CN106470939B - 氮化硅粉末、氮化硅烧结体和电路基板、以及氮化硅粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供兼具高的导热率和高的机械强度的氮化硅烧结体和电路基板、作为其原料的氮化硅粉末及其制造方法。提供氮化硅粉末、由该氮化硅粉末得到的氮化硅烧结体和电路基板、以及该氮化硅粉末的制造方法。该氮化硅粉末的特征为：比表面积为4.0～9.0m2/g，β相的比例小于40％，氧含量为0.20～0.95质量％，通过由激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布而得到的频率分布曲线具有2个峰，该峰的峰顶在0.4～0.7μm的范围和1.5～3.0μm的范围，上述峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为0.5～1.5，由上述粒度分布测定得到的中位直径D50(μm)与由上述比表面积计算的比表面积当量直径DBET(μm)之比D50/DBET(μm/μm)为3.5以上。

Description

氮化硅粉末、氮化硅烧结体和电路基板、以及氮化硅粉末的制 造方法
技术领域
本发明涉及可得到致密且具有高的机械强度的氮化硅烧结体、特别是兼具高的导热率和高的机械强度的氮化硅烧结体的氮化硅粉末及该氮化硅粉末的制造方法。
另外，本发明涉及兼具高的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体及使用其的电路基板。
背景技术
通过将氮化硅粉末成型并进行加热烧结而得到的氮化硅烧结体的机械强度、耐蚀性、耐热冲击性、热传导性、电绝缘性等优异，因此，作为切削刀片、滚珠轴承等耐磨用部件、汽车发动机部件等高温构造用部件、电路基板等使用。这样，在电路基板等的用途中，特别寻求以现有以上的水平兼具高的导热率和高的机械强度的氮化硅烧结体。
作为这样的氮化硅烧结体，认为优选的是：作为烧结助剂，代替容易得到机械强度高的烧结体的氧化铝和稀土类氧化物，使用容易得到机械强度不易提高但导热率高的烧结体的氧化镁和稀土类氧化物，除此以外，使用杂质含量少的氮化硅粉末、或调节氧含量等的氮化硅粉末作为原料。
例如，专利文献1中公开了将具有β率93％、Al含量150ppm和氧量0.9mass％的氮化硅粉末烧结而得到的氮化硅烧结体。具体地，其实施例中公开了具有95～118W/m·K的导热率和660～900MPa的三点弯曲强度的氮化硅烧结体。
另外，专利文献2中公开了将含有氧量1.1质量％、杂质阳离子0.10质量％、含有α相氮化硅97％的平均粒径0.55μm的氮化硅粉末烧 结而得到的氮化硅烧结体。具体地，在其实施例中公开了具有50～130W/m·K的导热率和600～850MPa的三点弯曲强度的氮化硅烧结体。
另外，专利文献3中公开了将相对于比表面积的含氧比例小的非晶质Si-N(-H)系化合物一边通过连续烧结炉使之流动，一边在1000～1400℃的温度范围以12～100℃/分钟的升温速度加热，在1450～1650℃煅烧而得到的、具有比表面积5.6～28.9m2/g、特定比例的内部氧和表面氧、特定粒度分布的氮化硅粉末进行烧结而得到的氮化硅烧结体。具体地，其实施例中公开了具有130～142W/m·K的导热率和605～660MPa的三点弯曲强度的氮化硅烧结体。
另外，专利文献4中公开了将具有d10、d50、d100分别为0.5～0.8μm、2.5～4.5μm、7.5～10.0μm的粒度分布且氧含量为0.01～0.5wt％的氮化硅粉末进行煅烧，来制造导热率为80W/m·K以上、室温下的三点弯曲强度为600MPa以上、断裂韧性为5MPa·m1/2的氮化硅烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-29849号公报
专利文献2：特开2002-201075号公报
专利文献3：国际公开2013/146713号公报
专利文献4：特开2002-265276号公报
专利文献5：特开平9-156912号公报
专利文献6：专利第3900695号公报
专利文献7：专利第3900696号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中，实施例中，具有最高118W/m·K的导热率的氮化硅烧结体的三点弯曲强度为800MPa，比较低，另一方面，具有最高900MPa的三点弯曲强度的氮化硅烧结体的导热率为96W/m·K， 低。
另外，专利文献2中，实施例中，具有最高130W/m·K的导热率的氮化硅烧结体的三点弯曲强度为600MPa，低，另一方面，具有最高850MPa的三点弯曲强度的氮化硅烧结体的导热率为50W/m·K，低。
另外，专利文献3中，公开了具有130～142W/m·K的导热率的氮化硅烧结体，但它们的三点弯曲强度最高不过为660MPa。
另外，专利文献4中，公开了具有105～115W/m·K的导热率的氮化硅烧结体，但它们的三点弯曲强度最高不过为750MPa。
如上所述，公开了通过调整作为原料的氮化硅粉末的含氧杂质的含量等，例如得到了具有100W/m·K以上的导热率的氮化硅烧结体，但另一方面也显示出，这样的导热率高的氮化硅烧结体的机械强度比较低。由这些现有技术可知，对氮化硅烧结体来说，以往，难以兼具高的导热率和高的机械强度。
因此，本发明的主要目的是提供：不但具有高的导热率而且具有高的机械强度的氮化硅烧结体、使用该氮化硅烧结体的电路基板、作为该氮化硅烧结体的原料的氮化硅粉末及该氮化硅粉末的制造方法。
解决课题的手段
本发明人等对能够得到致密且兼具高的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体的易烧结性的氮化硅粉进行了反复地深入的研究，结果发现，将具有特定的比表面积和特定的氧含量的非晶质Si-N(-H)系化合物在收纳在坩埚中静置的状态下，在非活性气体或还原性气体气氛下，以特定的升温速度在1400～1700℃的温度下煅烧，可以得到具有特定的比表面积、特定的氧含量、特定的β相的比例、和特定的粒度分布的氮化硅粉末，使用该粉末时，能够得到致密且兼具高的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体，至此完成了本发明。
即，本发明涉及氮化硅粉末，其特征在于，比表面积为4.0～9.0m2/g，β相的比例小于40％，氧含量为0.20～0.95质量％，通过由激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布而得到的频率分布曲线具有2个峰，该峰的峰顶在0.4～0.7μm的范围和1.5～3.0μm的范围，上述峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为0.5～1.5，由上述粒度分布测定得到的中位直径D50(μm)与由上述比表面积计算的比表面积当量直径DBET(μm)之比D50/DBET(μm/μm)为3.5以上。
另外，在本发明的优选实施方式中，涉及上述氮化硅粉末，其特征在于，将粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的粒径(μm)与粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的粒径(μm)之差ΔDp(μm)除以中位直径D50(μm)计算出的比ΔDp/D50为1.10以上。
另外，本发明的优选实施方式中，涉及上述氮化硅粉末，其特征在于，β相的比例为5～35质量％。
另外，本发明的优选实施方式中，涉及上述氮化硅粉末，其特征在于，由上述粒度分布测定得到的粒径的最小值在0.10～0.30μm的范围，由上述粒度分布测定得到的粒径的最大值在6～30μm的范围。
另外，本发明涉及氮化硅烧结体，其特征在于，将上述氮化硅粉末烧结而得。
另外，在本发明的优选实施方式中，涉及氮化硅烧结体，其特征在于，含有氧化镁和氧化钇作为上述氮化硅粉末的烧结助剂。
另外，在本发明的优选实施方式中，涉及室温(25℃)下的导热率为100W/m·K以上、室温(25℃)下的三点弯曲强度为900MPa以上的氮化硅烧结体。
另外，本发明还涉及使用上述氮化硅烧结体的电路基板。
另外，本发明涉及氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，将比表面积为300～800m2/g的非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中，在不使非晶质Si-N(-H)系化合物流动的情况下，在含氮非活性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下，在1400～1700℃的温度下煅烧，其中，上述非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量为0.15～0.50质量％，上述煅烧时，将上述非晶质Si-N(-H)系化合物在1000～1400℃的温度范围以250～1000℃/小时的升温速度进行加热。
另外，在本发明的优选实施方式中，涉及氮化硅粉末的制造方法， 其特征在于，将由上述煅烧得到的氮化硅粉末在不粉碎的情况下进行破碎得到的氮化硅粉末的比表面积为4.0～9.0m2/g，β相的比例小于40质量％，氧含量为0.20～0.95质量％，通过由激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布而得到的频率分布曲线具有2个峰，该峰的峰顶在0.4～0.7μm的范围和1.5～3.0μm的范围，上述峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为0.5～1.5，由上述粒度分布测定得到的中位直径D50(μm)与由上述比表面积计算的比表面积当量直径DBET(μm)之比D50/DBET(μm/μm)为3.5以上。
发明效果
根据本发明，可以提供能够得到致密且兼具优异的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体的易烧结性的新的氮化硅粉末。
另外，根据本发明，提供致密且兼具优异的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体。根据本发明，可以提供不但在室温下具有100W/m·K以上的高的导热率、而且在室温下具有900MPa以上的高的三点弯曲强度的氮化硅烧结体。
