KR20170021282A - 질화규소 분말, 질화규소 소결체 및 회로 기판, 및 질화규소 분말의 제조 방법 - Google Patents

질화규소 분말, 질화규소 소결체 및 회로 기판, 및 질화규소 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 열전도율을 가지면서도, 높은 기계적 강도도 더불어 갖는 질화규소 소결체 및 회로 기판, 그 원료가 되는 질화규소 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에서는 비표면적이 4.0∼9.0 m2/g이고, β상의 비율이 40％보다 작고, 산소 함유량이 0.20∼0.95 질량％이고, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고, 상기 피크의 피크톱이 0.4∼0.7 ㎛의 범위와 1.5∼3.0 ㎛의 범위에 있고, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5∼1.5이고, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 메디안 직경 D50(㎛)과, 상기 비표면적으로부터 산출되는 비표면적 상당 직경 DBET(㎛)의 비 D50/DBET(㎛/㎛)가 3.5 이상인 질화규소 분말, 이 질화규소 분말로부터 얻어지는 질화규소 소결체 및 회로 기판, 및 그 질화규소 분말의 제조 방법을 제공한다.

Description

질화규소 분말, 질화규소 소결체 및 회로 기판, 및 질화규소 분말의 제조 방법{SILICON NITRIDE POWDER, SILICON NITRIDE SINTERED BODY AND CIRCUIT SUBSTRATE, AND PRODUCTION METHOD FOR SAID SILICON NITRIDE POWDER}
본 발명은, 치밀하고 높은 기계적 강도를 갖는 질화규소 소결체, 특히 높은 열전도율과 높은 기계적 강도를 더불어 갖는 질화규소 소결체를 얻을 수 있는 질화규소 분말 및 그 질화규소 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 높은 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체 및 그것을 이용한 회로 기판에 관한 것이다.
질화규소 분말을 성형하고 가열 소결함으로써 얻어지는 질화규소 소결체는, 기계적 강도, 내식성, 내열충격성, 열전도성, 전기 절연성 등이 우수하기 때문에, 절삭 팁이나 볼 베어링 등의 내마모용 부재, 자동차 엔진 부품 등의 고온 구조용 부재, 회로 기판 등으로서 사용되고 있다. 그리고, 회로 기판 등의 용도에 있어서는, 특히, 종래 이상의 레벨로, 높은 열전도율과 높은 기계적 강도를 양립시키는 질화규소 소결체가 요구되고 있다.
이러한 질화규소 소결체로는, 소결 조제를, 기계적 강도가 높은 소결체가 얻어지기 쉬운 산화알루미늄 및 희토류 산화물 대신에, 기계적 강도는 높아지기 어렵지만 열전도율이 높은 소결체가 얻어지기 쉬운 산화마그네슘 및 희토류 산화물로 하는 것에 더하여, 불순물 함유량을 적게 한 질화규소 분말이나, 산소 함유량 등을 조절한 질화규소 분말을 원료에 이용하는 것이 바람직하다고 생각되고 있다.
예컨대 특허문헌 1에는, β율 93％, Al 함유량 150 ppm, 및 산소량 0.9 mass％의 질화규소 분말을 소결하여 얻어진 질화규소 소결체가 개시되어 있다. 구체적으로는, 그 실시예에, 95∼118 W/m·K의 열전도율과, 660∼900 MPa의 3점 굽힘 강도를 갖는 질화규소 소결체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 산소량 1.1 질량％, 불순물 양이온 0.10 질량％를 함유하고, α상형 질화규소 97％를 포함하는 평균 입경 0.55 ㎛의 질화규소 분말을 소결하여 얻어진 질화규소 소결체가 개시되어 있다. 구체적으로는, 그 실시예에, 50∼130 W/m·K의 열전도율과, 600∼850 MPa의 3점 굽힘 강도를 갖는 질화규소 소결체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 비표면적에 대한 산소 함유 비율이 작은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 연속 소성로에 의해 유동시키면서, 1000∼1400℃의 온도 범위에서 12∼100℃/분의 승온 속도로 가열하여 1450∼1650℃에서 소성함으로써 얻어진, 비표면적 5.6∼28.9 m2/g, 특정한 비율의 내부 산소와 표면 산소, 특정한 입도 분포의 질화규소 분말을 소결하여 얻어진 질화규소 소결체가 개시되어 있다. 구체적으로는, 그 실시예에, 130∼142 W/m·K의 열전도율과, 605∼660 MPa의 3점 굽힘 강도를 갖는 질화규소 소결체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, d10, d50, d100이 각각 0.5∼0.8 ㎛, 2.5∼4.5 ㎛, 7.5∼10.0 ㎛인 입도 분포를 가지며 또한 산소 함유량이 0.01∼0.5 wt％인 질화규소 분말을 소성하여 열전도율이 80 W/m.K 이상, 실온에 있어서의 3점 굽힘 강도가 600 MPa 이상, 파괴 인성이 5 MPa·m1/2인 질화규소 소결체를 제조하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-29849호 공보 일본 특허 공개 제2002-201075호 공보 국제 공개 제2013/146713호 공보 일본 특허 공개 제2002-265276호 공보 일본 특허 공개 평9-156912호 공보 일본 특허 제3900695호 공보 일본 특허 제3900696호 공보
그러나, 특허문헌 1에 있어서는, 실시예 중 가장 높은 118 W/m·K의 열전도율을 갖는 질화규소 소결체의 3점 굽힘 강도는 800 MPa로 비교적 낮고, 한편, 가장 높은 900 MPa의 3점 굽힘 강도를 갖는 질화규소 소결체의 열전도율은 96 W/m·K로 낮다.
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 실시예 중 가장 높은 130 W/m·K의 열전도율을 갖는 질화규소 소결체의 3점 굽힘 강도는 600 MPa로 낮고, 한편, 가장 높은 850 MPa의 3점 굽힘 강도를 갖는 질화규소 소결체의 열전도율은, 50 W/m·K로 낮다.
또한, 특허문헌 3에 있어서는, 130∼142 W/m·K의 열전도율을 갖는 질화규소 소결체가 개시되어 있지만, 이들의 3점 굽힘 강도는 가장 높은 것도 660 MPa에 머문다.
또한, 특허문헌 4에 있어서는, 105∼115 W/m·K의 열전도율을 갖는 질화규소 소결체가 개시되어 있지만, 이들의 3점 굽힘 강도는 가장 높은 것도 750 MPa에 머문다.
이상과 같이, 원료인 질화규소 분말의, 산소를 포함하는 불순물의 함유량을 조정하거나 함으로써, 예컨대 100 W/m·K 이상의 열전도율을 갖는 질화규소 소결체가 얻어지는 것이 개시되어 있기는 하지만, 한편으로, 그러한 열전도율이 높은 질화규소 소결체의 기계적 강도가 비교적 낮은 것도 개시되어 있다. 이들 선행기술에서도 알 수 있듯이, 질화규소 소결체에 있어서, 높은 열전도율과 높은 기계적 강도를 양립시키는 것은 종래 곤란하였다.
그래서 본 발명의 주된 목적은, 높은 열전도율을 가지면서도, 높은 기계적 강도도 더불어 갖는 질화규소 소결체, 그 질화규소 소결체를 이용한 회로 기판, 그 질화규소 소결체의 원료가 되는 질화규소 분말 및 그 질화규소 분말의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 치밀하고, 높은 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 얻을 수 있는 소결 용이성의 질화규소 분말에 관해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 비표면적, 및 특정한 산소 함유량을 갖는 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하여 정치한 상태에서, 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기하에, 특정한 승온 속도로 1400∼1700℃의 온도에서 소성함으로써, 특정한 비표면적, 특정한 산소 함유량, 특정한 β상의 비율, 및 특정한 입도 분포를 갖는 질화규소 분말을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 이 분말을 이용하면, 치밀하고, 높은 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 비표면적이 4.0∼9.0 m2/g이고, β상의 비율이 40％보다 작고, 산소 함유량이 0.20∼0.95 질량％이고, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고, 상기 피크의 피크톱이 0.4∼0.7 ㎛의 범위와 1.5∼3.0의 범위에 있고, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5∼1.5이고, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 메디안 직경 D50(㎛)과, 상기 비표면적으로부터 산출되는 비표면적 상당 직경 DBET(㎛)의 비 D50/DBET(㎛/㎛)가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소 분말에 관한 것이다.
또한 본 발명의 적합한 양태에서는, 입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경(㎛)과 입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경(㎛)의 차 ΔDp(㎛)를 메디안 직경 D50(㎛)으로 나누어 산출되는 비 ΔDp/D50이 1.10 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 질화규소 분말에 관한 것이다.
또한 본 발명의 적합한 양태에서는, β상의 비율이 5∼35 질량％인 것을 특징으로 하는 상기 질화규소 분말에 관한 것이다.
또한 본 발명의 적합한 양태에서는, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 입자 직경의 최소치가 0.10∼0.30 ㎛의 범위에 있고, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 입자 직경의 최대치가 6∼30 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 질화규소 분말에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 질화규소 분말을 소결하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체에 관한 것이다.
또한 본 발명의 적합한 양태에서는, 상기 질화규소 분말의 소결 조제로서 산화마그네슘 및 산화이트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체에 관한 것이다.
또한 본 발명의 적합한 양태에서는, 실온(25℃) 열전도율이 100 W/m·K 이상, 실온(25℃) 3점 굽힘 강도가 900 MPa 이상인 질화규소 소결체에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 질화규소 소결체를 이용한 회로 기판에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 비표면적이 300∼800 m2/g인 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하고, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 유동시키지 않고, 질소 함유 불활성 가스 분위기하 또는 질소 함유 환원성 가스 분위기하에, 1400∼1700℃의 온도에서 소성하는 질화규소 분말의 제조 방법으로서, 상기 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량이 0.15∼0.50 질량％이고, 상기 소성시에, 상기 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 1000∼1400℃의 온도 범위에서는 250∼1000℃/시간의 승온 속도로 가열하는 것을 특징으로 하는 질화규소 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 적합한 양태에서는, 상기 소성으로 얻어진 질화규소 분말을, 분쇄하지 않고, 해쇄하여 얻어지는 질화규소 분말이, 비표면적이 4.0∼9.0 m2/g이고, β상의 비율이 40 질량％보다 작고, 산소 함유량이 0.20∼0.95 질량％이고, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고, 상기 피크의 피크톱이 0.4∼0.7 ㎛의 범위와 1.5∼3.0 ㎛의 범위에 있고, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5∼1.5이고, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 메디안 직경 D50(㎛)과 상기 비표면적으로부터 산출되는 비표면적 상당 직경 DBET(㎛)의 비 D50/DBET(㎛/㎛)가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 치밀하고 우수한 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 얻는 것이 가능한, 소결 용이성의 신규한 질화규소 분말을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 치밀하고 우수한 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체가 제공된다. 본 발명에 의하면, 실온에 있어서 100 W/m·K 이상의 높은 열전도율을 가지면서도, 실온에 있어서 900 MPa 이상의 높은 3점 굽힘 강도를 갖는 질화규소 소결체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 우수한 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 회로 기판이 제공된다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말의 제조 방법에 의하면, 치밀하고 우수한 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 얻는 것이 가능한, 소결 용이성의 신규한 질화규소 분말을 제공할 수 있다.
도 1은, 회로 기판의 단면을 모식적으로 나타낸다.
도 2는, 실시예 12 및 비교예 5에 관련된 질화규소 분말의, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명에 관련된 질화규소 분말과 그것에 의해 얻어지는 질화규소 소결체 및 그것을 이용한 회로 기판, 및 그 질화규소 분말의 제조 방법의 실시형태에 관해서 자세히 설명한다.
