Industries, Ltd. | Silicon nitride powder, silicon nitride sintered body and circuit substrate, and production method for said silicon nitride powder |
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|---|---|
| JP3475614B2 (ja) | 2003-12-08 |
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