进而，根据本发明，提供兼具优异的机械强度和高的导热率的电路基板。
根据本发明的氮化硅粉末的制造方法，能够提供可以得到致密且兼具优异的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体的易烧结性的新的氮化硅粉末。
附图说明
[图1]模式性地示出电路基板的截面。
[图2]是示出实施例12和比较例5的氮化硅粉末的、通过由激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布而得到的频率分布曲线的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的氮化硅粉末和由其得到的氮化硅烧结体 及使用其的电路基板、以及该氮化硅粉末的制造方法的实施方式。
(氮化硅粉末)
本发明的氮化硅粉末是能够得到以往的技术得不到的兼具高的机械特性和高的导热率的氮化硅烧结体的新的氮化硅粉末。以下，说明该本发明的氮化硅粉末。
本发明的氮化硅粉末的特征在于，比表面积为4.0～9.0m2/g，β相的比例小于40质量％，氧含量为0.20～0.95质量％，通过由激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布而得到的频率分布曲线(以下，有时记为粒度分布的频率分布曲线)具有2个峰，该峰的峰顶在0.4～0.7μm的范围和1.5～3.0μm的范围，上述峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为0.5～1.5，由上述粒度分布测定得到的中位直径D50(μm)与由上述比表面积计算的比表面积当量直径DBET(μm)之比D50/DBET(μm/μm)为3.5以上。予以说明，以下，有时将上述峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)记为峰顶的频率比。
本发明的氮化硅粉末的比表面积为4.0～9.0m2/g的范围。比表面积小于4.0m2/g时，粒子的表面能减小。这样的粉末难以烧结，得到的烧结体的强度和导热率容易降低。比表面积大于9.0m2/g时，粒子的表面能增大，烧结容易，进而，由于氧含量也增多，烧结变得更容易，但烧结体中的β相的柱状粒子经历异常粒子成长或成为微细粒子，导致得到的烧结体的相对密度容易变得不均匀。此时，得到的烧结体无法均匀地致密化，也得不到高的机械特性。因此，为了得到兼具高的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体，原料的氮化硅粉末的比表面积有必要在4.0～9.0m2/g的范围。优选在5.0～8.0m2/g的范围。
本发明的氮化硅粉末的β相的比例小于40质量％。β相的比例小于40质量％时，烧结过程中重结晶化时β相的柱状粒子化被促进，因此，烧结时的致密化速度增加。β相的比例在40质量％以上时，得到的烧结体难以被致密化，得不到兼具高的机械强度和高的导热率的氮 化硅。β相的比例优选为5～35质量％。只要在范围内，得到的烧结体特别容易致密化。作为本发明的氮化硅粉末的β相以外的相，基本上由α相构成，在优选的实施方式中，全部由α相和β相构成。但是，作为α相和β相以外的相，可以含有非晶质氮化硅等2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下。氮化硅粉末的β相比例的测定方法是已知的。例如，氮化硅以外的成分可通过组成分析来求得，氮化硅的α相与β相的比例可通过实施例中记载的方法测定。如下所述，非晶质氮化硅的比例可通过由非晶质氮化硅的分解产生的NH3气体的氮量来测定。将精确称重的氮化硅粉末加入到1.0N的NaOH水溶液中进行加热、煮沸，只分解非晶质氮化硅，将由此产生的NH3气体用1％硼酸水溶液吸附，将吸附液中的NH3量用0.1N硫酸标准溶液滴定。接着，从吸收液中的NH3量计算分解产生的氮量(分解氮量)。非晶质氮化硅的比例由每1g样品的分解氮量和氮化硅的理论氮量39.94％，通过下述式(1)计算。
非晶质氮化硅的比例(质量％)＝每1g样品的分解氮量(g)×100/39.94····(1)
本发明的氮化硅粉末的氧含量为0.20～0.95质量％。氧含量小于0.20质量％时，氮化硅烧结体难以致密化，因此，如果不增加烧结助剂的添加量，就得不到致密的氮化硅烧结体。烧结助剂的添加量多时，导热率不升高，因此得不到兼具高的机械强度和导热率的氮化硅烧结体。另一方面，氧含量大于0.95质量％时，得到的氮化硅烧结体容易致密化，机械强度容易升高，但得不到具有高的导热率的氮化硅烧结体。氮化硅粉末的氧含量优选为0.20～0.95质量％。
本发明的氮化硅粉末的通过由激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布而得到的频率分布曲线具有2个峰，该峰的峰顶的粒径在0.4～0.7μm的范围和1.5～3.0μm的范围，上述峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为0.5～1.5。上述峰顶的频率比优选为0.5～1.2。
由上述粒度分布测定得到的频率分布曲线只具有1个峰时，得到 的氮化硅烧结体难以致密化，因此机械强度和导热率均难以提高，得不到兼具高的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体。
由上述粒度分布测定得到的频率分布曲线具有2个峰时，在这些峰中，粒径小的峰顶的粒径小于0.4μm时，在烧结过程，粒径小的氮化硅粒子被比较大的氮化硅粒子环绕，促进β相的粒子成长，因此，构成烧结体的粒子中的粗大的柱状粒子的比例增大，得到的氮化硅烧结体的机械强度降低。
另外，由上述粒度分布测定得到的频率分布曲线具有2个峰时，在这些峰中，粒径大的峰顶的粒径大于3.0μm时，烧结性变差，不能致密化，因此，得到的氮化硅烧结体的机械强度和导热率均降低。
另外，由上述粒度分布测定得到的频率分布曲线具有2个峰时，这些峰的两个峰顶之一或两者的粒径在0.7μm和1.5μm之间时，成型密度难以增高，得到的氮化硅烧结体难以致密化，其机械强度和导热率均降低。
粒度分布的频率分布曲线中的2个峰的峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)小于0.5或大于1.5时，得到的氮化硅烧结体难以致密化，其机械强度和导热率均降低。
本发明的氮化硅粉末优选通过激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布得到的粒径的最小值在0.10～0.30μm的范围，由上述粒度分布测定得到的粒径的最大值在6～30μm的范围。当粒径的最小值和最大值在该范围内时，可以提高成型时的密度，得到的氮化硅烧结体容易致密化，除此以外，得到的氮化硅烧结体的微细组织的均匀性变高，因此，能够得到兼具特别高的机械强度和导热率的氮化硅烧结体。
本发明的氮化硅粉末的通过上述激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布得到的中位直径D50(μm)与由上述比表面积计算的比表面积当量直径DBET(μm)之比D50/DBET(μm/μm)优选为3.5以上。其中，中位直径D50是指体积基准的粒径分布中从小粒径向大粒径累计的体积达到总体积的50％时的粒径，DBET是指假设氮化硅粉末为球形， 从上述BET法测定的氮化硅粉末的比表面积计算的粒子的直径(粒径)。D50/DBET(μm/μm)小于3.5时，难以得到兼具高的机械强度和导热率的氮化硅烧结体。另外，本发明的氮化硅粉末的D50/DBET(μm/μm)优选为10以下。这是因为当D50/DBET(μm/μm)为10以下时，得到的氮化硅烧结体的翘曲或变形减少。D50/DBET(μm/μm)的下限值优选为4。当D50/DBET值为4以上时，容易得到兼具特别高的机械强度和导热率的氮化硅烧结体。
另外，本发明的氮化硅粉末的将粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的粒径(μm)与粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的粒径(μm)之差除以D50(μm)算出的、各峰顶的粒径(μm)之差ΔDp相对于中位直径D50的比ΔDp/D50优选为1.10以上。这是因为当其为1.10以上时，容易得到特别高的导热率的烧结体。ΔDp/D50的上限值优选为3。当ΔDp/D50为3以下时，得到的氮化硅烧结体特别容易致密化，容易得到兼具特别高的机械强度和导热率的氮化硅烧结体。
本发明的氮化硅粉末是一种新的氮化硅粉末，其适合作为兼具高的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体的原料，其是比表面积为4.0～9.0m2/g、β相的比例小于40质量％的氮化硅粉末，其特征在于，氧含量为0.20～0.95质量％，通过由激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布而得到的频率分布曲线具有2个峰，该峰的峰顶在0.4～0.7μm的范围和1.5～3.0μm的范围，上述峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为0.5～1.5，通过粒度分布测定得到的中位直径D50(μm)与由上述比表面积计算的比表面积当量直径DBET(μm)之比D50/DBET(μm/μm)为3.5以上。通过使用本发明的氮化硅粉末，可以提供不但在室温下具有100W/m·K以上的高的导热率、而且在室温下具有900MPa以上的高的三点弯曲强度的氮化硅烧结体。
(氮化硅烧结体及使用其的电路基板)
接着，说明本发明的氮化硅烧结体及使用其的电路基板。
本发明的氮化硅烧结体通过以下的制造方法制作。混合本发明的 氮化硅粉末和烧结助剂，将得到的混合粉末成型，再将得到的成型体进行烧结，由此可以制造本发明的兼具高的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体。或者可以一边同时进行成型和烧结，一边制造本发明的兼具高的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体。本发明的氮化硅烧结体不但能够在室温下具有100W/m·K以上、更优选105W/m·K以上、进一步优选110W/m·K以上的高的导热率，而且能够在室温下具有900MPa以上、更优选1000MPa以上、进一步优选1100MPa以上的高的三点弯曲强度。