(질화규소 분말)
본 발명에 관련된 질화규소 분말은 종래 기술로는 얻어지지 않는 높은 기계적 특성과 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 얻을 수 있는 신규한 질화규소 분말이다. 이하, 본 발명에 관련된 질화규소 분말에 관해서 설명한다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말은, 비표면적이 4.0∼9.0 m2/g이고, β상의 비율이 40 질량％보다 작고, 산소 함유량이 0.20∼0.95 질량％이고, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선(이하, 입도 분포의 빈도 분포 곡선이라고 기재하는 경우가 있음)이, 2개의 피크를 갖고, 상기 피크의 피크톱이 0.4∼0.7 ㎛의 범위와 1.5∼3.0의 범위에 있고, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5∼1.5이고, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 메디안 직경 D50(㎛)과 상기 비표면적으로부터 산출되는 비표면적 상당 직경 DBET(㎛)의 비 D50/DBET(㎛/㎛)가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소 분말이다. 또, 이하에 있어서는, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)를, 피크톱의 빈도의 비라고 기재하는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말의 비표면적은 4.0∼9.0 m2/g의 범위이다. 비표면적이 4.0 m2/g을 하회하면 입자의 표면 에너지가 작아진다. 그러한 분말은 소결하기 어려워지고, 얻어지는 소결체의 강도 및 열전도율이 낮아지기 쉽다. 비표면적이 9.0 m2/g을 초과하면, 입자의 표면 에너지는 크고 소결하기 쉬워지고, 또한 산소 함유량도 많기 때문에 보다 소결하기 쉬워지지만, 소결체 중의 β상의 주상 입자가 이상 입성장하거나 미세 입자가 됨으로써, 얻어지는 소결체의 상대 밀도가 불균일해지기 쉽다. 이 경우, 얻어지는 소결체는 균일하게 치밀화되지 않고 높은 기계 특성이 얻어지지 않는다. 따라서, 높은 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 얻기 위해서는, 원료의 질화규소 분말의 비표면적은 4.0∼9.0 m2/g의 범위인 것이 필요해진다. 5.0∼8.0 m2/g의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말의 β상의 비율은, 40 질량％보다 작다. β상의 비율이 40 질량％보다 작은 경우에는, 소결 과정에서의 재결정화시의 β상의 주상 입자화가 촉진됨으로써 소결시의 치밀화 속도가 증가한다. β상의 비율이 40 질량％ 이상이 되면, 얻어지는 소결체가 치밀화되기 어렵고, 높은 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소는 얻어지지 않는다. β상의 비율은 5∼35 질량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 소결체가 특히 치밀화되기 쉽다. 본 발명에 관련된 질화규소 분말의 β상 이외의 상으로서는 기본적으로 α상으로 구성되고, 바람직한 양태에서는 모두가 α상과 β상으로 이루어진다. 그러나, α상과 β상 이외의 상으로서 비정질 질화규소 등을 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하 포함할 수 있다. 질화규소 분말의 β상의 비율의 측정 방법은 알려져 있다. 예컨대, 질화규소 이외의 성분은 조성 분석하여 구할 수 있고, 질화규소의 α상과 β상의 비율은 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다. 비정질 질화규소의 비율은, 다음과 같이 하여, 비정질 질화규소의 분해에 의해 발생하는 NH3 가스의 질소량에 의해 측정할 수 있다. 정밀 칭량한 질화규소 분말을 1.0 N의 NaOH 수용액에 첨가하여 가열하고 자비하여 비정질 질화규소만을 분해하고, 이것에 의해 발생하는 NH3 가스를 1％ 붕산 수용액에 흡수시키고, 흡수액 중의 NH3 량을 0.1 N 황산 표준 용액으로 적정한다. 그리고, 흡수액 중의 NH3 량으로부터 분해하여 발생한 질소량(분해 질소량)을 산출한다. 비정질 질화규소의 비율은, 시료 1 g 당의 분해 질소량과, 질화규소의 이론 질소량 39.94％로부터, 하기의 식 (1)에 의해 산출할 수 있다.
비정질 질화규소의 비율(질량％) = 시료 1 g 당의 분해 질소량(g)×100/39.94····(1)
본 발명에 관련된 질화규소 분말의 산소 함유량은 0.20∼0.95 질량％이다. 산소 함유량이 0.20 질량％보다 작으면, 질화규소 소결체가 치밀화되기 어렵기 때문에, 소결 조제의 첨가량을 많게 하지 않는 한은, 치밀한 질화규소 소결체를 얻을 수 없다. 소결 조제의 첨가량이 많으면, 열전도율은 높아지지 않기 때문에, 높은 기계적 강도와 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 얻을 수는 없다. 한편, 산소 함유량이 0.95 질량％보다 크면, 얻어지는 질화규소 소결체는 치밀화되기 쉽고, 기계적 강도는 높아지기 쉽지만, 높은 열전도율을 갖는 질화규소 소결체를 얻을 수는 없다. 질화규소 분말의 산소 함유량은 0.20∼0.95 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말은, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고, 상기 피크의 피크톱의 입자 직경이 0.4∼0.7 ㎛의 범위와 1.5∼3.0 ㎛의 범위에 있고, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5∼1.5이다. 상기 피크톱의 빈도의 비는 0.5∼1.2인 것이 바람직하다.
상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 1개의 피크밖에 갖지 않는 경우에는, 얻어지는 질화규소 소결체는 치밀화되기 어렵기 때문에, 기계적 강도도 열전도율도 높아지기 어렵고, 높은 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 얻을 수 없다.
상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖는 경우에서, 이들 피크 중, 입자 직경이 작은 쪽의 피크톱의 입자 직경이 0.4 ㎛보다 작을 때는, 소결 과정에서, 입자 직경이 작은 질화규소 입자가, 비교적 큰 질화규소 입자에 도입되어, β상의 입성장이 촉진되기 때문에, 소결체를 구성하는 입자에 있어서의 조대한 주상 입자의 비율이 커지고, 얻어지는 질화규소 소결체의 기계적 강도는 낮아진다.
또한, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖는 경우에서, 이들 피크 중, 입자 직경이 큰 쪽의 피크톱의 입자 직경이, 3.0 ㎛보다 클 때는, 소결성이 나쁘고, 치밀화되지 않기 때문에, 얻어지는 질화규소 소결체의 기계적 강도도 열전도율도 낮아진다.
또한, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖는 경우에서, 이들 피크의 2개의 피크톱의 한쪽 혹은 양쪽의 입자 직경이, 0.7 ㎛와 1.5 ㎛ 사이에 있을 때는, 성형 밀도가 높아지기 어렵기 때문에, 얻어지는 질화규소 소결체는 치밀화되기 어렵고, 그 기계적 강도도 열전도율도 낮아진다.
입도 분포의 빈도 분포 곡선에 있어서의 2개의 피크의 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5보다 작거나, 혹은 1.5보다 크면, 얻어지는 질화규소 소결체는 치밀화되기 어렵고, 그 기계적 강도도 열전도율도 낮아진다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말은, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 입자 직경의 최소치가 0.10∼0.30 ㎛의 범위에 있고, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 입자 직경의 최대치가 6∼30 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 입자 직경의 최소치 및 최대치가 이 범위에 있으면, 성형시의 밀도를 높게 할 수 있어, 얻어지는 질화규소 소결체가 치밀화되기 쉬워지는 것에 더하여, 얻어지는 질화규소 소결체의 미세 조직의 균일성이 높아지기 때문에, 특히 높은 기계적 강도와 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말은, 상기 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 메디안 직경 D50(㎛)과, 상기 비표면적으로부터 산출되는 비표면적 상당 직경 DBET(㎛)의 비 D50/DBET(㎛/㎛)가 3.5 이상인 것이 바람직하다. 여기서 메디안 직경 D50이란, 체적 기준의 입경 분포에 있어서 입경이 작은 쪽으로부터 큰 쪽으로 적산한 체적이 전체 체적의 50％가 될 때의 입경을 말하며, DBET란 상기한 BET 법으로 측정된 질화규소 분말의 비표면적으로부터 질화규소 분말을 구형으로 가정하여 산출되는 입자의 직경(입경)을 말한다. D50/DBET(㎛/㎛)가 3.5 미만인 경우에는, 높은 기계적 강도와 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 얻는 것이 어렵다. 또한, 본 발명에 관련된 질화규소 분말의 D50/DBET(㎛/㎛)는 10 이하인 것이 바람직하다. D50/DBET(㎛/㎛)가 10 이하이면, 얻어지는 질화규소 소결체의 휨이나 변형이 적어지기 때문이다. D50/DBET(㎛/㎛)의 하한치는 4인 것이 바람직하다. D50/DBET 값이 4 이상이면, 특히 높은 기계적 강도와 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체가 얻어지기 쉽다.
또한, 본 발명에 관련된 질화규소 분말은, 입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경(㎛)과, 입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경(㎛)의 차를 D50(㎛)으로 나누어 산출하는, 메디안 직경 D50에 대한 각 피크톱의 입자 직경(㎛)의 차 ΔDp의 비 ΔDp/D50이 1.10 이상인 것이 바람직하다. 이것이 1.10 이상이면, 특히 높은 열전도율의 소결체를 얻기 쉽기 때문이다. ΔDp/D50의 상한치는 3인 것이 바람직하다. ΔDp/D50이 3 이하이면, 얻어지는 질화규소 소결체가 특히 치밀화되기 쉽고, 특히 높은 기계적 강도와 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체가 얻어지기 쉽다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말은, 비표면적이 4.0∼9.0 m2/g이고, β상의 비율이 40 질량％보다 작은 질화규소 분말로서, 산소 함유량이 0.20∼0.95 질량％이고, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고, 상기 피크의 피크톱이 0.4∼0.7 ㎛의 범위와 1.5∼3.0의 범위에 있고, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5∼1.5이고, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 메디안 직경 D50(㎛)과, 상기 비표면적으로부터 산출되는 비표면적 상당 직경 DBET(㎛)의 비 D50/DBET(㎛/㎛)가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는, 신규한 질화규소 분말이고, 높은 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체의 원료로서 적합하다. 본 발명에 관련된 질화규소 분말을 이용함으로써, 실온에 있어서 100 W/m·K 이상의 높은 열전도율을 가지면서도, 실온에 있어서 900 MPa 이상의 높은 3점 굽힘 강도를 갖는 질화규소 소결체를 제공할 수 있다.
(질화규소 소결체 및 그것을 이용한 회로 기판)
다음으로, 본 발명에 관련된 질화규소 소결체 및 그것을 이용한 회로 기판에 관해서 설명한다.
본 발명에 관련된 질화규소 소결체는 이하의 제조 방법에 의해 제조된다. 본 발명에 관련된 질화규소 분말과 소결 조제를 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 성형하고, 또한 얻어진 성형체를 소결함으로써, 본 발명에 관련된 높은 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 제조할 수 있다. 혹은, 성형과 소결을 동시에 행하면서 본 발명에 관련된 높은 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 제조할 수 있다. 본 발명에 관련된 질화규소 소결체는, 실온에 있어서 100 W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 105 W/m·K 이상, 나아가서는 110 W/m·K 이상의 높은 열전도율을 가지면서도, 실온에 있어서 900 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1000 MPa 이상, 나아가서는 1100 MPa 이상의 높은 3점 굽힘 강도를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서는, 산화이트륨, 란타노이드계 희토류 산화물, 산화마그네슘 등의 소결 조제를, 단독으로, 혹은 적절하게 조합하여, 목적에 따라 이용할 수 있다. 또한, 그 외에도, MgSiN2, Mg2Si 등의 마그네슘 화합물, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화리듐, 산화붕소, 산화칼슘 등을, 단독으로, 혹은 산화이트륨, 란타노이드계 희토류 산화물, 산화마그네슘 등의 적어도 하나에 적절하게 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명에 관련된 질화규소 소결체로는, 본 발명에 관련된 질화규소 분말을, 산화마그네슘 및 산화이트륨으로 이루어지는 분말을 소결 조제로서 이용하여 소결하여 얻어지는 소결체가 바람직하다. 고강도와 고열전도율을 특히 높은 레벨로 양립시킬 수 있기 때문이다.
소결 조제의 첨가량은, 소결 조제의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로는, 질화규소 입자와 소결 조제의 합계를 기준으로 1.0∼10.0 질량％, 나아가서는 1.5∼7.0 질량％가 바람직하다. 소결 조제의 종류로는, 산화마그네슘과, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물과의 조합이 바람직하다. 예컨대, 산화마그네슘 및 산화이트륨을 각각 0.5∼2.5 질량％, 1.0∼4.5 질량％, 합계로 1.5∼7.0 질량％가 바람직하다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말과 소결 조제의 혼합 방법으로는, 이들을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면, 습식, 건식을 막론하고 어떠한 방법이어도 좋고, 회전 밀, 배럴 밀, 진동 밀 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 질화규소 분말, 소결 조제, 성형용 바인더, 및 분산제를, 물 등을 분산매로 하여 볼밀 혼합한 후, 스프레이 건조하여 혼합 분말을 과립형으로 하는 방법을 채용할 수 있다.