在本发明中，可以将氧化钇、镧系稀土类氧化物、氧化镁等烧结助剂单独地或适宜组合，根据目的而采用。另外，除此以外，可以将MgSiN2、Mg2Si等镁化合物、氧化钛、氧化锆、氧化锂、氧化硼、氧化钙等单独地或与氧化钇、镧系稀土类氧化物、氧化镁等的至少一种适宜组合使用。作为本发明的氮化硅烧结体，优选将本发明的氮化硅粉末使用含有氧化镁和氧化钇的粉末作为烧结助剂进行烧结而得到的烧结体。这是因为能够以特别高的水平兼具高强度和高导热率。
烧结助剂的添加量根据烧结助剂的种类的不同而不同，一般地，以氮化硅粒子和烧结助剂的合计为基准，优选为1.0～10.0质量％，更优选为1.5～7.0质量％。作为烧结助剂的种类，优选氧化镁与选自Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb中的1种或2种以上元素的氧化物的组合。例如，氧化镁和氧化钇的量分别为0.5～2.5质量％、1.0～4.5质量％、合计优选为1.5～7.0质量％。
作为本发明的氮化硅粉末和烧结助剂的混合方法，只要是可将它们均匀混合的方法，使用不论湿式、干式的任一种方法均可，可以使用滚动球磨机、桶式研磨机、振动磨等公知的方法。例如，可以采用以水等作为分散介质将氮化硅粉末、烧结助剂、成型用粘合剂和分散剂进行球磨混合后，喷雾干燥，将混合粉末制成颗粒状的方法。
作为混合粉末的成型方法，可以使用压制成型、铸塑成型、挤出成型、注射成型、排泥成型、冷等静压成型等公知的方法。例如，可以采用将得到的颗粒状混合粉末填充到橡胶制的模具中、施加压力而 得到成型体的CIP(冷等静压)成型。
作为成型体的烧结方法，只要是使得到的烧结体致密化的方法，任何方法均可，可以采用在氮气、或混合有氮气的氩气等非活性气体气氛下的常压烧结、或者在氮气、或混合有氮气的氩气等非活性气体气氛下的将气压升高至0.2～10MPa左右的气压烧结。烧结一般使用氮气，在常压烧结下，可以在1700～1800℃的温度范围进行，在气压烧结下，可以在1800～2000℃的温度范围进行。
另外，也可以采用作为同时进行成型和烧结的方法的热压。采用热压的烧结通常在氮气气氛下、压力0.2～10MPa、烧结温度1950～2050℃的范围进行即可。
将得到的氮化硅烧结体通过HIP(热等静压)处理可进一步提高其强度。HIP处理通常在氮气气氛下、压力30～200MPa、烧结温度2100～2200℃的范围进行即可。
得到的氮化硅烧结体的相对密度优选为96％以上，更优选为97％以上，进一步优选为98％以上。氮化硅烧结体的相对密度是氮化硅烧结体的密度相对于氮化硅的真密度的相对密度，以百分比表示。相对密度低时，难以增大机械强度。
另外，本发明的电路基板可以通过以下的方法制造。电路基板是指表面形成有电子电路的板状元件、或用于在表面形成电子电路的(不包括电子电路)元件。图1模式性地示出电路基板的截面。在图1的例子中，在由氮化硅烧结体构成的板状基板1的表面具有电子电路2或用于形成电子电路的导电性材料层2。
本发明的电路基板例如可以通过如下方法制造：将本发明的氮化硅烧结体通过磨削等加工成板状，在得到的板状烧结体上接合金属片等后，通过蚀刻等除去金属片的一部分，在板状烧结体的表面形成导体电路图案等。
另外，作为其他方法，可举出以下的方法。向本发明的氮化硅粉末中加入烧结助剂、有机粘合剂等，调制原料混合体，然后将得到的原料混合体通过刮板法这样的片材成型法得到成型体(基板)。然后， 在成型体表面上丝网印刷导体形成用糊，形成规定形状的导体电路图案。通过脱脂处理除去有机粘合剂，将形成有得到的图案的成型体在非活性气氛中煅烧，可以制造本发明的电路基板。
(氮化硅粉末的制造方法)
本发明的氮化硅粉末优选可以通过如下方法制造：将比表面积为300～800m2/g、氧含量为0.15～0.50质量％的非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中，在含氮非活性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下，在1000～1400℃的温度范围以250～1000℃/小时的升温速度进行加热，在1400～1700℃的温度下煅烧。
(非晶质Si-N(-H)系化合物的制造方法)
说明用于制造本发明的氮化硅粉末的可作为原料使用的非晶质Si-N(-H)系化合物的制造方法。
本发明中，可以通过将非晶质Si-N(-H)系化合物煅烧来制造结晶质氮化硅粉末。本发明中使用的非晶质Si-N(-H)系化合物是指将硅二酰亚胺、硅四酰胺、硅氯酰亚胺等含氮硅烷化合物的一部分或全部进行加热分解而得到的含有Si、N和H各元素的非晶质的Si-N(-H)系化合物、或含有Si和N的非晶质氮化硅，由以下的组成式(1)表示。予以说明，本发明中，非晶质Si-N(-H)系化合物包括所有的在以下的组成式(2)中，从x＝0.5表示的Si6N1(NH)10.5至x＝4表示的非晶质氮化硅的一系列化合物，x＝3表示的Si6N6(NH)3被称为硅氮酰亚胺。虽然后述，但非晶质Si-N(-H)系化合物可以含有原料的含氮硅烷化合物中含有的氧、和/或来自将含氮硅烷化合物加热分解时的气氛中的氧的氧。
Si6N2x(NH)12-3x····(2)
(其中，式中x＝0.5～4，组成式中虽未明记，但包括含有氧或卤素作为杂质的化合物。)
作为本发明中的含氮硅烷化合物，可使用硅二酰亚胺、硅四酰胺、硅氯酰亚胺等。这些化合物由以下的组成式(3)表示。本发明中，为方便起见，将以下的组成式(3)中y＝8～12表示的含氮硅烷化合物称 为硅二酰亚胺。虽然后述，但含氮硅烷化合物可以包含来自气相合成含氮硅烷化合物时的气氛中的氧的氧、或来自液相合成含氮硅烷化合物时的反应溶剂中的水分的氧。
Si6(NH)y(NH2)24-2y····(3)
(其中，式中y＝0～12，组成式中虽未明记，但包括含有卤素作为杂质的化合物)
本发明中的非晶质Si-N(-H)系化合物可通过公知的方法制造，例如可通过以下方法制造：将上述含氮硅烷化合物在氮气或氨气气氛下在1200℃以下的温度下加热分解的方法，使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在高温下反应的方法等。
用于制造本发明的氮化硅粒子的非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积可以为300～800m2/g。非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积为该范围时，容易将煅烧时的氮化硅的结晶化反应控制在适当的速度，因此，容易将得到的氮化硅粉末的比表面积调整在4.0～9.0m2/g的范围。
非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积小于300m2/g时，在煅烧时的1000～1400℃、特别是1100～1250℃的温度范围，引起非常激烈的结晶化反应，粒径小的粒子的比例增加，特别是，由于生成了粒径小的粒子，得到的氮化硅粉末的比表面积容易变大，粒径的最小值容易变小。另外，得到的氮化硅粉末的通过由激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布而得到的频率分布曲线在粒径比较小的范围具有峰顶，且容易仅具有1个峰。即使将这样的氮化硅粉末烧结，得到的氮化硅烧结体也难以致密化，机械强度和导热率均难以升高。另外，有可能成为对间歇式炉和推杆式炉中使用的煅烧容器的结晶化放热损伤增大、制造成本恶化的原因。
另外，非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积大于800m2/g时，由于结晶化反应缓慢进行，得到的氮化硅粉末的粒径大的粒子的比例容易增大，比表面积容易小于4.0m2/g。另外，粒度分布的频率分布曲线在粒径大的范围容易仅具有1个峰，或者即使在具有2个峰的情况下， 粒径大的峰顶的粒径容易大于3.0μm。即使将这样的氮化硅粉末烧结，得到的氮化硅烧结体也难以致密化，机械强度和导热率均难以升高。另外，非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积大于800m2/g时，即使在含有微量的氧或水分的气氛中氧化也容易进行，因此，难以调节供于煅烧的非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量。
非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积可以通过作为其原料的含氮硅烷化合物的比表面积和加热分解含氮硅烷化合物时的最高温度来调节。含氮硅烷化合物的比表面积越大，且上述加热分解时的最高温度越低，则越能增大非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积。在含氮硅烷化合物为硅二酰亚胺的情况下，含氮硅烷化合物的比表面积可通过例如专利文献5中所述的公知方法，即，改变使卤化硅与液体氨反应时的卤化硅与液体氨的比例(卤化硅/液体氨(体积比))的方法来调节。通过增加上述卤化硅/液体氨，可以增大含氮硅烷化合物的比表面积。
用于制造本发明的氮化硅粒子的非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量为0.15～0.50质量％即可。
将氧含量多的非晶质Si-N(-H)系化合物用于原料时，结晶化从高温开始，急速进行，因此晶核的生成比例增大。其结果，得到的氮化硅粉末的一次粒子容易变小，比表面积容易变大。
非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量大于0.50质量％时，得到的氮化硅粉末的氧含量增多，除此以外，一次粒子容易变小，比表面积容易大于9.0m2/g。另外，β相的比例容易减少。另外，粒度分布的频率分布曲线在粒径小于0.4μm的范围具有峰顶，且容易仅具有1个峰。如果非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量增多，除此以外，当一边使非晶质Si-N(-H)系化合物流动一边增大1000～1400℃的温度范围的升温速度来煅烧时，得到的氮化硅粉末的一次粒子小的粒子的比例容易进一步增加，有时，它们的一部分熔合而形成比较大的粒子，此时，粒度分布的频率分布曲线有时具有2个峰，但粒径大的峰顶的粒径容易大于3.0μm。另外，得到的氮化硅粉末的氧含量容易大于0.95质 量％。即使将这样的氮化硅粉末进行烧结，得到的氮化硅烧结体也难以致密化，即使能够致密化，烧结体的机械强度容易降低。另外，由于氧含量增多，导热率也难以升高。
将氧含量少的非晶质Si-N(-H)系化合物用于原料时，结晶化从低温开始，缓慢进行，因此，在结晶化过程中，结晶的成长优先于晶核的生成进行。其结果，得到的氮化硅粉末的粒径大的粒子的比例增大，比表面积容易变小。
特别是，本发明的非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量小于0.15质量％时，得到的氮化硅粉末的氧含量减少，除此以外，一次粒子容易增大、比表面积容易小于4.0m2/g。另外，β相的比例容易增大。另外，粒度分布的频率分布曲线在粒径大于0.7μm的范围具有峰顶，且容易仅具有1个峰。将比表面积比较大的非晶质Si-N(-H)系化合物用于原料时，得到的氮化硅粉末的一部分粒子有时粗大化，此时，粒度分布的频率分布曲线有时具有2个峰，但粒径大的峰顶大于3.0μm。另外，得到的氮化硅粉末的氧含量容易减少。即使将这样的氮化硅粉末进行烧结，得到的氮化硅烧结体也难以致密化，机械强度和导热率均没有升高。
非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量可通过控制含氮硅烷化合物的氧量以及加热分解含氮硅烷化合物时的气氛中的氧分压(氧浓度)和/或流量来调节。含氮硅烷化合物的氧量越少，且上述加热分解时的气氛中的氧分压和/或流量越低，越能降低非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量。另外，含氮硅烷化合物的氧量越多，且上述加热分解时的气氛中的氧分压和/或流量越大，越能增加非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量。含氮硅烷化合物的氧含量可通过使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在气相中反应时、该反应时的气氛气体中的氧的浓度来调节，而且可通过控制使上述卤化硅与液体氨反应时的甲苯等有机反应溶剂中的水分量来调节。有机反应溶剂中的水分量越少，越能降低含氮硅烷化合物的氧含量，有机反应溶剂中的水分量越多，越能增加含氮硅烷化合物的氧含量。
(由非晶质Si-N(-H)系化合物的氮化硅粉末的制造方法)
说明本发明的氮化硅粉末的制造方法。
本发明的氮化硅粉末可通过下述方法制造：将比表面积为300～800m2/g、氧含量为0.15～0.50质量％的非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中，在不使非晶质Si-N(-H)系化合物流动的情况下，在含氮非活性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下，将上述非晶质Si-N(-H)系化合物在1000～1400℃的温度范围以250～1000℃/小时的升温速度进行加热，在1400～1700℃的保持温度下煅烧。
在本发明的氮化硅粉末的制造中，将上述方法(加热分解含氮硅烷化合物的一部分或全部)得到的非晶质Si-N(-H)系化合物在不粉碎的情况下破碎(破解)，可优选使用经破碎的非晶质Si-N(-H)系化合物。根据上述方法，将得到的非晶质Si-N(-H)系化合物不经过粉碎和分级，只经过破碎，可以具有用于本发明的氮化硅粉末的制造方法的非晶质Si-N(-H)系化合物所要求的比表面积和氧含量等特性。另外，通过将粒子不进行粉碎而破碎，可降低获得成本，同时，防止金属、树脂等杂质混入到粒子中。杂质向最终的氮化硅粉末的混入容易成为烧结体的破坏起点，可能降低烧结体的机械强度。优选将破碎的非晶质Si-N(-H)系化合物的至少一部分成型为颗粒状后，收纳在坩埚中煅烧。通过将非晶质Si-N(-H)系化合物进行破碎，并将其至少一部分成型为颗粒状而进行煅烧，容易抑制针状结晶粒子和微粒的生成。其结果，粒径的最小值相对增大，并且粒状粒子的比例相对增大，容易得到可更加提高烧结体的密度的氮化硅粉末。另外，容易调节非晶质Si-N(-H)系化合物向坩埚中的填充密度。
上述破碎以使得在成型前的非晶质Si-N(-H)系化合物中不残留大于50μm的凝集粒子的方式进行，特别优选以不残留大于30μm的凝集粒子的方式进行。在此，非晶质Si-N(-H)系化合物的破碎是指与以一次粒子的破坏为目的的粉碎不同，而是以分解比较大的凝集粒子的凝集或聚集为目的而进行的处理。进行破碎处理时，优选将非晶质Si-N(-H)系化合物与球一起收纳在罐中进行振动球磨处理。振动球磨 处理中，优选使用内壁面内衬有树脂的罐和覆盖有树脂的球或氮化硅烧结体制球。另外，为了抑制非晶质Si-N(-H)系化合物的氧化，非晶质Si-N(-H)系化合物的破碎优选在氮气气氛等非活性气体气氛下进行。作为振动球磨处理，可以采用以下的任一种处理：将破碎前的粉末收纳在罐中进行处理的间歇式的振动球磨处理、一边将破碎前的粉末从给料器连续供给到罐内一边进行处理的连续式的振动球磨处理。根据处理量，选择间歇式或连续式的振动球磨处理的任一种均可。
另外，在将非晶质Si-N(-H)系化合物的至少一部分成型为颗粒状的情况下，优选在氮气气氛下，使用新东工业株式会社制压块机BGS-IV型号，成型为厚6mm×短轴径8mm×长轴径12mm～厚8mm×短轴径12mm×长轴径18mm的杏仁状，使得在氮气气氛下表观密度为0.40～0.60g/cm3。在此，非晶质Si-N(-H)系化合物的颗粒状成型物的表观密度通过使用将正己烷用于浸液的阿基米德法来测定。通过将非晶质Si-N(-H)系化合物的至少一部分成型为这样的颗粒状的成型物，特别容易调节供于煅烧的非晶质Si-N(-H)系化合物向坩埚中的填充密度。
“将本发明的非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中、在不使非晶质Si-N(-H)系化合物流动的情况下进行煅烧”是指：将非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中，以使非晶质Si-N(-H)系化合物在坩埚内静置的状态，使用间歇式炉、推进式连续炉等进行煅烧，与使用回转窑炉等一边使非晶质Si-N(-H)系化合物流动一边煅烧的方式相区别。即，是指：收纳非晶质Si-N(-H)系化合物的坩埚在加热炉内静置或移动均可，但非晶质Si-N(-H)系化合物在坩埚内静置，不流动。
将本发明的非晶质Si-N(-H)系化合物使用回转窑炉等一边流动一边煅烧时，得到的氮化硅粉末的通过粒度分布测定得到的频率分布曲线在粒径比较小的范围容易仅具有1个峰，即使在具有2个峰的情况下，粒径大的峰顶的频率减小，峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)容易大于1.5。即使将这样的氮化硅粉末进行烧结，也难以得到本发明的机械强 度和导热率两者均高的氮化硅烧结体。
本发明中，作为用于煅烧非晶质Si-N(-H)系化合物的坩埚，没有特殊限定，优选使用具有坩埚底面的边或直径为15mm以上、高为150mm以上的内部尺寸的坩埚。例如，优选使用具有底面的边长为15mm以上、高为150mm以上的内部尺寸的箱型(带底的方管状的)坩埚、具有底面的内径为15mm以上、高为150mm以上的内部尺寸的圆筒状的坩埚等。从生产率的观点考虑，优选使用内部被栅板隔开成具有15mm以上的间隔的、底面的边长为150mm以上的箱型坩埚，或者被配置成同心圆状的圆筒隔开成内部具有15mm以上的间隔的、底面内径为150mm以上的带底的圆筒状的坩埚等。从坩埚和收纳坩埚的烧结炉的成本的观点考虑，优选坩埚不要过大，优选具有一边的尺寸或内径为400mm以下、高为600mm以下的内部尺寸的坩埚。例如，优选使用专利文献6和专利文献7的实施例中记载的坩埚等。
本发明中，非晶质Si-N(-H)系化合物没有特殊限定，但优选以0.10～0.55g/mL的填充密度收纳在坩埚中进行煅烧。填充密度可以通过非晶质Si-N(-H)系化合物的颗粒状成型物的比例容易地调节，优选通过将颗粒状成型物的比例设定在50质量％以上，来将填充密度调节至0.25～0.50g/mL。
本发明中，煅烧时的最高温度为1400～1700℃的范围。煅烧温度低于1400℃时，得到的氮化硅粉末的β相的比例容易减少。另外，有时结晶化度也降低。另外，煅烧温度高于1700℃时，得到的氮化硅粉末的熔合粒子的比例增大，通过粒度分布测定得到的频率分布曲线有时在大于3.0μm的范围内具有有峰顶的峰。进而，煅烧温度超过1750℃时，氮化硅粉末开始分解。即使将在低于1400℃的最高温度下煅烧得到的氮化硅粉末、或在高于1700℃的最高温度下煅烧得到的氮化硅粉末进行烧结，既难以得到机械强度高的烧结体、也难以得到导热率高的烧结体。煅烧温度只要在1400～1700℃的范围就没有限定，优选1400～1600℃、更优选1450～1550℃的范围。另外，优选将煅烧时的最高温度(或煅烧温度)保持0.25小时以上、更优选保持0.25～ 2.0小时。
本发明中，将上述的非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中，在1000～1400℃的温度范围以250～1000℃/小时的升温速度进行加热来煅烧。该1000～1400℃的温度范围的升温速度优选为300～900℃/小时。煅烧时的1000～1400℃的温度范围的升温速度低于250℃/小时时，得到的氮化硅粉末的比表面积容易变得比较小，通过粒度分布测定得到的频率分布曲线变得尖锐，容易在粒径比较大的范围仅具有1个峰。另外，得到的氮化硅粉末的β相的比例容易减少。即使将这样的氮化硅粉末进行烧结，也难以得到本发明的机械强度和导热率两者均高的氮化硅烧结体。
煅烧时的1000～1400℃的温度范围的升温速度超过1000℃/小时时，得到的氮化硅粉末的比表面积容易变得比较大，通过粒度分布测定得到的频率分布曲线变得宽阔，容易在粒径比较小的范围仅具有有峰顶的1个峰。另外，得到的氮化硅粉末的β相的比例容易增大。即使将这样的氮化硅粉末进行烧结，也难以得到本发明的机械强度和导热率两者均高的氮化硅烧结体。