혼합 분말의 성형 방법으로는, 프레스 성형, 주입 성형, 압출 성형, 사출 성형, 배니(排泥; sludge) 성형, 냉간 정수압 성형 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 얻어진 과립형의 혼합 분말을, 고무제의 몰드에 충전하고 압력을 가하여 성형체를 얻는 CIP(냉간 정수압 가압) 성형을 채용할 수 있다.
성형체의 소결 방법으로는, 얻어지는 소결체가 치밀화되는 방법이면 어떠한 방법이어도 좋지만, 질소, 또는 질소를 혼합한 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서의 상압 소결, 혹은, 질소, 또는 질소를 혼합한 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서의 가스압을 0.2∼10 MPa 정도로 높인 가스압 소결이 채용된다. 소결은, 일반적으로, 질소 가스를 이용하고, 상압 소결에서는 1700∼1800℃, 가스압 소결에서는 1800∼2000℃의 온도 범위에서 행해져도 좋다.
또한, 성형과 소결을 동시에 행하는 방법인 핫 프레스를 채용할 수도 있다. 핫 프레스에 의한 소결은, 통상, 질소 분위기에서, 압력 0.2∼10 MPa, 소결 온도 1950∼2050℃의 범위에서 행해져도 좋다.
얻어진 질화규소 소결체를, HIP(열간 등방압 가압) 처리함으로써 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. HIP 처리는, 통상, 질소 분위기에서, 압력 30∼200 MPa, 소결 온도 2100∼2200℃의 범위에서 행해져도 좋다.
얻어지는 질화규소 소결체는, 상대 밀도가 96％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 97％ 이상, 98％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 질화규소 소결체의 상대 밀도는, 질화규소 소결체의 밀도를 질화규소의 진밀도에 대한 상대 밀도로서 퍼센트로 나타낸 것이다. 상대 밀도가 낮으면, 기계적 강도를 크게 하는 것이 어렵다.
또한, 본 발명에 관련된 회로 기판은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 회로 기판이란, 전자 회로가 표면에 형성된 판형의 부품, 또는, 표면에 전자 회로를 형성하기 위한 (전자 회로를 포함하지 않는) 부품을 말한다. 도 1에 회로 기판의 단면을 모식적으로 나타낸다. 도 1의 예에서는, 질화규소 소결체로 이루어지는 판형의 기판(1)의 표면에 전자 회로(2) 또는 전자 회로를 형성하기 위한 도전성 재료층(2)을 갖고 있다.
본 발명에 관련된 회로 기판은, 본 발명에 관련된 질화규소 소결체를 연삭 등에 의해 판형으로 가공하고, 얻어진 판형 소결체에 금속 시트 등을 접합한 후, 에칭 등에 의해 금속 시트의 일부를 제거하고 판형 소결체의 표면에 도체 회로 패턴을 형성하거나 하여 제조할 수 있다.
또한, 다른 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. 본 발명에 관련된 질화규소 분말에, 소결 조제, 유기 바인더 등을 첨가하여 원료 혼합체를 조정하고, 다음으로 얻어진 원료 혼합체를 닥터 블레이드법과 같은 시트 성형법으로 성형체(그린 시트)를 얻는다. 그 후, 성형체 표면에 도체 형성용 페이스트를 스크린 인쇄하여 소정 형상의 도체 회로 패턴을 형성한다. 유기 바인더를 탈지 처리에 의해 제거하고, 얻어진 패턴이 형성된 성형체를 불활성 분위기중에서 소성하여, 본 발명에 관련된 회로 기판을 제조할 수 있다.
(질화규소 분말의 제조 방법)
본 발명에 관련된 질화규소 분말은, 비표면적이 300∼800 m2/g, 산소 함유량이 0.15∼0.50 질량％인 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하고, 질소 함유 불활성 가스 분위기하 또는 질소 함유 환원성 가스 분위기하에, 1000∼1400℃의 온도 범위에서는 250∼1000℃/시간의 승온 속도로 가열하고, 1400∼1700℃의 온도에서 소성함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
(비정질 Si-N(-H)계 화합물의 제조 방법)
본 발명에 관련된 질화규소 분말을 제조하기 위해 원료로서 이용할 수 있는 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명에서는, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 소성하여, 결정질 질화규소 분말을 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 비정질 Si-N(-H)계 화합물이란, 실리콘디이미드, 실리콘테트라아미드, 실리콘클로로이미드 등의 함질소 실란 화합물의 일부 또는 전부를 가열 분해하여 얻어지는 Si, N 및 H의 각 원소를 포함하는 비정질의 Si-N(-H)계 화합물, 또는, Si 및 N을 포함하는 비정질 질화규소를 말하며, 이하의 조성식 (1)로 표시된다. 또, 본 발명에 있어서는, 비정질 Si-N(-H)계 화합물은, 이하의 조성식 (2)에 있어서, x = 0.5로 표시되는 Si6N1(NH)10.5로부터 x = 4로 표시되는 비정질 질화규소까지의 일련의 화합물을 전부 포함하고 있고, x = 3으로 표시되는 Si6N6(NH)3는 실리콘니트로겐이미드라고 불리고 있다. 후술하겠지만, 비정질 Si-N(-H)계 화합물은, 원료의 함질소 실란 화합물이 함유하는 산소, 및/또는 함질소 실란 화합물을 가열 분해할 때의 분위기 중의 산소에서 유래되는 산소를 함유하고 있을 수 있다.
Si6N2x(NH)12 -3x····(2)
(다만, 식 중 x = 0.5∼4이고, 조성식에는 명기하지 않지만, 불순물로서 산소나 할로겐을 함유하는 화합물을 포함한다.)
본 발명에 있어서의 함질소 실란 화합물로는, 실리콘디이미드, 실리콘테트라아미드, 실리콘클로로이미드 등이 이용된다. 이들 화합물은 이하의 조성식 (3)으로 표시된다. 본 발명에 있어서는, 편의적으로, 이하의 조성식 (3)에 있어서 y = 8∼12로 표시되는 함질소 실란 화합물을 실리콘디이미드라고 표기한다. 후술하겠지만, 함질소 실란 화합물은, 함질소 실란 화합물을 기상 합성할 때의 분위기 중의 산소에서 유래되는 산소, 또는 함질소 실란 화합물을 액상 합성할 때의 반응 용매 중의 수분에서 유래되는 산소를 함유하고 있을 수 있다.
Si6(NH)y(NH2)24 -2y····(3)
(다만, 식 중 y = 0∼12이고, 조성식에는 명기하지 않지만, 불순물로서 할로겐을 함유하는 화합물을 포함한다.)
본 발명에 있어서의 비정질 Si-N(-H)계 화합물은, 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대, 상기 함질소 실란 화합물을 질소 또는 암모니아 가스 분위기하에 1200℃ 이하의 온도에서 가열 분해하는 방법, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 고온에서 반응시키는 방법 등에 의해 제조된다.
본 발명에 관련된 질화규소 입자를 제조하기 위해 이용하는 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적은, 300∼800 m2/g이 좋다. 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적이 이 범위이면, 소성시의 질화규소의 결정화 반응을 적절한 속도로 제어하기 쉽기 때문에, 얻어진 질화규소 분말의 비표면적을 4.0∼9.0 m2/g의 범위로 조정하는 것이 용이하다.
비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적이 300 m2/g보다 작으면, 소성시의 1000∼1400℃, 특히 1100∼1250℃의 온도 범위에서 매우 급격한 결정화 반응이 일어나고, 입자 직경이 작은 입자의 비율이 증가하고, 특히 입자 직경이 작은 입자도 생성되기 때문에, 얻어지는 질화규소 분말의 비표면적은 커지기 쉽고, 입자 직경의 최소치는 작아지기 쉽다. 또한, 얻어지는 질화규소 분말은, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선은, 입자 직경이 비교적 작은 범위에 피크톱이 있는, 1개의 피크만 갖는 것이 되기 쉽다. 이러한 질화규소 분말을 소결하더라도, 얻어지는 질화규소 소결체는 치밀화되기 어렵고, 기계적 강도도 열전도율도 높아지기 어렵다. 또한, 배치로 및 푸셔에서 이용하는 소성 용기에 대한 결정화 발열 데미지가 크고 제조 비용을 악화시키는 원인이 될 우려가 있다.
또한, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적이 800 m2/g보다 크면, 결정화 반응이 완만하게 진행되기 때문에, 얻어지는 질화규소 분말은, 입자 직경이 큰 입자의 비율이 커지기 쉽고, 비표면적이 4.0 m2/g보다 작아지기 쉽다. 또한, 입도 분포의 빈도 분포 곡선이 입자 직경이 큰 범위에 1개의 피크밖에 갖지 않거나, 2개의 피크를 갖는 경우에도, 입자 직경이 큰 쪽의 피크톱의 입자 직경이 3.0 ㎛보다 커지기 쉽다. 이러한 질화규소 분말을 소결하더라도, 얻어지는 질화규소 소결체는 치밀화되기 어렵고, 기계적 강도도 열전도율도 높아지기 어렵다. 또한, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적이 800 m2/g보다 크면, 약간의 산소 혹은 수분을 포함하는 분위기중에서도 산화가 진행되기 쉽기 때문에, 소성에 제공하는 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량을 조절하는 것이 곤란하다.
비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적은, 그 원료가 되는 함질소 실란 화합물의 비표면적과, 함질소 실란 화합물을 가열 분해할 때의 최고 온도에 의해 조절할 수 있다. 함질소 실란 화합물의 비표면적을 크게 할수록, 또한 상기 가열 분해시의 최고 온도를 낮게 할수록, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적을 크게 할 수 있다. 함질소 실란 화합물의 비표면적은, 함질소 실란 화합물이 실리콘디이미드인 경우에는, 예컨대 특허문헌 5에 나타내는 공지된 방법, 즉 할로겐화규소와 액체 암모니아를 반응시킬 때의 할로겐화규소와 액체 암모니아의 비율(할로겐화규소/액체 암모니아(체적비))을 변화시키는 방법에 의해 조절할 수 있다. 상기 할로겐화규소/액체 암모니아를 크게 함으로써 함질소 실란 화합물의 비표면적을 크게 할 수 있다.
본 발명의 질화규소 입자의 제조에 이용하는 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량은, 0.15∼0.50 질량％가 좋다.
산소 함유량이 많은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 원료에 이용하면, 결정화가 고온으로부터 시작되고, 급속히 진행되기 때문에, 결정핵의 생성 비율이 커진다. 그 결과, 얻어지는 질화규소 분말은, 1차 입자가 작아지기 쉽고, 비표면적이 커지기 쉽다.
비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량이 0.50 질량％보다 많으면, 얻어지는 질화규소 분말은, 산소 함유량이 많아지는 것에 더하여, 1차 입자가 작아지기 쉽고, 비표면적이 9.0 m2/g보다 커지기 쉽다. 또한, β상의 비율이 작아지기 쉽다. 또한, 입도 분포의 빈도 분포 곡선은, 입자 직경이 0.4 ㎛보다 작은 범위에 피크톱이 있는, 1개의 피크만 갖는 것이 되기 쉽다. 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량이 많은 것에 더하여, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 유동시키면서, 1000∼1400℃의 온도 범위의 승온 속도를 크게 하여 소성하면, 얻어지는 질화규소 분말은, 1차 입자가 작은 입자의 비율이 보다 커지기 쉽고, 이들의 일부가 융착하여 비교적 큰 입자를 형성하는 경우도 있고, 그 경우, 입도 분포의 빈도 분포 곡선은, 2개의 피크를 갖는 경우가 있지만, 입자 직경이 큰 쪽의 피크톱의 입자 직경이 3.0 ㎛보다 커지기 쉽다. 또한, 얻어지는 질화규소 분말은, 산소 함유량이 0.95 질량％보다 커지기 쉽다. 이러한 질화규소 분말을 소결하더라도, 얻어지는 질화규소 소결체는 치밀화되기 어렵고, 치밀화할 수 있더라도 소결체의 기계적 강도는 낮아지기 쉽다. 또한, 산소 함유량이 많기 때문에, 열전도율도 높아지기 어렵다.
산소 함유량이 적은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 원료에 이용하면, 결정화가 저온으로부터 시작되고, 천천히 진행되기 때문에, 결정화 과정에 있어서, 결정핵의 생성보다 결정의 성장이 우선적으로 진행된다. 그 결과, 얻어지는 질화규소 분말은, 입자 직경이 큰 입자의 비율이 커지고, 비표면적은 작아지기 쉽다.
특히, 본 발명에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량이 0.15 질량％보다 작으면, 얻어지는 질화규소 분말은, 산소 함유량이 적어지는 것에 더하여, 1차 입자가 커지기 쉽고, 비표면적이 4.0 m2/g보다 작아지기 쉽다. 또한, β상의 비율이 커지기 쉽다. 또한, 입도 분포의 빈도 분포 곡선은, 입자 직경이 0.7 ㎛보다 큰 범위에 피크톱이 있는, 1개의 피크만 갖는 것이 되기 쉽다. 비표면적이 비교적 큰 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 원료에 이용하면, 얻어지는 질화규소 분말은, 일부의 입자가 조대화되는 경우가 있고, 그 경우, 입도 분포의 빈도 분포 곡선은, 2개의 피크를 갖는 경우가 있지만, 입자 직경이 큰 쪽의 피크톱이 3.0 ㎛보다 커진다. 또한, 얻어지는 질화규소 분말은, 산소 함유량이 작아지기 쉽다. 이러한 질화규소 분말을 소결하더라도, 얻어지는 질화규소 소결체는 치밀화되기 어렵고, 기계적 강도도 열전도율도 높아지지 않는다.
비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량은, 함질소 실란 화합물의 산소량과 함질소 실란 화합물을 가열 분해할 때의 분위기 중의 산소 분압(산소 농도) 및 또는 유량을 제어함으로써 조절할 수 있다. 함질소 실란 화합물의 산소량을 적게 할수록, 또한 상기 가열 분해시의 분위기 중의 산소 분압 및 또는 유량을 낮게 할수록, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량을 낮게 할 수 있다. 또한 함질소 실란 화합물의 산소량을 많게 할수록, 또한 상기 가열 분해시의 분위기 중의 산소 분압 및 또는 유량을 많게 할수록, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량을 많게 할 수 있다. 함질소 실란 화합물의 산소 함유량은, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 기상으로 반응시킬 때에는, 그 반응시의 분위기 가스 중의 산소의 농도로 조절할 수 있고, 상기 할로겐화규소와 액체 암모니아를 반응시킬 때에는, 톨루엔 등의 유기 반응 용매 중의 수분량을 제어함으로써 조절할 수 있다. 유기 반응 용매 중의 수분량을 적게 할수록 함질소 실란 화합물의 산소 함유량을 낮게 할 수 있고, 유기 반응 용매 중의 수분량을 많게 할수록 함질소 실란 화합물의 산소 함유량을 많게 할 수 있다.
(비정질 Si-N(-H)계 화합물로부터 질화규소 분말의 제조 방법)
본 발명에 관련된 질화규소 분말의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말은, 비표면적이 300∼800 m2/g이고, 산소 함유량이 0.15∼0.50 질량％인 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하고, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 유동시키지 않고, 질소 함유 불활성 가스 분위기하 또는 질소 함유 환원성 가스 분위기하에, 상기 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 1000∼1400℃의 온도 범위에서는 250∼1000℃/시간의 승온 속도로 가열하고, 1400∼1700℃의 유지 온도에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 질화규소 분말의 제조에서는, 전술한 방법(함질소 실란 화합물의 일부 또는 전부를 가열 분해)에 의해 얻어진 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 분쇄가 아니라, 해쇄하고, 해쇄된 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 전술한 방법에 의하면, 얻어지는 비정질 Si-N(-H)계 화합물은, 분쇄·분급하지 않고, 해쇄만으로, 본 발명에 관련된 질화규소 분말의 제조 방법에 이용되는 비정질 Si-N(-H)계 화합물에 요구되는 비표면적 및 산소 함유량 등의 특성을 가질 수 있다. 또한, 입자를 분쇄하지 않고 해쇄만으로 함으로써, 입수 비용이 저감됨과 동시에, 입자에 대한 금속이나 수지 등의 이물의 혼입이 방지된다. 최종적인 질화규소 분말에 대한 이물의 혼입은 소결체의 파괴 기점이 되기 쉬워 소결체의 기계적 강도를 저하시킬 우려가 있다. 해쇄된 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 그 적어도 일부를 과립형으로 성형한 후, 도가니에 수용하여 소성하는 것이 바람직하다. 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 해쇄하고, 그 적어도 일부를 과립형으로 성형하고 소성함으로써, 침상 결정 입자 및 미립자의 생성이 억제되기 쉬워진다. 그 결과, 입자 직경의 최소치가 상대적으로 커지고, 또한, 입상 입자의 비율이 상대적으로 커져, 소결체의 밀도를 보다 높게 할 수 있는 질화규소 분말이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 도가니에 대한 충전 밀도가 조절하기 쉬워진다.
상기 해쇄는, 성형 전의 비정질 Si-N(-H)계 화합물에, 50 ㎛를 초과하는 응집 입자가 남지 않도록 행하는 것이 바람직하고, 30 ㎛를 초과하는 응집 입자가 남지 않도록 행하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 해쇄란, 1차 입자의 파괴를 목적으로 한 분쇄와는 달리, 비교적 큰 응집 입자의 응집 또는 응집을 푸는 목적으로 행하는 처리를 말한다. 해쇄 처리를 행하는 경우에는, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 포트에 볼과 함께 수용하여 진동 볼밀 처리를 행하는 것이 바람직하다. 진동 볼밀 처리에는, 내벽면이 수지로 라이닝된 포트와, 수지로 라이닝된 볼, 혹은 질화규소 소결체제 볼을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 해쇄는, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산화를 억제하기 위해, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 진동 볼밀 처리로는, 해쇄 전의 분말을 포트에 수용하여 처리를 행하는 배치식의 진동 볼밀 처리, 해쇄 전의 분말을 피더로부터 포트 내에 연속적으로 공급하면서 처리를 행하는 연속식의 진동 볼밀 처리의 어느 것을 채용해도 좋다. 처리량에 맞춰, 배치식, 또는 연속식의 진동 볼밀 처리 중 어느 것을 선택하면 된다.
또한, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 적어도 일부를 과립형으로 성형하는 경우에는, 질소 분위기하에, 신토 공업 주식회사 제조의 브리켓 머신 BGS-IV형을 이용하여, 질소 분위기하에서, 겉보기 밀도가 0.40∼0.60 g/cm3가 되도록, 두께 6 mm×단축 직경 8 mm×장축 직경 12 mm∼두께 8 mm×단축 직경 12 mm×장축 직경 18 mm의 아몬드형으로 성형하는 것이 바람직하다. 여기서, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 과립형 성형물의 겉보기 밀도는, 침액에 노르말헥산을 이용한 아르키메데스법에 의해 측정한다. 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 적어도 일부를 이러한 과립형의 성형물로 함으로써, 소성에 제공하는 비정질 Si-N(-H)계 화합물의, 도가니에 대한 충전 밀도가 특히 조절하기 쉬워진다.
본 발명에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하고 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 유동시키지 않고 소성한다란, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하고, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니 내에서 정치시킨 상태에서, 배치로, 푸셔식 연속로 등을 이용하여 소성하는 것이고, 로터리 킬른로 등을 이용하여, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 유동시키면서 소성하는 것과는 구별된다. 즉, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 수용한 도가니는 가열로 내에서 정치 혹은 이동해도 좋지만, 비정질 Si-N(-H)계 화합물은 도가니 내에서 정치되어 있고, 유동하지 않는 것을 말한다.
본 발명에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 로터리 킬른로 등을 이용하여 유동시키면서 소성하면, 얻어지는 질화규소 분말은, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 입자 직경이 비교적 작은 범위에 1개의 피크밖에 갖지 않게 되거나, 2개의 피크를 갖는 경우라도, 입자 직경이 큰 쪽의 피크톱의 빈도가 작아지고, 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)는, 1.5보다 커지기 쉽다. 이러한 질화규소 분말을 소결하더라도, 본 발명에 관련된, 기계적 강도와 열전도율의 쌍방이 높은 질화규소 소결체는 얻어지기 어렵다.
본 발명에 있어서, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 소성에 이용하는 도가니로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 도가니의 저면의 변 또는 직경이 15 mm 이상이고, 높이가 150 mm 이상의 내치수를 갖는 도가니를 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 저면의 변이 15 mm 이상이고, 높이가 150 mm 이상의 내치수를 갖는 상자형(바닥이 부착된 각통형의) 도가니나, 저면의 내경이 15 mm 이상이고, 높이가 150 mm 이상의 내치수를 갖는 원통형의 도가니 등을 이용하는 것이 바람직하다. 생산성의 관점에서는, 내부가 15 mm 이상의 간격을 갖도록 격자판에 의해 구획된, 저면의 변이 150 mm 이상인 상자형 도가니나, 내부가 15 mm 이상의 간격을 갖도록, 동심원형으로 배치된 원통에 의해 구획된, 저면의 내경이 150 mm 이상인 바닥이 부착된 원통형의 도가니 등을 이용하는 것이 바람직하다. 도가니 및 그것을 수용하는 소성로의 비용의 관점에서는, 도가니는 지나치게 크지 않은 것이 바람직하고, 한변의 치수 또는 내경이 400 mm 이하이고, 높이가 600 mm 이하의 내치수를 갖는 도가니를 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 특허문헌 6 및 특허문헌 7의 실시예에 기재되어 있는 도가니 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비정질 Si-N(-H)계 화합물은, 특별히 한정은 되지 않지만, 0.10∼0.55 g/mL의 충전 밀도로 도가니에 수용하고, 소성하는 것이 바람직하다. 충전 밀도는, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 과립형 성형물의 비율로 용이하게 조절할 수 있고, 과립형 성형물의 비율을 50 질량％ 이상으로 하여, 충전 밀도를 0.25∼0.50 g/mL로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 소성시의 최고 온도는 1400∼1700℃의 범위이다. 소성 온도가 1400℃보다 낮으면, 얻어지는 질화규소 분말의, β상의 비율이 작아지기 쉽다. 또한, 결정화도가 낮아지는 경우도 있다. 또한, 소성 온도가 1700℃보다 높으면, 얻어지는 질화규소 분말은, 융착 입자의 비율이 커지고, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 3.0 ㎛보다 큰 범위에 피크톱이 있는 피크를 갖는 것이 되는 경우가 있다. 또한 소성 온도가 1750℃를 초과하면 질화규소 분말의 분해가 시작된다. 1400℃보다 낮은 최고 온도에서 소성하여 얻어진 질화규소 분말, 혹은 1700℃보다 높은 최고 온도에서 소성하여 얻어진 질화규소 분말을 소결하더라도, 기계적 강도가 높은 소결체도, 열전도율이 높은 소결체도 얻어지기 어렵다. 소성 온도는 1400∼1700℃의 범위이면 한정되지 않지만, 1400∼1600℃, 나아가서는 1450∼1550℃의 범위가 바람직하다. 또한, 소성시의 최고 온도(혹은 소성 온도)에서는, 0.25 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.25∼2.0시간 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기한 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하고, 1000∼1400℃의 온도 범위에서는 250∼1000℃/시간의 승온 속도로 가열하여 소성한다. 이 1000∼1400℃의 온도 범위에서의 승온 속도는 300∼900℃/시간이 바람직하다. 소성시의 1000∼1400℃의 온도 범위에서의 승온 속도가 250℃/시간 미만인 경우에는, 얻어지는 질화규소 분말은, 비표면적이 비교적 작아지기 쉽고, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 샤프해지고, 입자 직경이 비교적 큰 범위에 1개의 피크밖에 갖지 않게 되기 쉽다. 또한 얻어지는 질화규소 분말은, β상의 비율이 작아지기 쉽다. 이러한 질화규소 분말을 소결하더라도, 본 발명에 관련된, 기계적 강도와 열전도율의 쌍방이 높은 질화규소 소결체는 얻어지기 어렵다.
소성시의 1000∼1400℃의 온도 범위에서의 승온 속도가 1000℃/시간을 초과하는 경우에는, 얻어지는 질화규소 분말은, 비표면적이 비교적 커지기 쉽고, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 브로드해지고, 입자 직경이 비교적 작은 범위에 피크톱이 있는, 1개의 피크만 갖는 것이 되기 쉽다. 또한, 얻어지는 질화규소 분말은, β상의 비율이 커지기 쉽다. 이러한 질화규소 분말을 소결하더라도, 본 발명에 관련된, 기계적 강도와 열전도율의 쌍방이 높은 질화규소 소결체는 얻어지기 어렵다.