本发明中，将比表面积比较大、氧含量前所未有的少的非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中，在1000～1400℃的温度范围，作为在坩埚中收纳非晶质Si-N(-H)系化合物进行煅烧时的升温速度，以前所未有的大的250～1000℃/小时的升温速度进行加热来煅烧，能够得到可制造致密且兼具高的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体的前所未有的本发明的氮化硅粉末。
本发明中，优选将煅烧后的氮化硅粉末在不粉碎处理的情况下破碎。通过将粒子不粉碎而只进行破碎，不但可降低成本，而且可以防止金属、树脂等杂质的混入、以及氧含量的过剩增加。杂质混入到最终的氮化硅粉末容易成为烧结体的破坏起点，降低烧结体的机械强度，氧含量的过剩增加有可能降低导热率。进行破碎处理时，作为破碎处理优选的是与非晶质Si-N(-H)系化合物的破碎同样的处理，即，并非破坏氮化硅粉末的一次粒子那样的粉碎处理，而是分解比较大的凝集 粒子的凝集的处理。进行破碎处理时，优选将氮化硅粉末与球一起收纳在罐中进行振动球磨处理，或者进行气流磨处理。进行振动球磨处理时，优选使用内壁面内衬有树脂的罐和覆盖有树脂的球或氮化硅烧结体制球。进行气流磨处理时，优选用内衬有氮化硅烧结体的气流磨进行破碎处理。另外，进行破碎处理时的气氛没有特别限定，在氮等非活性气体气氛下、大气等含氧气氛下的任一种气氛下均可。通过振动球磨处理进行破碎时，可以采用以下的任一种处理：将破碎前的粉末收纳在罐中进行处理的间歇式的振动球磨处理、一边将破碎前的粉末从给料器连续供给到罐内一边进行处理的连续式的振动球磨处理。根据处理量，选择间歇式或连续式的振动球磨处理的任一种均可。通过进行以上这样的破碎处理，得到的氮化硅粉末的通过粒度分布测定得到的粒径的最大值可以为30μm以下，因此，能够得到通过粒度分布测定得到的粒径的最小值在0.10～0.30μm的范围、通过粒度分布测定得到的粒径的最大值在6～30μm的范围的氮化硅粉末。将这样的氮化硅粉末用于原料时，氮化硅粉末的成型体的密度容易升高，例如，在将氮化硅粉末单轴成型时，通过在2ton/cm2左右的压力下进行成型，成型体密度可以大于48％。
根据本发明的氮化硅粉末的制造方法，首次可以得到具有以下特征的氮化硅粉末：比表面积为4.0～9.0m2/g，β相的比例小于40％，氧含量为0.20～0.95质量％，通过由激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布而得到的频率分布曲线具有2个峰，该峰的峰顶在0.4～0.7μm的范围和1.5～3.0的范围，峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为0.5～1.5，由上述粒度分布测定得到的中位直径D50(μm)与由上述比表面积计算的比表面积当量直径DBET(μm)之比D50/DBET(μm/μm)为3.5以上。根据本发明的氮化硅粉末的制造方法，即使在煅烧后不进行粉碎或分级，也能得到具有以上的特征性粒度分布的氮化硅粉末。
本发明的氮化硅粉末的制造方法是如下所述的氮化硅粉末的制造方法：将氧含量比以往少得多的非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚 中，在1000～1400℃的温度范围以250～1000℃/小时的、前所未有的大的升温速度进行加热来煅烧。以往认为，粒状的粒度分布尖锐的氮化硅粉末是适于得到致密的高强度的烧结体的氮化硅粉末，为了调制这样的氮化硅粉末，如专利文献5的段落[0050]～[0053]所记载的那样，在将非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中进行煅烧来制造氮化硅粉末时，有必要使用氧含量多的非晶质Si-N(-H)系化合物，降低升温速度来进行煅烧。
通过煅烧非晶质Si-N(-H)系化合物得到的氮化硅粉末根据非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量、其煅烧时的温度和环境、以及伴随大的放热的结晶化时的升温速度等的不同，粒径和粒子形态发生变化。因为这些因素对氮化硅的结晶化机制有很大的影响。例如，将非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中进行煅烧时，伴随氮化硅的结晶化产生的结晶化热不能被有效地除去时，容易引起氮化硅的剧烈结晶化。发生氮化硅的剧烈结晶化时，得到的氮化硅粉末容易变成大量含有微粒的凝集粒子、或者柱状结晶化或针状结晶化的粗大粒子的、成型体密度难以升高的、烧结性差的氮化硅粉末。
即使在将非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中煅烧的情况下，如果在煅烧时的升温速度缓慢，充分除去结晶化热的情况下加热，结晶化速度可以变慢，由此可以抑制氮化硅的急剧结晶化，且可以抑制柱状结晶化或针状结晶。但是，升温速度慢时，粒子容易成长，得到的氮化硅粉末的粒径容易变粗大。即使升温速度慢，为了得到适于烧结的、适度小的粒径的氮化硅粉末，在煅烧时，有必要同时生成大量的氮化硅的晶核，有必要将大量产生促进晶核生成的SiO气体且氧含量多的非晶质Si-N(-H)系化合物用于原料。根据以上理由，在将非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中进行煅烧来制造氮化硅粉末的情况下，认为有必要使用氧含量多的非晶质Si-N(-H)系化合物，在将升温速度最大设为200℃/小时的条件下进行煅烧。在将非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中进行煅烧的情况下，以往认为：不论是使用氧含量少的非晶质Si-N(-H)系化合物、还是将非晶质Si-N(-H)系化合物 在加快升温速度下进行煅烧，均不适合作为得到烧结性优异的氮化硅的手段。
本发明采用了以往认为作为将非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中煅烧的氮化硅粉末的制造方法不适合的、使用氧含量前所未有的极端少的非晶质Si-N(-H)系化合物、采用极端大的升温速度的方式，意外发现，能够制造出作为兼具高的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体的原料适宜的、烧结性优异的氮化硅粉末。
另外，根据本发明的氮化硅粉末的制造方法，不进行粉碎·分级，只进行破碎，能够制造出具有本发明的氮化硅粉末所要求的比表面积、氧含量、粒度分布、D50/DBET等特性的氮化硅粉末。另外，通过将粒子不粉碎而只进行破碎(分解)，可降低制造·获得成本，同时，防止金属、树脂等杂质向粉末的混入、以及氧含量的过剩增加。向氮化硅粉末的杂质的混入容易成为烧结体的破坏起点，降低烧结体的机械强度，氧含量的过剩增加有可能降低烧结体的导热率。
以下，举出具体例，更详细地说明本发明。
本发明的氮化硅粉末以及使用该氮化硅粉末制造的氮化硅烧结体的各参数通过以下方法测定。
(非晶质Si-N(-H)系化合物的组成分析方法)
非晶质Si-N(-H)系化合物的硅(Si)含量通过根据“JIS R1603精细陶瓷用氮化硅微粉的化学分析方法”的“7全硅的定量方法”的ICP发光分析来测定，氮(N)含量根据“JISR1603精细陶瓷用氮化硅微粉的化学分析方法”的“8全氮的定量方法”的水蒸气蒸馏分离中和滴定法来测定。另外，氧(O)含量根据“JIS R1603精细陶瓷用氮化硅微粉的化学分析方法”的“10氧的定量方法”的非活性气体熔化-二氧化碳红外线吸收法(LECO社制，TC-136型)来测定。其中，为了抑制非晶质Si-N(-H)系化合物的氧化，在通过ICP发光分析或水蒸气蒸馏分离中和滴定法测定硅·氮含量的情况下，将用于测定的样品直至临预处理前的样品保管时的气氛设定为氮气气氛，另外，在通过红 外线吸收法测定氧含量的情况下，直至临测定前的样品保管时和测定时的气氛设定为氮气气氛。非晶质Si-N(-H)系化合物的氢(H)含量是作为从非晶质Si-N(-H)系化合物的总量中除去硅(Si)、氮(N)和氧(O)含量的残余成分，基于化学计量组成计算而求得的。由以上这些值，求出Si、N和H的比，确定非晶质Si-N(-H)系化合物的组成式。
(氮化硅粉末和非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积和BET粒径DBET的计算方法)
本发明的氮化硅粉末和非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积使用Mountech社制Macsorb，通过基于氮气吸附BET1点法来测定。
另外，BET粒径DBET是假设构成粉末的全部粒子为具有相同直径的球，通过下述式(4)求出。
DBET＝6/(ρS×S)···(4)
在此，ρS为氮化硅的真密度(通过α-Si3N4的真密度3.186g/cm3、β-Si3N4的真密度3.192g/cm3、以及α相与β相之比来计算平均真密度，作为真密度)、S为比表面积(m2/g)。
(氮化硅粉末的氧含量的测定方法)
本发明的氮化硅粉末的氧含量通过根据“JIS R1603精细陶瓷用氮化硅微粉的化学分析方法”的“10氧的定量方法”的非活性气体熔化-二氧化碳红外线吸收法(LECO社制，TC-136型)来测定。
(氮化硅粉末的粒度分布的测定方法)
本发明的氮化硅粉末的粒度分布通过如下方法测定：将样品投入到六偏磷酸钠0.2质量％水溶液中、使用安装有直径26mm的不锈钢制中心锥的超声波均化器、以300W的输出进行6分钟分散处理调制而成的稀释溶液用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制マイクロトラックMT3000)进行测定。由得到的频率分布曲线及其数据，求出峰的峰顶的粒径和频率(vol％)、粒径的最小值和最大值、中位直径(D50)。
(氮化硅粉末的粒子形态观察方法)
氮化硅粉末的粒子形态观察通过扫描型电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)观察进行。
(氮化硅粉末的β相的比例的测定方法)
本发明的氮化硅粉末的β相的比例通过如下方法求出：由X射线衍射测定得到的氮化硅粉末的X射线衍射数据确认其实质上只由α型氮化硅和β型氮化硅构成(没有观察到α型氮化硅和β型氮化硅以外的衍射峰)，通过进行Rietveld分析，计算氮化硅的α份数和β份数，将β份数除以α份数和β份数之和而求出。此时的X射线衍射测定使用铜靶管，并且使用石墨单色器，采用在衍射角(2θ)15～80°的范围以0.02°的标度步进扫描X射线检测器的定时步进扫描法来进行。