본 발명에 있어서, 비표면적이 비교적 크고, 산소 함유량이 종래에 없이 적은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하고, 1000∼1400℃의 온도 범위에서는, 도가니에 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 수용하고 소성하는 경우의 승온 속도로서는 종래에 없이 큰 250∼1000℃/시간의 승온 속도로 가열하여 소성함으로써, 치밀하고 높은 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체를 제조할 수 있는, 종래에 없는, 본 발명에 관련된 질화규소 분말을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서는, 소성 후의 질화규소 분말은, 분쇄 처리를 하지 않고, 해쇄하는 것이 바람직하다. 입자를 분쇄하지 않고 해쇄만으로 함으로써, 비용이 저감됨과 동시에, 금속이나 수지 등의 이물의 혼입이나, 산소 함유량의 과잉된 증가가 방지된다. 최종적인 질화규소 분말에 대한 이물의 혼입은 소결체의 파괴 기점이 되기 쉬워 소결체의 기계적 강도를 저하시키고, 산소 함유량의 과잉된 증가는 열전도율을 저하시킬 우려가 있다. 해쇄 처리를 행하는 경우, 해쇄 처리로서 바람직한 것은, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 해쇄와 동일한 처리이고, 질화규소 분말의 1차 입자를 파괴하는 분쇄 처리가 아니라, 비교적 큰 응집 입자의 응집을 푸는 처리이다. 해쇄 처리를 행하는 경우에는, 질화규소 분말을, 포트에 볼과 함께 수용하여 진동 볼밀 처리를 행하거나, 제트밀 처리를 행하는 것이 바람직하다. 진동 볼밀 처리를 행하는 경우에는, 내벽면이 수지로 라이닝된 포트와, 수지로 라이닝된 볼, 혹은 질화규소 소결체제 볼을 이용하는 것이 바람직하다. 제트밀 처리를 행하는 경우에는, 질화규소 소결체로 라이닝된 제트밀로 해쇄 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 해쇄 처리를 행할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 대기 등의 산소 함유 분위기하의 어느 것이어도 좋다. 진동 볼밀 처리로 해쇄를 행하는 경우에는, 해쇄 전의 분말을 포트에 수용하여 처리를 행하는 배치식의 진동 볼밀 처리, 해쇄 전의 분말을 피더로부터 포트 내에 연속적으로 공급하면서 처리를 행하는 연속식의 진동 볼밀 처리의 어느 것을 채용해도 좋다. 처리량에 맞춰, 배치식, 또는 연속식의 진동 볼밀 처리 중 어느 것을 선택하면 된다. 이상과 같은 해쇄 처리를 행함으로써, 얻어지는 질화규소 분말의, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 입자 직경의 최대치를 30 ㎛ 이하로 할 수 있기 때문에, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 입자 직경의 최소치가 0.10∼0.30 ㎛의 범위에 있고, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 입자 직경의 최대치가 6∼30 ㎛의 범위에 있는 질화규소 분말을 얻을 수 있다. 이러한 질화규소 분말을 원료에 이용하면, 질화규소 분말의 성형체의 밀도를 높게 하기 쉬워지고, 예컨대, 질화규소 분말을 1축 성형하는 경우, 2 ton/cm2 정도의 압력으로 성형함으로써, 성형체 밀도를 48％보다 크게 할 수 있다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말의 제조 방법에 의해, 비표면적이 4.0∼9.0 m2/g이고, β상의 비율이 40％보다 작고, 산소 함유량이 0.20∼0.95 질량％이고, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고, 상기 피크의 피크톱이 0.4∼0.7 ㎛의 범위와 1.5∼3.0의 범위에 있는, 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5∼1.5이고, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 메디안 직경 D50(㎛)과, 상기 비표면적으로부터 산출되는 비표면적 상당 직경 DBET(㎛)의 비 D50/DBET(㎛/㎛)가 3.5 이상인 질화규소 분말을, 비로소 얻을 수 있다. 본 발명에 관련된 질화규소 분말의 제조 방법에 의하면, 소성 후에 분쇄나 분급을 행하지 않아도, 이상의 특징적인 입도 분포를 갖는 질화규소 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말의 제조 방법은, 산소 함유량이 종래에 비해 상당히 적은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하고, 1000∼1400℃의 온도 범위에서는 250∼1000℃/시간의, 종래에 없는 큰 승온 속도로 가열하여 소성하는, 질화규소 분말의 제조 방법이다. 종래에는, 입상이며 입도 분포가 샤프한 질화규소 분말이, 치밀하고 고강도인 소결체를 얻기 위해 적합한 질화규소 분말로 생각되었고, 이러한 질화규소 분말을 조제하기 위해, 특허문헌 5의 단락 [0050]∼[0053]에 기재되어 있는 바와 같이, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하고 소성하여 질화규소 분말을 제조하는 경우에는, 산소 함유량이 많은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 이용하고, 승온 속도를 낮게 하여 소성하는 것이 필요하다고 생각되었었다.
비정질 Si-N(-H)계 화합물을 소성함으로써 얻어지는 질화규소 분말은, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량, 그 소성시의 온도나 환경, 및 큰 발열을 수반하는 결정화시의 승온 속도 등에 따라, 입자 직경 및 입자 형태가 변화된다. 이들 인자가, 질화규소의 결정화 메카니즘에 큰 영향을 미치기 때문이다. 예컨대, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하여 소성하는 경우, 질화규소의 결정화에 따라 발생하는 결정화 열을 효율적으로 제열할 수 없으면, 질화규소의 급격한 결정화가 일어나기 쉽다. 질화규소의 급격한 결정화가 일어나면, 얻어지는 질화규소 분말은, 미립자의 응집 입자나, 주상 결정화 또는 침상 결정화된 조대한 입자를 많이 포함하는, 성형체 밀도가 높아지기 어렵고 소결성이 나쁜 질화규소 분말이 되기 쉽다.
비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하여 소성하는 경우에도, 소성시의 승온 속도를 느리게 하여, 결정화 열을 충분히 제열하면서 가열할 수 있으면, 결정화 속도를 느리게 할 수 있기 때문에, 질화규소의 급격한 결정화를 억제할 수 있고, 주상 결정화 또는 침상 결정을 억제할 수 있다. 그런데, 승온 속도가 느리면, 입성장하기 쉽고, 얻어지는 질화규소 분말의 입자 직경이 조대해지기 쉽다. 승온 속도를 느리게 하더라도, 소결에 적합한, 적절히 작은 입자 직경의 질화규소 분말을 얻기 위해서는, 소성시에, 동시에 많은 질화규소의 결정핵이 생성되는 것이 필요하고, 결정핵 생성을 촉진하는 SiO 가스를 많이 발생하는, 산소 함유량이 많은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 원료에 이용할 필요가 있다. 이상의 이유로부터, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하고 소성하여 질화규소 분말을 제조하는 경우에는, 산소 함유량이 많은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 이용하고, 승온 속도를 최대 200℃/시간으로 하여 소성하는 것이 필요하다고 생각되었었다. 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하여 소성하는 경우에는, 산소 함유량이 적은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 이용하는 것도, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 승온 속도를 빠르게 하여 소성하는 것도, 소결성이 우수한 질화규소를 얻는 수단으로서는 적절하다고 생각되지 않았었다.
본 발명은, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하여 소성하는 질화규소 분말의 제조 방법으로서는 부적절하고 생각되었었던, 산소 함유량이 종래에 없이 극단적으로 적은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 사용하는 것과, 극단적으로 큰 승온 속도를 채용하는 것을 굳이 행하여, 의외로, 높은 기계적 강도와 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체의 원료로서 적합한, 소결성이 우수한 질화규소 분말을 제조할 수 있는 것을 발견한 것이다.
또한, 본 발명의 질화규소 분말의 제조 방법에 의하면, 분쇄·분급하지 않고, 해쇄만으로, 본 발명의 질화규소 분말에 요구되는 비표면적, 산소 함유량, 입도 분포, D50/DBET 등의 특성을 갖는 질화규소 분말을 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 입자를 분쇄하지 않고 해쇄만으로 함으로써, 제조·입수 비용이 저감됨과 동시에, 분말에 대한 금속이나 수지 등의 이물의 혼입이나, 산소 함유량의 과잉된 증가가 방지된다. 질화규소 분말에 대한 이물의 혼입은 소결체의 파괴 기점이 되기 쉬워 소결체의 기계적 강도를 저하시키고, 산소 함유량의 과잉된 증가는 소결체의 열전도율을 저하시킬 우려가 있다.
실시예
이하에서는, 구체적예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말 및 그 질화규소 분말을 이용하여 제조한 질화규소 소결체의 각 파라미터는, 이하의 방법에 의해 측정했다.
(비정질 Si-N(-H)계 화합물의 조성 분석 방법)
비정질 Si-N(-H)계 화합물의 규소(Si) 함유량은, 「JIS R1603 파인 세라믹스용 질화규소 미분말의 화학 분석 방법」의 「7 전규소의 정량 방법」에 준거한 ICP 발광 분석에 의해 측정하고, 질소(N) 함유량은, 「JIS R1603 파인 세라믹스용 질화규소 미분말의 화학 분석 방법」의 「8 전질소의 정량 방법」에 준거한 수증기 증류 분리 중화 적정법에 의해 측정했다. 또한 산소(O) 함유량은, 「JIS R1603 파인 세라믹스용 질화규소 미분말의 화학 분석 방법」의 「10 산소의 정량 방법」에 준거한 불활성 가스 융해-이산화탄소 적외선 흡수법(LECO사 제조, TC-136형)에 의해 측정했다. 다만, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산화를 억제하기 위해, ICP 발광 분석 또는 수증기 증류 분리 중화 적정법에 의한 규소·질소 함유량 측정의 경우에는, 측정을 위한 시료 전처리 직전까지의 시료 보관시의 분위기를 질소 분위기로 하고, 또한 적외선 흡수법에 의한 산소 함유량 측정의 경우에는, 측정 직전까지의 시료 보관시 및 측정시의 분위기를 질소 분위기로 했다. 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 수소(H) 함유량은, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 전량으로부터 규소(Si), 질소(N) 및 산소(O) 함유량을 제외한 잔분으로서, 화학 양론 조성에 기초하여 산출하여 구했다. 이상으로부터, Si, N 및 H의 비를 구하고, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 조성식을 결정했다.
(질화규소 분말 및 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적 및 BET 직경 DBET의 산출 방법)
본 발명에 관련된 질화규소 분말 및 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적은, Mountech사 제조의 Macsorb를 이용하여, 질소 가스 흡착에 의한 BET 1점법으로 측정했다.
또한, BET 직경 DBET는, 분말을 구성하는 모든 입자가 동일 직경의 구라고 가정하고, 하기의 식 (4)로부터 구했다.
DBET = 6/(ρS×S)···(4)
여기서, ρS는 질화규소의 진밀도(α-Si3N4의 진밀도 3.186 g/cm3, β-Si3N4의 진밀도 3.192 g/cm3와, α상과 β상의 비에 의해 평균 진밀도를 산출하여, 진밀도로 했음), S는 비표면적(m2/g)이다.
(질화규소 분말의 산소 함유량의 측정 방법)
본 발명에 관련된 질화규소 분말의 산소 함유량은, 「JIS R1603 파인 세라믹스용 질화규소 미분말의 화학 분석 방법」의 「10 산소의 정량 방법」에 준거한 불활성 가스 융해-이산화탄소 적외선 흡수법(LECO사 제조, TC-136형)에 의해 측정했다.
(질화규소 분말의 입도 분포의 측정 방법)
본 발명에 관련된 질화규소 분말의 입도 분포는, 헥사메타인산소다 0.2 질량％ 수용액에 시료를 넣고, 직경 26 mm의 스테인리스제 센터콘을 부착한 초음파 호모게나이저를 이용하여 300 W의 출력으로 6분간 분산 처리하여 조제한 희박 용액을, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(니키소 주식회사 제조의 마이크로트랙 MT3000)로 측정했다. 얻어진 빈도 분포 곡선과 그 데이터로부터, 피크의 피크톱의 입자 직경과 빈도(vol％), 입자 직경의 최소치 및 최대치, 메디안 직경(D50)을 구했다.
(질화규소 분말의 입자 형태 관찰 방법)
질화규소 분말의 입자 형태 관찰은, 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 행했다.
(질화규소 분말의 β상의 비율의 측정 방법)
본 발명에 관련된 질화규소 분말의 β상의 비율은, X선 회절 측정에 의해 얻어진 질화규소 분말의 X선 회절 데이터로부터, 실질적으로 α형 질화규소와 β형 질화규소만으로 구성되어 있는 것(α형 질화규소와 β형 질화규소 이외의 회절 피크가 관찰되지 않는 것)을 확인하고, 리트벨트 해석함으로써, 질화규소의 α분율과 β분율을 산출하고, β분율을, α분율과 β분율의 합으로 나눔으로써 구했다. 이 경우의 X선 회절 측정은, 타깃에 구리의 관구를 사용하고, 또한 그래파이트 모노크로미터를 사용하고, 회절각(2θ) 15∼80°의 범위를 0.02° 간격으로 X선 검출기를 스텝 스캔하는 정시 스텝 주사법을 채용하여 행했다.
(회로 기판용 소결체의 제조 및 평가 방법)
질화규소 분말 94.5 질량부에, 소결 조제로서 산화이트륨 3.5 질량부 및 산화마그네슘 2 질량부를 첨가한 배합 가루를, 매체로서 에탄올을 이용하여 12시간 볼밀로 습식 혼합한 후, 감압 건조했다. 얻어진 혼합물을 50 MPa의 성형압으로 62 mm×62 mm×두께 7.3 mm의 형상 및, 12.3 mmφ×두께 3.2 mm의 형상으로 금형 성형한 후, 150 MPa의 성형압으로 CIP 성형했다. 얻어진 성형체를 질화붕소제 도가니에 넣고, 질소 가스에 의한 0.8 MPa의 가압 분위기하에, 1900℃에서 22시간 소결했다. 얻어진 소결체를 절삭 연마 가공하여, JIS R1601에 준거한 3 mm×4 mm×40 mm의 굽힘 시험편, 및 JIS R1611에 준거한 열전도율 측정용의 10 mmφ×2 mm의 시험편을 제조했다. 소결체의 상대 밀도를 아르키메데스법으로 측정했다. 실온 굽힘 강도(25℃)를, 인스트론사 제조의 만능 재료 시험기를 이용하여 JIS R1601에 준거한 방법에 의해, 또한, 실온(25℃)에 있어서의 열전도율을, JIS R1611에 준거한 플래시법에 의해 측정했다.
(실시예 1)
실시예 1의 질화규소 분말을 다음과 같이 조제했다. 우선, 사염화규소 농도가 30 vol％인 톨루엔의 용액을 액체 암모니아와 반응시키고, 액체 암모니아를 이용하여 세정하고 건조함으로써 실리콘디이미드 분말을 제조했다. 계속해서, 얻어진 실리콘디이미드 분말을, 로터리 킬른로를 이용하여 가열 분해하여 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 얻었다. 실리콘디이미드 분말의 열분해 온도를 1200℃, 열분해시에 도입하는 가스를 산소 농도 0.5 vol％의 공기-질소 혼합 가스, 그 유량을 실리콘디이미드 분말 1 kg 당 72 리터/시간으로 하고, 실리콘디이미드 분말을 25∼35 kg/시간의 속도를 유지하면서 로터리 킬른로에 공급하여 가열 분해했다. 얻어진 실시예 1에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 비표면적이 302 m2/g, 산소 함유량이 0.16 질량％였다. 또한, 실시예 1에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물은, 조성식 Si6N8 . 04H0 .12로 표시되는 비정질 Si-N(-H)계 화합물, 즉 Si6N2x(NH)12-3x에 있어서 식 중의 x가 3.96인 화합물이었다.
얻어진 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 연속식 진동 밀을 이용하여 다음과 같이 해쇄했다. 얻어진 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 질소 분위기하에서, 질화규소 소결체의 볼이 충전된 내벽면을 수지 라이닝한 포트에, 25∼35 kg/시간의 속도를 유지하면서 공급하고, 50 ㎛ 이상의 입자 직경의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 해쇄했다. 여기서, 입자 직경이란 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 경우의 체적법 입도 분포의 입자 직경이다. 해쇄된 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 신토 공업 주식회사 제조의 브리켓 머신 BGS-IV형을 이용하여, 질소 분위기하에서, 두께 6 mm×단축 직경 8 mm×장축 직경 12 mm∼두께 8 mm×단축 직경 12 mm×장축 직경 18 mm의 아몬드형으로 성형했다.
얻어진 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 아몬드형 성형물을, 내부에, 각 변이 270 mm이고 두께가 6 mm인 각판이 40 mm의 간격으로 격자형으로 형성된, 저면의 각 변이 270 mm이고 높이가 270 mm의 내치수를 갖는, 표면을 탄화규소로 피복한 상자형의 흑연제 용기(이하 A형 용기라고 표기함)에, 충전 밀도 0.30 g/mL로 약 1.0 kg 충전하고, 배치식의 소성로(후지 전파 공업 제조의 고온 분위기 노, 표 1에는 배치로라고 약기)를 이용하여, 질소 분위기하에서 소성했다. 1000℃까지를 1000℃/시간, 1000℃부터 1400℃까지를 250℃/시간의 승온 속도로 가열하고, 1400℃에서 1시간 유지하여 소성한 후, 강온했다. 도가니로부터 추출한, 소성 후의 질화규소 분말을, 대기 분위기하에서, 질화규소 소결체제의 볼이 충전된, 내벽면을 수지 라이닝한 포트에 수용하고, 배치식의 진동 밀을 이용하여, 30 ㎛ 이상의 입자 직경의 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 해쇄함으로써, 실시예 1의 질화규소 분말을 얻었다.
전술한 방법으로 측정한 실시예 1의 질화규소 분말의 물성치를, 그 제조 조건과 더불어 표 1에 나타낸다. 실시예 1의 질화규소 분말은, 비표면적이 5.0 m2/g, 산소 함유량이 0.23 질량％, β상의 비율이 31％이고, 입도 분포의 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고 있었다. 또한, 이들의 피크톱이 0.63 ㎛와 3.00 ㎛이고, 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 1.2였다. 또한, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어진 입자 직경의 최소치가 0.24 ㎛, 최대치가 24 ㎛였다.
또한, D50/DBET(㎛/㎛)는 3.66이고, 입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱과, 입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경의 차 ΔDp를 D50으로 나누어 산출하여 구한, 메디안 직경 D50에 대한 각 피크톱의 입자 직경의 차 ΔDp의 비 ΔDp/D50은 1.72였다.
얻어진 실시예 1의 질화규소 분말 94.5 질량부에, 소결 조제로서 산화이트륨 3.5 질량부 및 산화마그네슘 2 질량부를 첨가한 배합 가루를, 매체로서 에탄올을 이용하여 12시간 볼밀로 습식 혼합한 후, 감압 건조했다. 얻어진 혼합물을 50 MPa의 성형압으로 62 mm×62 mm×두께 7.3 mm의 각판 형상과, 직경 12.3 mm×두께 3.2 mm의 원판 형상으로, 1축 프레스기를 이용하여 금형 성형한 후, 150 MPa의 성형압으로 CIP 성형했다. 얻어진 이들 성형체를 질화붕소제 도가니에 넣고, 질소 가스에 의한 0.8 MPa의 가압 분위기하에, 1900℃까지 가열하고, 1900℃에서 22시간 유지하여 소결했다. 얻어진 질화규소 소결체를 절삭 가공하고, 연마 가공하여, JIS R1601에 준거한 3 mm×4 mm×40 mm의 굽힘 시험편, 및 JIS R1611에 준거한 열전도율 측정용의 10 mmφ×2 mm의 시험편을 제조했다.
얻어진 시험편을 이용하여, 전술한 방법에 의해, 아르키메데스법에 의한 상대 밀도의 측정, 실온(25℃)에 있어서의 굽힘 강도의 측정, 및 실온(25℃)에 있어서의 열전도율의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 소결체의 상대 밀도는 97.3％, 실온에 있어서의 굽힘 강도는 1015 MPa, 또한, 실온에 있어서의 열전도율은 103 W/mK이고, 실시예 1의 질화규소 분말을 이용하여 얻어진 질화규소 소결체는, 치밀하고, 높은 기계적 강도와, 높은 열전도율을 더불어 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2∼12)
실시예 2∼12의 질화규소 분말을 다음과 같이 제조했다. 실시예 1과 동일한실리콘디이미드 분말을 실시예 1과 동일한 로터리 킬른로를 이용하여 가열 분해했다. 실리콘디이미드 분말의 열분해 온도를 600∼1200℃의 범위, 열분해시에 도입하는 공기-질소 혼합 가스의 산소 농도를 0.5∼4 vol％의 범위, 가스의 유량을 실리콘디이미드 분말 1 kg 당 35∼150 리터/시간의 범위에서 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘디이미드 분말을 가열 분해하여, 표 1에 나타내는, 비표면적이 302∼789 m2/g이고 산소 함유량이 0.15∼0.50 질량％인 실시예 2∼12에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 제조했다. 또, 실시예 2∼12에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 조성식 Si6N2x(NH)12 - 3x에 있어서의 x는, 실시예 2부터 순서대로 3.96, 3.94, 3.94, 2.40, 2.40, 2.38, 2.38, 3.51, 3.51, 3.03, 3.03이었다.
얻어진 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 실시예 1과 동일한 방법으로 해쇄하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 아몬드형으로 성형했다. 얻어진 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 아몬드형 성형물을, 실시예 2∼12에 있어서는, 다음 2종류의 흑연제 용기에 충전하여 소성했다. 하나는, 내부에, 각 변이 380 mm이고 두께가 8 mm인 흑연제 각판이 40.5 mm의 간격으로 격자형으로 형성된, 저면의 각 변이 380 mm이고 높이가 380 mm의 내치수를 갖는, 상자형의 흑연제 용기(이하 B형 용기라고 표기함)이고, 다른 하나는, 내부에, 내경이 78 mm이고 높이가 360 mm이고 두께가 8 mm, 내경이 172 mm이고 높이가 360 mm이고 두께가 8 mm, 및 내경이 266 mm이고 높이가 360 mm이고 두께가 8 mm인, 3종의 흑연제 원통이 동심원형으로 형성된, 저면의 직경이 360 mm이고 높이가 360 mm의 내치수를 갖는, 바닥이 부착된 원통형의 흑연제 용기(이하 C형 용기라고 표기함)이다.
비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 표 1에 나타내는 흑연제 용기에, 충전 밀도 0.25∼0.50 g/mL의 범위에서 충전하고, 토카이 고열 주식회사 제조의 푸셔로를 이용하여, 질소 분위기하에서 소성했다. 푸셔로의 각 구역의 온도와 도가니의 반송 속도를 조정하여, 1000℃로부터 1400℃까지를 250∼1000℃/시의 범위의 속도로 승온하고, 유지 온도(소성 온도)가 1400℃인 경우를 제외하고, 이후 소정의 유지 온도(표 1에 소성 온도로서 기재)까지 승온했다. 또한 1400∼1700℃ 범위의 소성 온도에서 0.25∼2.0시간의 범위에서 유지하여 소성한 후, 강온했다. 도가니로부터 추출한 소성 후의 질화규소 분말을, 연속식 진동 밀을 이용하여 다음과 같이 해쇄했다. 소성 후의 질화규소 분말을, 대기 분위기하에서, 질화규소 소결체의 볼이 충전된 내벽면을 수지 라이닝한 포트에, 25∼35 kg/시간의 범위의 속도를 유지하면서 공급하고, 30 ㎛ 이상의 입자 직경의 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 해쇄하여 실시예 2∼12의 질화규소 분말을 얻었다. 전술한 방법으로 측정한 실시예 2∼12의 질화규소 분말의 물성치를, 그 제조 조건과 더불어 표 1에, 실시예 12의 질화규소 분말의, 입도 분포의 빈도 분포 곡선을, 후술하는 비교예 5의 질화규소 분말의 그것과 더불어 도 2에 나타낸다.