(电路基板用烧结体的作制和评价方法)
将向氮化硅粉末94.5质量份中添加作为烧结助剂的氧化钇3.5质量份和氧化镁2质量份而得到的配合粉，使用乙醇作为介质，在球磨机中湿式混合12小时后，减压干燥。将得到的混合物以50MPa的成型压力进行模具成型，成型为62mm×62mm×厚7.3mm的形状和12.3mmφ×厚3.2mm的形状，然后以150MPa的成型压力进行CIP成型。将得到的成型体装入氮化硼制坩埚中，在氮气的0.8MPa的加压气氛下，在1900℃烧结22小时。将得到的烧结体进行切削抛光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的弯曲试验片和符合JIS R1611的导热率测定用的10mmφ×2mm的试验片。烧结体的相对密度使用阿基米德法测定，室温弯曲强度(25℃)使用Instron公司制万能材料试验机，通过基于JIS R1601的方法测定。另外，室温(25℃)下的导热率通过基于JIS R1611的闪光法来测定。
(实施例1)
按如下方式调制实施例1的氮化硅粉末。首先，使四氯化硅浓度为30vol％的甲苯溶液与液体氨反应，通过使用液体氨洗涤，干燥，制作硅二酰亚胺粉末。接着，将得到的硅二酰亚胺粉末使用回转窑炉进行加热分解，得到非晶质Si-N(-H)系化合物。将硅二酰亚胺粉末的热分解温度设定为1200℃、热分解时导入的气体设定为氧浓度0.5vol％ 的空气-氮混合气体、气体的流量设定为每1kg硅二酰亚胺粉末为72升/小时，将硅二酰亚胺粉末在维持25～35kg/小时的速度下供给到回转窑炉中进行加热分解。得到的实施例1的非晶质Si-N(-H)系化合物如表1所示，比表面积为302m2/g、氧含量为0.16质量％。另外，实施例1的非晶质Si-N(-H)系化合物是由组成式Si6N8.04H0.12表示的非晶质Si-N(-H)系化合物、即在式Si6N2x(NH)12-3x中x为3.96的化合物。
将得到的非晶质Si-N(-H)系化合物使用连续式振动磨按如下方式进行破碎。将得到的非晶质Si-N(-H)系化合物在氮气气氛下，在维持25～35kg/小时的速度下供给到填充有氮化硅烧结体的球的内壁面内衬有树脂的罐中，进行破碎直至不含50μm以上的粒径粗大的凝集粒子的状态。在此，粒径是指通过激光衍射散射法测定时的体积法粒度分布的粒径。将破碎的非晶质Si-N(-H)系化合物使用新东工业株式会社制压块机BGS-IV型号，在氮气气氛下成型为厚6mm×短轴径8mm×长轴径12mm～厚8mm×短轴径12mm×长轴径18mm的杏仁状。
将约1.0kg得到的非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成型物以填充密度0.30g/mL填充到箱形石墨制容器(以下称为A型容器)中，在箱形石墨制容器的内部，各边长为270mm、厚为6mm的方板以40mm的间隔设置成格子状，箱形石墨制容器具有底面的各边长为270mm、高为270mm的内部尺寸，表面被碳化硅覆盖，使用间歇式的烧结炉(富士电波工业制高温气氛炉，表1中简称为间歇式炉)，在氮气气氛下煅烧。煅烧通过以1000℃/小时的升温速度加热至1000℃、以250℃/小时的升温速度从1000℃加热至1400℃、再在1400℃保持1小时来进行，然后降温。在大气气氛下，将从坩埚中取出的煅烧后的氮化硅粉末收纳在填充有氮化硅烧结体制的球、内壁面内衬有树脂的罐中，使用间歇式振动磨进行破碎至不含30μm以上的粒径的凝集粒子的状态，由此得到实施例1的氮化硅粉末。
将由上述方法测定的实施例1的氮化硅粉末的物性值与其制造条件一并示于表1。实施例1的氮化硅粉末的比表面积为5.0m2/g、氧含量为0.23质量％、β相的比例为31％，粒度分布的频率分布曲线具有2 个峰。另外，它们的峰顶在0.63μm和3.00μm，峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为1.2。另外，通过上述粒度分布测定得到的粒径的最小值为0.24μm、最大值为24μm。
另外，D50/DBET(μm/μm)为3.66，由粒径1.5～3.0μm的范围的峰顶与粒径0.4～0.7μm的范围的峰顶的粒径之差ΔDp除以D50计算求得的各峰顶的粒径之差ΔDp相对于中位直径D50的比ΔDp/D50为1.72。
将向实施例1的氮化硅粉末94.5质量份中添加作为烧结助剂的氧化钇3.5质量份和氧化镁2质量份而得到的配合粉，使用乙醇作为介质，在球磨机中湿式混合12小时后，减压干燥。将得到的混合物以50MPa的成型压力使用单轴压力机进行模具成型，成型为62mm×62mm×厚7.3mm的方板形状和直径12.3mm×厚3.2mm的圆板形状，然后以150MPa的成型压力进行CIP成型。将得到的它们的成型体装入氮化硼制坩埚中，在氮气的0.8MPa的加压气氛下，加热至1900℃，在1900℃保持22小时进行烧结。将得到的氮化硅烧结体进行切削加工、抛光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的弯曲试验片、和符合JIS R1611的导热率测定用的10mmφ×2mm的试验片。
使用得到的试验片，通过上述的方法，通过阿基米德法进行相对密度的测定、进行室温(25℃)下的弯曲强度的测定、和室温(25℃)下的导热率的测定。其结果示于表1。烧结体的相对密度为97.3％、室温下的弯曲强度为1015MPa、另外，室温下的导热率为103W/mK，使用实施例1的氮化硅粉末得到的氮化硅烧结体是致密的、兼具高的机械强度和高的导热率。
(实施例2～12)
按如下所述制造实施例2～12的氮化硅粉末。将与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末采用与实施例1同样的回转窑炉进行加热分解。将硅二酰亚胺粉末的热分解温度调节至600～1200℃的范围、热分解时导入的空气-氮混合气体的氧浓度调节至0.5～4vol％的范围、气体的 流量调节至每1kg硅二酰亚胺粉末35～150升/小时的范围，除此以外，采用与实施例1同样的方法，将硅二酰亚胺粉末加热分解，制造表1所示的、比表面积为302～789m2/g、氧含量为0.15～0.50质量％的实施例2～12的非晶质Si-N(-H)系化合物。予以说明，实施例2～12的非晶质Si-N(-H)系化合物的组成式Si6N2x(NH)12-3x中的x从实施例2起依次为3.96、3.94、3.94、2.40、2.40、2.38、2.38、3.51、3.51、3.03、3.03。
将得到的非晶质Si-N(-H)系化合物采用与实施例1同样的方法进行破碎，采用与实施例1同样的方法，成型为与实施例1同样的杏仁状。将得到的非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成型物在实施例2～12中填充到以下的两种石墨制容器中进行煅烧。其中一种是：在其内部，各边长为380mm、厚为8mm的石墨制方板以40.5mm的间隔设置成格子状、具有底面的各边长为380mm、高为380mm的内部尺寸的箱形的石墨制容器(以下称为B型容器)，另一种是：在其内部，内径78mm高360mm厚8mm、内径172mm高360mm厚8mm、和内径266mm高360mm厚8mm的3种石墨制圆筒设置成同心圆状的、具有底面的直径为360mm、高为360mm的内部尺寸的带底的圆筒状的石墨制容器(以下称为C型容器)。
将非晶质Si-N(-H)系化合物以填充密度0.25～0.50g/mL的范围填充到表1所示的石墨制容器中，使用东海高热株式会社制推杆式炉，在氮气气氛下煅烧。调整推杆式炉的各区域的温度和坩埚的输送速度，以250～1000℃/小时的范围的速度从1000℃升温至1400℃，排除保持温度(煅烧温度)为1400℃的情况，随后升温至规定的保持温度(表1中记载为煅烧温度)。再在1400～1700℃的范围的煅烧温度保持0.25～2.0小时的范围来进行煅烧，然后降温。将从坩埚中取出的煅烧后的氮化硅粉末使用连续式振动磨按如下方式进行破碎。在大气气氛下，将煅烧后的氮化硅粉末在维持25～35kg/小时的范围的速度下供给到填充有氮化硅烧结体制的球且内壁面内衬有树脂的罐中，进行破碎至不含30μm以上的粒径的凝集粒子的状态，得到实施例2～12 的氮化硅粉末。将通过上述方法测定的实施例2～12的氮化硅粉末的物性值与其制造条件一并示于表1中，将实施例12的氮化硅粉末的粒度分布的频率分布曲线与后述的比较例5的氮化硅粉末的粒度分布的频率分布曲线一并示于图2。
由图2可确认，比较例5的氮化硅粉末的上述频率分布曲线仅具有1个峰，与此相比，本发明的实施例12的氮化硅粉末具有2个峰，其峰顶的粒径为0.49μm(0.4～0.7μm的范围)和1.94μm(1.5～3.0μm的范围)，上述峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为0.5(0.5～1.5范围)。
另外，实施例2～12的氮化硅粉末的比表面积为4.0～8.9m2/g、氧含量为0.20～0.94质量％、β相的比例为5～35％、粒度分布的频率分布曲线的峰顶在0.45～0.69μm和1.50～3.00μm，峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为0.5～1.5。另外，D50/DBET(μm/μm)为3.74～5.25，粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的粒径与粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的粒径之差ΔDp除以D50计算求得的、各峰顶的粒径之差ΔDp相对于中位直径D50之比ΔDp/D50为1.20～2.01。
与实施例1同样操作，将向得到的实施例2～12的氮化硅粉末各94.5质量份中添加作为烧结助剂的氧化钇3.5重量份和氧化镁2.0重量份而得到的配合粉，使用乙醇作为介质，在球磨机中湿式混合12小时后，减压干燥。使用得到的混合物，采用与实施例1同样的方法，使用单轴压力机进行模具成型，再进行CIP成型。将得到的成型体与实施例1同样地进行烧结。将得到的烧结体进行切削加工、抛光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的弯曲试验片、和符合JIS R1611的导热率测定用的10mmφ×2mm的试验片。