도 2로부터, 비교예 5의 질화규소 분말의 상기 빈도 분포 곡선이 1개의 피크밖에 갖지 않는 반면, 본 발명에 관련된, 실시예 12의 질화규소 분말이 2개의 피크를 갖고, 그 피크톱의 입자 직경이, 0.49 ㎛(0.4∼0.7 ㎛의 범위)와, 1.94 ㎛(1.5∼3.0 ㎛의 범위)에 있고, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5(0.5∼1.5의 범위)인 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2∼12의 질화규소 분말은, 비표면적이 4.0∼8.9 m2/g, 산소의 함유량이 0.20∼0.94 질량％, β상의 비율이 5∼35％, 입도 분포의 빈도 분포 곡선의 피크톱이 0.45∼0.69 ㎛와 1.50∼3.00 ㎛에 있고, 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5∼1.5였다. 또한, D50/DBET(㎛/㎛)는 3.74∼5.25이고, 입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경과, 입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경의 차 ΔDp를 D50으로 나누어 산출하여 구한, 메디안 직경 D50에 대한 각 피크톱의 입자 직경의 차 ΔDp의 비 ΔDp/D50은 1.20∼2.01이었다.
실시예 1과 동일하게, 얻어진 실시예 2∼12의 질화규소 분말 각 94.5 질량부에, 소결 조제로서 산화이트륨 3.5 중량부 및 산화마그네슘 2.0 중량부를 첨가한 배합 가루를, 매체로서 에탄올을 이용하여 12시간 볼밀로 습식 혼합한 후, 감압 건조했다. 얻어진 혼합물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 1축압 프레스기를 이용하여 금형 성형하고, 또한 CIP 성형했다. 얻어진 성형체를 실시예 1과 동일하게 소결했다. 얻어진 소결체를 절삭 가공하고, 연마 가공하여, JIS R1601에 준거한 3 mm×4 mm×40 mm의 굽힘 시험편, 및 JIS R1611에 준거한 열전도율 측정용의 10 mmφ×2 mm의 시험편을 제조했다.
얻어진 시험편을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 아르키메데스법에 의한 상대 밀도의 측정, 실온 굽힘 강도의 측정, 및 실온에 있어서의 열전도율의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 소결체의 상대 밀도는 96.5∼98.8％였다. 실온(25℃)에 있어서의 굽힘 강도는 946∼1220 MPa, 또한, 실온(25℃)에 있어서의 열전도율은 100∼122 W/mK이고, 실시예 2∼12의 질화규소 분말을 이용하여 얻어진 질화규소 소결체는, 실시예 1과 동일하게 치밀하고, 높은 기계적 강도와, 높은 열전도율을 더불어 갖는 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
비교예 1의 질화규소 분말을 다음과 같이 조제했다. 실시예 1과 동일한 실리콘디이미드 분말을 실시예 1과 동일한 로터리 킬른로를 이용하여 가열 분해했다. 열분해시에 도입하는 산소 농도 0.5 vol％의 공기-질소 혼합 가스의 유량을 실리콘디이미드 분말 1 kg 당 38 리터/시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘디이미드 분말을 가열 분해하여, 표 1에 나타내는, 비표면적이 302 m2/g, 산소 함유량이 0.13 질량％인 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 얻었다. 또, 비교예 1에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 조성식 Si6N2x(NH)12 - 3x에 있어서의 x는 3.96이었다.
얻어진 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 실시예 1과 동일한 방법으로 해쇄하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 아몬드형으로 성형했다. 얻어진 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 아몬드형 성형물을, 실시예 1과 동일한 A형 용기에, 동일하게 충전 밀도 0.30 g/mL로 약 1.0 kg 충전하고, 후지 전파 공업 제조의 고온 분위기 노를 이용하여, 질소 분위기하에서 소성했다. 1000℃까지 1000℃/시, 1400℃까지 200℃/시의 승온 속도로 가열하고, 1400℃에서 1시간 유지한 후, 강온했다. 도가니로부터 추출한, 소성 후의 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 해쇄하여, 비교예 1의 질화규소 분말을 얻었다.
전술한 방법으로 측정한 비교예 1의 질화규소 분말의 물성치를, 그 제조 조건과 더불어 표 1에 나타낸다. 비교예 1의 질화규소 분말은, 비표면적이 3.8 m2/g, 산소의 함유량이 0.17 질량％, β상의 비율이 36％이고, 입도 분포의 빈도 분포 곡선은 1개의 피크를 갖고 있었다. 또한, D50/DBET(㎛/㎛)는 3.73이었다.
얻어진 비교예 1의 질화규소 분말을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 질화규소 소결체를 제조했다. 얻어진 질화규소 소결체를 절삭 가공하고, 연마 가공하여, JIS R1601에 준거한 3 mm×4 mm×40 mm의 굽힘 시험편, 및 JIS R1611에 준거한 열전도율 측정용의 10 mmφ×2 mm의 시험편을 제조했다.
얻어진 시험편을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 아르키메데스법에 의한 상대 밀도의 측정, 실온(25℃)에 있어서의 굽힘 강도의 측정, 및 실온(25℃)에 있어서의 열전도율의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 소결체의 상대 밀도는 85.6％, 실온 굽힘 강도는 574 MPa이고, 또한, 실온에 있어서의 열전도율은 83 W/mK였다.
(비교예 2∼4)
비교예 2∼4의 질화규소 분말을 다음과 같이 조제했다. 실시예 1과 동일한 실리콘디이미드 분말을 실시예 1과 동일한 로터리 킬른로를 이용하여 가열 분해했다. 열분해 온도를 900∼1200℃의 범위, 열분해시에 도입하는 공기-질소 혼합 가스의 산소 농도를 1∼4 vol％의 범위, 가스의 유량을 실리콘디이미드 분말 1 kg 당 50∼250 리터/시간의 범위에서 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘디이미드 분말을 가열 분해하여, 표 1에 나타내는, 비표면적이 306∼480 m2/g이고 산소 함유량이 0.14∼0.80 질량％인, 비교예 2∼4에서 이용하는 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 제조했다. 또, 비교예 2∼4에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 조성식 Si6N2x(NH)12 - 3x에 있어서의 x는, 비교예 2부터 순서대로 3.88, 3.31, 3.96이었다.
얻어진, 표 1에 나타내는 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 실시예 1과 동일한 방법으로 해쇄하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 아몬드형으로 성형했다. 얻어진 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 아몬드형 성형물을, SiC제 노심관을 장착한 주식회사 모토야마 제조의 로터리 킬른로에 공급하여 소성했다. 로터리 킬른로의 SiC제 노심관에는, 6등분된, 전체 길이 1050 mm의 가열 구역이 설치되어 있고, 소성시에는, 가열 구역의 원료 입구측의 단부로부터 소성물 배출측을 향하여 설치된 제1 구역∼제6 구역의 중심부의 노심관 외벽 근방 온도가 1100℃-1210℃-1320℃-(1420∼1500℃)-(1420∼1500℃)-(1420∼1500)이 되도록 온도 제어했다. 0.5 내지 2° 경사진 노심관을 0.5∼2 rpm 범위의 회전수로 회전시키고, 질소 가스를 유량 8 리터/min로 입구측으로부터 유통시키면서, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 아몬드형 성형물을 0.5∼3 kg/시간의 범위에서 공급함으로써, 1100℃로부터 1420℃까지의 온도 범위의 승온 속도를 200∼1000℃/시간의 범위 내, 소성 온도를 1420∼1500℃의 범위로 하여 소성하고, 질화규소 분말을 얻었다. 추출한 소성 후의 질화규소 분말을, 실시예 1과 동일한 방법으로 해쇄하여, 비교예 2∼4의 질화규소 분말을 얻었다.
전술한 방법으로 측정한 비교예 2∼4의 질화규소 분말의 물성치를, 그 제조 조건과 더불어 표 1에 나타낸다. 비교예 2∼4의 질화규소 분말은, 비표면적이 7.2∼20.6 m2/g, 산소 함유량이 0.20∼1.32 질량％, β상의 비율이 6∼45％이고, 입도 분포의 빈도 분포 곡선은, 비교예 2 및 3에서는 2개의 피크를, 비교예 4에서는 1개의 피크를 갖고 있었다. 비교예 2 및 3의 빈도 분포 곡선은 2개의 피크를 갖기는 하지만, 비교예 2의 피크톱의 입자 직경은 0.34 ㎛와 13.1 ㎛, 비교예 3의 피크톱의 입자 직경은 0.75 ㎛와 10.1 ㎛로, 어느 피크톱의 입자 직경도 본 발명의 피크톱의 입자 직경의 범위와는 상이했다. 비교예 4의 피크톱의 입자 직경은 0.82 ㎛였다. 또한, D50/DBET(㎛/㎛)는 4.85∼10.39였다.
얻어진 비교예 2∼4의 질화규소 분말을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 질화규소 소결체를 제조했다. 얻어진 질화규소 소결체를 절삭 가공하고, 연마 가공하여, JIS R1601에 준거한 3 mm×4 mm×40 mm의 굽힘 시험편, 및 JIS R1611에 준거한 열전도율 측정용의 10 mmφ×2 mm의 시험편을 제조했다.
얻어진 시험편을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전술한 방법에 의해, 아르키메데스법에 의한 상대 밀도의 측정, 실온에 있어서의 굽힘 강도의 측정, 및 실온에 있어서의 열전도율의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 소결체의 상대 밀도는 97.2∼98.3％, 실온에 있어서의 굽힘 강도는 575∼658 MPa, 또한, 실온에 있어서의 열전도율은 123∼133 W/mK였다.
(비교예 5∼21)
비교예 5∼15의 질화규소 분말을 다음과 같이 조제했다. 실시예 1과 동일한 실리콘디이미드 분말을 실시예 1과 동일한 로터리 킬른로를 이용하여 가열 분해했다. 열분해 온도를 450∼1225℃, 열분해시에 도입하는 공기-질소 혼합 가스의 산소 농도 0∼4 vol％, 가스의 유량을 실리콘디이미드 분말 1 kg 당 35∼265 리터/시간의 범위에서 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘디이미드 분말을 가열 분해하여, 표 1에 나타내는, 비표면적이 243∼822 m2/g이고 산소 함유량이 0.10∼0.85 질량％인, 비교예 5∼21에서 이용하는 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 제조했다. 또, 비교예 5∼21에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 조성식 Si6N2x(NH)12-3x에 있어서의 x는, 비교예 5부터 순서대로, 3.53, 3.37, 2.58, 3.53, 3.37, 3.96, 3.37, 2.30, 3.98, 3.37, 3.38, 2.39, 2.40, 3.37, 2.40, 3.03, 3.03이었다.
얻어진 표 1에 나타내는 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 실시예 1과 동일한 방법으로 해쇄하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 아몬드형으로 성형했다. 얻어진 아몬드형의 비정질 Si-N(-H)계 화합물 성형물을, B형 및 C형의 흑연제 용기에 충전 밀도 0.23∼0.47 g/mL로 충전하고, 토카이 고열 주식회사 제조의 푸셔로를 이용하여, 질소 분위기하에서 소성했다. 푸셔로의 각 구역의 온도와 도가니의 반송 속도를 조정하여, 1000∼1400℃를, 유지 온도(소성 온도)가 1350℃인 경우에는 1000∼1350℃를, 25∼1200℃/시의 속도로 승온하고, 유지 온도가 1350℃ 또는 1400℃인 경우를 제외하고, 이후 소정의 유지 온도까지 승온하고, 1350∼1750℃의 온도에서 0.21∼2.5시간 유지하여 소성한 후, 강온했다.
추출한 소성 후의 질화규소 분말을, 실시예 2∼12와 동일한 방법으로 해쇄하여 비교예 5∼21의 질화규소 분말을 얻었다. 전술한 방법으로 측정한 비교예 5∼21의 질화규소 분말의 물성을, 그 제조 조건과 더불어 표 1에, 비교예 5의 질화규소 분말의, 입도 분포의 빈도 분포 곡선을, 실시예 12의 질화규소 분말의 그것과 더불어 도 2에 나타낸다.
도 2로부터, 비교예 5의 질화규소 분말의 상기 빈도 분포 곡선이, 실시예 12의 질화규소 분말과는 달리, 1개의 피크밖에 갖지 않는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 5∼21의 질화규소 분말은, 비표면적이 2.8∼13.4 m2/g, 산소의 함유량이 0.16∼1.30 질량％, β상의 비율이 2∼55％이고, 입도 분포의 빈도 분포 곡선은, 비교예 5∼10 및 13, 15에서는 1개의 피크를, 비교예 11, 12, 14 및 16∼21에서는 2개의 피크를 갖고 있었다. 비교예 11, 12 및 16∼21의 빈도 분포 곡선은 2개의 피크를 갖기는 하지만, 비교예 12 및 16∼19의 피크톱의 입자 직경은, 비교예 12부터 순서대로, 0.69 ㎛와 3.27 ㎛, 0.27 ㎛와 2.75 ㎛, 0.89 ㎛와 3.00 ㎛, 0.45 ㎛와 1.38 ㎛, 0.63 ㎛와 3.27 ㎛로, 한쪽의 피크톱의 입자 직경이 본 발명의 범위와는 상이하고, 비교예 14의 피크톱의 입자 직경은 1.16 ㎛와 6.54 ㎛로, 어느 피크톱의 입자 직경도 본 발명의 범위와 상이했다. 또한, 비교예 11, 20 및 21의 피크톱의 입자 직경은 0.58 ㎛와 1.16 ㎛, 0.53 ㎛와 2.52 ㎛, 및 0.49 ㎛와 2.52 ㎛이기는 하지만, 그 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)는 3.3, 0.3 및 1.7로, 본 발명의 범위와는 상이했다. 또한, D50/DBET(㎛/㎛)는 3.24∼8.01이고, 입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경과, 입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경의 차 ΔDp를 D50으로 나누어 산출하여 구한, 메디안 직경에 대한 각 피크톱의 차의 비 ΔDp/D50은, 그 범위에 피크톱을 갖는 비교예 20 및 21이 1.43 및 1.72였다.
얻어진 비교예 5∼21의 질화규소 분말을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 질화규소 소결체를 제조했다. 얻어진 질화규소 소결체를 절삭 가공하고, 연마 가공하여, JIS R1601에 준거한 3 mm×4 mm×40 mm의 굽힘 시험편, 및 JIS R1611에 준거한 열전도율 측정용의 10 mmφ×2 mm의 시험편을 제조했다.
얻어진 시험편을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 전술한 방법에 의해 아르키메데스법에 의한 상대 밀도의 측정, 실온에 있어서의 굽힘 강도의 측정, 및 실온에 있어서의 열전도율의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 소결체의 상대 밀도는 83.0∼95.3％, 실온에 있어서의 굽힘 강도는 486∼952 MPa, 또한, 실온에 있어서의 열전도율은 52∼103 W/mK였지만, 실온에 있어서의 굽힘 강도가 900 MPa 이상이고, 실온에 있어서의 열전도율이 100 W/mK 이상인 소결체는 없었다.
(비교예 22, 23)
비교예 22의 질화규소 분말로서, 시판되는 SKW사 제조의 그레이드 HQ10을, 비교예 23의 질화규소 분말로서, 시판되는 Alzchem사 제조의 그레이드 SQ를 이용했다.
비교예 22 및 23의 질화규소 분말의 물성치를 표 1에 나타낸다. 비교예 22의 질화규소 분말은, 비표면적이 5.4 m2/g, 산소 함유량이 0.62 질량％, β상의 비율이 12 질량％이고, 입도 분포의 빈도 분포 곡선의 피크톱의 입자 직경이 0.67 ㎛와 1.98 ㎛이고, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 1.5였지만, D50/DBET가 3.30으로, 본 발명의 범위와는 상이했다. 비교예 23의 질화규소 분말은, 비표면적이 3.7 m2/g, 산소 함유량이 0.51 질량％이고, 입도 분포의 빈도 분포 곡선의 피크톱의 입자 직경이 0.69 ㎛와 2.75 ㎛이고, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 2.8이고, D50/DBET가 3.88이었지만, 비표면적이 3.7 m2/g, β상의 비율이 46 질량％로, 본 발명의 범위와는 상이했다. 또한, 입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경과, 입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경의 차 ΔDp를 D50으로 나누어, ΔDp/D50을 산출하여 구한, 메디안 직경에 대한 각 피크톱의 입자 직경의 차의 비 ΔDp/D50은, 이들 입자 직경의 범위에 피크톱을 갖는 비교예 22가 1.14이고, 비교예 23이 1.04였다.
얻어진 비교예 22, 23의 질화규소 분말을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 질화규소 소결체를 제조했다. 얻어진 질화규소 소결체를 절삭 가공하고, 연마 가공하여, JIS R1601에 준거한 3 mm×4 mm×40 mm의 굽힘 시험편, 및 JIS R1611에 준거한 열전도율 측정용의 10 mmφ×2 mm의 시험편을 제조했다.
얻어진 시험편을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 전술한 방법에 의해 아르키메데스법에 의한 상대 밀도의 측정, 실온에 있어서의 굽힘 강도의 측정, 및 실온에 있어서의 열전도율의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 소결체의 상대 밀도는 88.3 및 87.2％, 실온에 있어서의 굽힘 강도는 603 및 554 MPa, 또한, 실온에 있어서의 열전도율은 88 및 71 W/mK였다.
(비교예 24)
비표면적 및 D50 등이 상이한, 비표면적이 큰 쪽부터 순서대로 A 분말, B 분말, C 분말의, 3종류의 질화규소 분말을 배합하여, 비교예 24의 질화규소 분말을 조제했다. A 분말에는, 우베 코산 주식회사 제조의 UBE-SN-E05(비표면적이 5.0 m2/g, 산소 함유량이 0.90 질량％, β상의 비율이 1.7 질량％, D10이 0.471 ㎛, D50이 0.736 ㎛, D90이 1.725 ㎛)를 이용했다.
B 분말을 다음과 같이 하여 조제했다. 실시예 5의 비정질 Si-N(-H)계 화합물 100 질량부에 대하여, 비표면적 16.5 m2/g, 산소 함유량 2.1 질량％, β상의 비율 95 질량％의 질화규소 분말을 0.001 중량부 첨가하여 혼합하고, 실시예 1의 비정질 Si-N(-H)계 화합물과 동일한 방법으로 해쇄하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 아몬드형으로 성형했다. 얻어진 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 아몬드형 성형물을, C형 용기에 충전 밀도 0.30 g/mL로 약 3.0 kg 충전하고, 배치식의 소성로(후지 전파 공업 제조의 고온 분위기 노)를 이용하여, 질소 분위기하에서 소성했다. 소성은, 실온으로부터 1000℃까지를 1000℃/시간, 1000℃로부터 1150℃까지를 1000℃/시간의 승온 속도로 승온하고, 1150℃에서 0.5시간 유지하고, 계속해서 1150℃로부터 1200℃까지를 25℃/시간, 1200℃로부터 1280℃까지를 10℃/시간, 1280∼1320℃를 20℃/시간, 1320℃로부터 1370℃까지를 100℃/시간, 1370℃로부터 1550℃까지를 270℃/시간의 승온 속도로 승온하고, 1550℃에서 1시간 유지한 후, 강온하여 행했다. 도가니로부터 추출한 소성 후의 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 해쇄함으로써, B 분말(비표면적이 0.82 m2/g, 산소 함유량이 0.20 질량％, β상의 비율이 36％, D10이 2.664 ㎛, D50이 3.947 ㎛, D90이 6.281 ㎛)을 얻었다.
C 분말을 다음과 같이 하여 조제했다. 실시예 5의 비정질 Si-N(-H)계 화합물 100 질량부에 대하여, 비표면적 16.5 m2/g, 산소 함유량 2.1 질량％, β상의 비율 95 질량％의 질화규소 분말을 0.0001 중량부 첨가하여 혼합한 것 이외에는 B 분말과 동일한 방법으로 소성하고, 해쇄함으로써, C 분말(비표면적 0.24 m2/g, 산소 함유량 0.10 질량％, β상의 비율 45％, D10이 7.906 ㎛, D50이 11.06 ㎛, D90이 16.63 ㎛)을 얻었다.
A 분말, B 분말 및 C 분말을, A 분말 : B 분말 : C 분말 = 30 : 65 : 5의 질량비로 배합하고 혼합함으로써 비교예 24의 질화규소 분말을 조제했다. 비교예 24의 질화규소 분말의 물성치를, 그 제조 조건과 더불어 표 1에 나타낸다. 비교예 24의 질화규소 분말은, 비표면적이 2.0 m2/g, 산소의 함유량이 0.41 질량％, β상의 비율이 26％이고, 빈도 분포 곡선은 2개의 피크를 갖기는 하지만, 그 피크톱은 0.69 ㎛와 3.89 ㎛였다. 또한, D50/DBET(㎛/㎛)는 3.37이었다.
얻어진 비교예 24의 질화규소 분말을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 질화규소 소결체를 제조했다. 얻어진 질화규소 소결체를 절삭 가공하고, 연마 가공하여, JIS R1601에 준거한 3 mm×4 mm×40 mm의 굽힘 시험편, 및 JIS R1611에 준거한 열전도율 측정용의 10 mmφ×2 mm의 시험편을 제조했다.
얻어진 시험편을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 전술한 방법에 의해 아르키메데스법에 의한 상대 밀도의 측정, 실온에 있어서의 굽힘 강도의 측정, 및 실온에 있어서의 열전도율의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 소결체의 상대 밀도는 82.1％, 실온에 있어서의 굽힘 강도는 496 MPa, 또한, 실온에 있어서의 열전도율은 55 W/mK였다.
이상과 같이, 본 발명에 관련된 질화규소 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 질화규소 분말을 원료에 이용하여 소결한 경우에는, 실온에 있어서 100 W/m·K 이상의 열전도율을 가지면서도, 실온에 있어서 900 MPa 이상의 굽힘 강도를 갖는 질화규소 소결체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003
산업상 이용 가능성
본 발명에 관련된 질화규소 분말을 이용함으로써, 높은 기계적 강도 및 높은 열전도율을 더불어 갖는 질화규소 소결체 및 그것을 이용한 회로 기판을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 비표면적이 4.0∼9.0 m2/g이고, β상의 비율이 40 질량％보다 작고, 산소 함유량이 0.20∼0.95 질량％이고, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고, 상기 피크의 피크톱이 0.4∼0.7 ㎛의 범위와 1.5∼3.0 ㎛의 범위에 있고, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5∼1.5이고, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 메디안 직경 D50(㎛)과 상기 비표면적으로부터 산출되는 비표면적 상당 직경 DBET(㎛)의 비 D50/DBET(㎛/㎛)가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소 분말.
  2. 제1항에 있어서, 입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경(㎛)과 입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 입자 직경(㎛)의 차 ΔDp(㎛)를 메디안 직경 D50(㎛)으로 나누어 산출되는 비 ΔDp/D50이 1.10 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, β상의 비율이 5∼35 질량％인 것을 특징으로 하는 질화규소 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 입자 직경의 최소치가 0.10∼0.30 ㎛의 범위에 있고, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 입자 직경의 최대치가 6∼30 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질화규소 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화규소 분말을 소결하여 얻어지는 질화규소 소결체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 질화규소 분말의 소결 조제로서 산화마그네슘 및 산화이트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 실온(25℃) 열전도율이 100 W/m·K 이상, 실온(25℃) 3점 굽힘 강도가 900 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 질화규소 소결체를 이용한 회로 기판.
  9. 비표면적이 300∼800 m2/g인 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니에 수용하고, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 유동시키지 않고, 질소 함유 불활성 가스 분위기하 또는 질소 함유 환원성 가스 분위기하에, 1400∼1700℃의 온도에서 소성하는 질화규소 분말의 제조 방법으로서, 상기 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량이 0.15∼0.50 질량％이고, 상기 소성시에, 상기 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 1000∼1400℃의 온도 범위에서는 250∼1000℃/시간의 승온 속도로 가열하는 것을 특징으로 하는 질화규소 분말의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 소성으로 얻어진 질화규소 분말을, 분쇄하지 않고, 해쇄하여 얻어지는 질화규소 분말이, 비표면적이 4.0∼9.0 m2/g이고, β상의 비율이 40 질량％보다 작고, 산소 함유량이 0.20∼0.95 질량％이고, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고, 상기 피크의 피크톱이 0.4∼0.7 ㎛의 범위와 1.5∼3.0 ㎛의 범위에 있고, 상기 피크톱의 빈도의 비(입자 직경 0.4∼0.7 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도/입자 직경 1.5∼3.0 ㎛ 범위의 피크톱의 빈도)가 0.5∼1.5이고, 상기 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 메디안 직경 D50(㎛)과 상기 비표면적으로부터 산출되는 비표면적 상당 직경 DBET(㎛)의 비 D50/DBET(㎛/㎛)가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소 분말의 제조 방법.
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