使用得到的试验片，与实施例1同样操作，进行采用阿基米德法的相对密度的测定、室温弯曲强度的测定、和室温下的导热率的测定。其结果示于表1。烧结体的相对密度为96.5～98.8％。室温(25℃)下的弯曲强度为946～1220MPa、另外，室温(25℃)下的导热率为100～ 122W/mK，可知，使用实施例2～12的氮化硅粉末得到的氮化硅烧结体与实施例1同样地是致密的、兼具高的机械强度和高的导热率。
(比较例1)
按如下方式调制比较例1的氮化硅粉末。将与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末采用与实施例1同样的回转窑炉进行加热分解。将热分解时导入的氧浓度0.5vol％的空气-氮混合气体的流量设定为每1kg硅二酰亚胺粉末38升/小时，除此以外，采用与实施例1同样的方法，将硅二酰亚胺粉末进行加热分解，得到表1所示的、比表面积为302m2/g、氧含量为0.13质量％的非晶质Si-N(-H)系化合物。予以说明，比较例1的非晶质Si-N(-H)系化合物的组成式Si6N2x(NH)12-3x中的x为3.96。
将得到的非晶质Si-N(-H)系化合物采用与实施例1同样的方法进行破碎，采用与实施例1同样的方法，成型为与实施例1同样的杏仁状。将约1.0kg得到的非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成型物同样地以填充密度0.30g/mL填充在与实施例1同样的A型容器中，使用富士电波工业制高温气氛炉，在氮气气氛下煅烧。以1000℃/小时的升温速度加热至1000℃、以200℃/小时的升温速度加热至1400℃、再在1400℃保持1小时，然后降温。将从坩埚中取出的煅烧后的氮化硅粉末采用与实施例1同样的方法进行破碎，得到比较例1的氮化硅粉末。
将通过上述方法测定的比较例1的氮化硅粉末的物性值与其制造条件一并示于表1。比较例1的氮化硅粉末的比表面积为3.8m2/g、氧含量为0.17质量％、β相的比例为36％，粒度分布的频率分布曲线具有1个峰。另外，D50/DBET(μm/μm)为3.73。
使用得到的比较例1的氮化硅粉末，采用与实施例1同样的方法，制造氮化硅烧结体。将得到的氮化硅烧结体进行切削加工、抛光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的弯曲试验片、和符合JIS R1611的导热率测定用的10mmφ×2mm的试验片。
使用得到的试验片，与实施例1同样地进行采用阿基米德法的相 对密度的测定、室温(25℃)下的弯曲强度的测定、和室温(25℃)下的导热率的测定。其结果示于表1。烧结体的相对密度为85.6％、室温弯曲强度为574MPa，另外，室温下的导热率为83W/mK。
(比较例2～4)
按如下方式调制比较例2～4的氮化硅粉末。将与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末采用与实施例1同样的回转窑炉进行加热分解。将热分解温度调节至900～1200℃的范围、热分解时导入的空气-氮混合气体的氧浓度调节至1～4vol％的范围、气体的流量调节至每1kg硅二酰亚胺粉末50～250升/小时的范围，除此以外，采用与实施例1同样的方法，将硅二酰亚胺粉末加热分解，制造表1所示的、比表面积为306～480m2/g、氧含量为0.14～0.80质量％的、比较例2～4中使用的非晶质Si-N(-H)系化合物。予以说明，比较例2～4的非晶质Si-N(-H)系化合物的组成式Si6N2x(NH)12-3x中的x从比较例2起依次为3.88、3.31、3.96。
将得到的表1所示的非晶质Si-N(-H)系化合物采用与实施例1同样的方法进行破碎，采用与实施例1同样的方法，成型为与实施例1同样的杏仁状。将得到的非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成型物供给到安装有SiC制炉芯管的株式会社Motoya制的回转窑炉中进行煅烧。在回转窑炉的SiC制炉芯管中设置有被6等分的全长1050mm的加热区域，煅烧时，将从加热区域的原料入口侧的端部向煅烧物排出侧设置的第1区域～第6区域的中心部的炉心管外壁附近的温度控制在1100℃-1210℃-1320℃-(1420～1500℃)-(1420～1500℃)-(1420～1500)。将倾斜0.5至2°的炉芯管以0.5～2rpm范围的旋转数旋转，一边将氮气以8升/分钟的流量从入口侧流通，一边将非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成型物以0.5～3kg/小时的范围供给，由此，在1100℃至1420℃的温度范围的升温速度设为200～1000℃/小时的范围内、煅烧温度设为1420～1500℃的范围内进行煅烧，得到氮化硅粉末。将取出的煅烧后的氮化硅粉末采用与实施例1同样的方法进行破碎，得到比较例2～4的氮化硅粉末。
通过上述方法测定的比较例2～4的氮化硅粉末的物性值与其制造条件一并示于表1。比较例2～4的氮化硅粉末的比表面积为7.2～20.6m2/g、氧含量为0.20～1.32质量％、β相的比例为6～45％，对于粒度分布的频率分布曲线，比较例2和3中具有2个峰，比较例4中具有1个峰。比较例2和3的频率分布曲线虽然具有2个峰，但比较例2的峰顶的粒径为0.34μm和13.1μm、比较例3的峰顶的粒径为0.75μm和10.1μm，任一个峰顶的粒径均与本发明的峰顶的粒径范围不同。比较例4的峰顶的粒径为0.82μm。另外，D50/DBET(μm/μm)为4.85～10.39。
使用得到的比较例2～4的氮化硅粉末，采用与实施例1同样的方法，制造氮化硅烧结体。将得到的氮化硅烧结体进行切削加工、抛光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的弯曲试验片、和符合JIS R1611的导热率测定用的10mmφ×2mm的试验片。
使用得到的试验片，与实施例1同样地通过上述方法，进行采用阿基米德法的相对密度的测定、室温下的弯曲强度的测定、和室温下的导热率的测定。其结果示于表1。烧结体的相对密度为97.2～98.3％、室温下的弯曲强度为575～658MPa、另外，室温下的导热率为123～133W/mK。
(比较例5～21)
按如下方式调制比较例5～15的氮化硅粉末。将与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末采用与实施例1同样的回转窑炉进行加热分解。将热分解温度调节至450～1225℃的范围、热分解时导入的空气-氮混合气体的氧浓度调节至0～4vol％的范围、气体的流量调节至每1kg硅二酰亚胺粉末35～265升/小时的范围，除此以外，采用与实施例1同样的方法，将硅二酰亚胺粉末加热分解，制造表1所示的、比表面积为243～822m2/g、氧含量为0.10～0.85质量％的、比较例5～21中使用的非晶质Si-N(-H)系化合物。予以说明，比较例5～21的非晶质Si-N(-H)系化合物的组成式Si6N2x(NH)12-3x中的x从比较例5起依次为3.53、3.37、2.58、3.53、3.37、3.96、3.37、2.30、3.98、3.37、 3.38、2.39、2.40、3.37、2.40、3.03、3.03。
将得到的表1所示的非晶质Si-N(-H)系化合物采用与实施例1同样的方法进行破碎，采用与实施例1同样的方法，成型为与实施例1同样的杏仁状。将得到的杏仁状的非晶质Si-N(-H)系化合物成型物以填充密度0.23～0.47g/mL填充到B型和C型的石墨制容器中，使用东海高热株式会社制推杆式炉，在氮气气氛下煅烧。调整推杆式炉的各区域的温度和坩埚的输送速度，以25～1200℃/小时的速度从1000升温至1400℃，在保持温度(煅烧温度)为1350℃的情况下从1000升温至1350℃，除了保持温度为1350℃或1400℃的情况，随后升温至规定的保持温度，在1350～1750℃的温度下保持0.21～2.5小时进行煅烧，然后降温。
将取出的煅烧后的氮化硅粉末采用与实施例2～12同样的方法进行破碎，得到比较例5～21的氮化硅粉末。将通过上述方法测定的比较例5～21的氮化硅粉末的物性与其制造条件一并示于表1，将比较例5的氮化硅粉末的粒度分布的频率分布曲线与实施例12的氮化硅粉末的粒度分布的频率分布曲线一并示于图2。
由图2可知，比较例5的氮化硅粉末的上述频率分布曲线与实施例12的氮化硅粉末不同，仅具有1个峰。另外，比较例5～21的氮化硅粉末的比表面积为2.8～13.4m2/g、氧含量为0.16～1.30质量％、β相的比例为2～55％，对于粒度分布的频率分布曲线，比较例5～10和13、15中具有1个峰，比较例11、12、14和16～21中具有2个峰。虽然比较例11、12和16～21的频率分布曲线中具有2个峰，但比较例12和16～19的峰顶的粒径从比较例12起依次为0.69μm和3.27μm、0.27μm和2.75μm、0.89μm和3.00μm、0.45μm和1.38μm、0.63μm和3.27μm，其中一个峰顶的粒径与本发明的范围不同，比较例14的峰顶的粒径为1.16μm和6.54μm，任一个峰顶的粒径均与本发明的范围不同。另外，虽然比较例11、20和21的峰顶的粒径为0.58μm和1.16μm、0.53μm和2.52μm、和0.49μm和2.52μm，但其峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0 μm范围的峰顶的频率)为3.3、0.3和1.7，与本发明的范围不同。另外，D50/DBET(μm/μm)为3.24～8.01，对于粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的粒径与粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的粒径之差ΔDp除以D50计算求得的、各峰顶的粒径之差相对于中位直径的比ΔDp/D50来说，在该范围内具有峰顶的比较例20和21为1.43和1.72。
使用得到的比较例5～21的氮化硅粉末，采用与实施例1同样的方法，制造氮化硅烧结体。将得到的氮化硅烧结体进行切削加工、抛光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的弯曲试验片、和符合JIS R1611的导热率测定用的10mmφ×2mm的试验片。
使用得到的试验片，与实施例1同样地通过上述方法，进行采用阿基米德法的相对密度的测定、室温下的弯曲强度的测定、和室温下的导热率的测定。其结果示于表1。烧结体的相对密度为83.0～95.3％、室温下的弯曲强度为486～952MPa，另外，室温下的导热率为52～103W/mK，没有成为室温下的弯曲强度为900MPa以上、室温下的导热率为100W/mK以上的烧结体。
(比较例22、23)
作为比较例22的氮化硅粉末，使用市售的SKW社制的HQ10级，作为比较例23的氮化硅粉末，使用市售的Alzchem社制的SQ级。
比较例22和23的氮化硅粉末的物性值示于表1。比较例22的氮化硅粉末具有以下特征：比表面积为5.4m2/g、氧含量为0.62质量％、β相的比例为12质量％，粒度分布的频率分布曲线的峰顶的粒径为0.67μm和1.98μm，上述峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为1.5，但是D50/DBET为3.30，与本发明的范围不同。比较例23的氮化硅粉末具有以下特征：比表面积为3.7m2/g、氧含量为0.51质量％，粒度分布的频率分布曲线的峰顶的粒径为0.69μm和2.75μm，上述峰顶的频率比(粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率)为2.8，D50/DBET为3.88，但是比表面积为3.7m2/g、β相的比例为46质量％，与本发明的范围不同。另外，对于将粒径1.5～3.0μm 范围的峰顶的粒径与粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的粒径之差ΔDp除以D50、计算ΔDp/D50求得的各峰顶的粒径之差相对于中位直径的比ΔDp/D50来说，在这些粒径范围具有峰顶的比较例22为1.14，比较例23为1.04。
使用得到的比较例22、23的氮化硅粉末，采用与实施例1同样的方法，制造氮化硅烧结体。将得到的氮化硅烧结体进行切削加工、抛光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的弯曲试验片、和符合JIS R1611的导热率测定用的10mmφ×2mm的试验片。
使用得到的试验片，与实施例1同样地通过上述方法，进行采用阿基米德法的相对密度的测定、室温下的弯曲强度的测定、和室温下的导热率的测定。其结果示于表1。烧结体的相对密度为88.3和87.2％、室温下的弯曲强度为603和554MPa、另外，室温下的导热率为88和71W/mK。
(比较例24)
配合比表面积和D50等不同的、比表面积从大到小依次为A粉末、B粉末、C粉末的3种氮化硅粉末，调制比较例24的氮化硅粉末。A粉末使用宇部兴产株式会社制UBE-SN-E05(比表面积为5.0m2/g、氧含量为0.90质量％、β相的比例为1.7质量％、D10为0.471μm、D50为0.736μm、D90为1.725μm)。
B粉末按如下方式调制。相对于实施例5的非晶质Si-N(-H)系化合物100质量份，添加混合比表面积16.5m2/g、氧含量2.1质量％、β相的比例95质量％的氮化硅粉末0.001重量份，采用与实施例1的非晶质Si-N(-H)系化合物同样的方法进行破碎，采用与实施例1同样的方法，成型为与实施例1同样的杏仁状。将约3.0kg得到的非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成型物以填充密度0.30g/mL填充到C型容器中，使用间歇式的烧结炉(富士电波工业制高温气氛炉)，在氮气气氛下煅烧。煅烧通过如下方式进行，以1000℃/小时的升温速度从室温升温至1000℃，以1000℃/小时的升温速度从1000℃升温至1150℃，在1150℃保持0.5小时，接着以25℃/小时的升温速度从1150℃升温至1200℃，以10℃/小时的升温速度从1200℃升温至 1280℃，以20℃/小时的升温速度从1280℃升温至1320℃，以100℃/小时的升温速度从1320℃升温至1370℃，以270℃/小时的升温速度从1370℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，然后降温。将从坩埚中取出的煅烧后的氮化硅粉末采用与实施例1同样的方法进行破碎，由此得到B粉末(比表面积为0.82m2/g、氧含量为0.20质量％、β相的比例为36％、D10为2.664μm、D50为3.947μm、D90为6.281μm)。
C粉末按如下方式调制。相对于实施例5的非晶质Si-N(-H)系化合物100质量份，添加混合比表面积16.5m2/g、氧含量2.1质量％、β相的比例95质量％的氮化硅粉末0.0001重量份，除此以外，采用与B粉末同样的方法进行煅烧，破碎，由此得到C粉末(比表面积0.24m2/g、氧含量0.10质量％、β相的比例45％、D10为7.906μm、D50为11.06μm、D90为16.63μm)。
将A粉末、B粉末和C粉末按照A粉末：B粉末：C粉末＝30：65：5的质量比配合、混合，由此调制比较例24的氮化硅粉末。比较例24的氮化硅粉末的物性值与其制造条件一并示于表1。比较例24的氮化硅粉末的比表面积为2.0m2/g、氧含量为0.41质量％、β相的比例为26％，频率分布曲线虽然具有2个峰，但其峰顶为0.69μm和3.89μm。另外，D50/DBET(μm/μm)为3.37。
使用得到的比较例24的氮化硅粉末，采用与实施例1同样的方法，制造氮化硅烧结体。将得到的氮化硅烧结体进行切削加工、抛光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的弯曲试验片、和符合JIS R1611的导热率测定用的10mmφ×2mm的试验片。
使用得到的试验片，与实施例1同样地通过上述方法进行采用阿基米德法的相对密度的测定、室温下的弯曲强度的测定、和室温下的导热率的测定。其结果示于表1。烧结体的相对密度为82.1％、室温下的弯曲强度为496MPa、另外，室温下的导热率为55W/mK。
如上所述可知，在将由本发明的氮化硅粉末的制造方法得到的氮化硅粉末用作原料进行烧结时，得到了不但在室温下具有100W/m·K 以上的导热率、而且在室温下具有900MPa以上的弯曲强度的氮化硅烧结体。
[表1-1]
表1(1/3)
产业实用性
通过使用本发明的氮化硅粉末，可以提供兼具高的机械强度和高的导热率的氮化硅烧结体及使用其的电路基板。

Claims (11)

1.氮化硅粉末，其特征在于，比表面积为4.0～9.0m2/g，β相的比例小于40质量％，氧含量为0.20～0.95质量％，通过由激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布而得到的频率分布曲线具有2个峰，该峰的峰顶在0.4～0.7μm的范围和1.5～3.0μm的范围，上述峰顶的频率比，即，粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率为0.5～1.5，由上述粒度分布测定得到的中位直径D50与由上述比表面积计算的比表面积当量直径DBET之比D50/DBET为3.5以上，
上述D50和DBET的单位均为μm。
2.权利要求1所述的氮化硅粉末，其特征在于，粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的粒径与粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的粒径之差ΔDp除以中位直径D50而计算的比ΔDp/D50为1.10以上，
上述粒径、ΔDp和D50的单位均为μm。
3.权利要求1或2所述的氮化硅粉末，其特征在于，β相的比例为5～35质量％。
4.权利要求1或2所述的氮化硅粉末，其特征在于，由上述粒度分布测定得到的粒径的最小值在0.10～0.30μm的范围，由上述粒度分布测定得到的粒径的最大值在6～30μm的范围。
5.权利要求3所述的氮化硅粉末，其特征在于，由上述粒度分布测定得到的粒径的最小值在0.10～0.30μm的范围，由上述粒度分布测定得到的粒径的最大值在6～30μm的范围。
6.氮化硅烧结体，将权利要求1～5任一项所述的氮化硅粉末烧结而得到。
7.权利要求6所述的氮化硅烧结体，其特征在于，含有氧化镁和氧化钇作为上述氮化硅粉末的烧结助剂。
8.权利要求6或7所述的氮化硅烧结体，其特征在于，室温25℃时的导热率为100W/m·K以上，室温25℃时的三点弯曲强度为900MPa以上。
9.电路基板，使用权利要求6～8任一项所述的氮化硅烧结体。
10.氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，将比表面积为300～800m2/g的非晶质Si-N(-H)系化合物收纳在坩埚中，在不使非晶质Si-N(-H)系化合物流动的情况下，在含氮非活性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下，在1400～1700℃的温度下进行煅烧，其中，
上述非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量为0.15～0.50质量％，上述煅烧时，将上述非晶质Si-N(-H)系化合物在1000～1400℃的温度范围以250～1000℃/小时的升温速度进行加热。
11.权利要求10所述的氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，将由上述煅烧得到的氮化硅粉末在不粉碎的情况下进行破碎而得到的氮化硅粉末的比表面积为4.0～9.0m2/g，β相的比例小于40质量％，氧含量为0.20～0.95质量％，通过由激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布而得到的频率分布曲线具有2个峰，该峰的峰顶在0.4～0.7μm的范围和1.5～3.0μm的范围，上述峰顶的频率比，即，粒径0.4～0.7μm范围的峰顶的频率/粒径1.5～3.0μm范围的峰顶的频率为0.5～1.5，由上述粒度分布测定得到的中位直径D50与由上述比表面积计算的比表面积当量直径DBET之比D50/DBET为3.5以上，
上述D50和DBET的单位均为μm。
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