WO2015194552A1 - 窒化ケイ素粉末、窒化ケイ素焼結体及び回路基板、ならびに窒化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

窒化ケイ素粉末、窒化ケイ素焼結体及び回路基板、ならびに窒化ケイ素粉末の製造方法 Download PDF

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猛 山尾
道夫 本田
慎輔 治田
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宇部興産株式会社
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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the present invention relates to a silicon nitride sintered body having a dense and high mechanical strength, in particular, a silicon nitride powder capable of obtaining a silicon nitride sintered body having both high thermal conductivity and high mechanical strength, and production of the silicon nitride powder. It is about the method.
  • the present invention also relates to a silicon nitride sintered body having both high mechanical strength and high thermal conductivity, and a circuit board using the same.
  • a silicon nitride sintered body obtained by molding and heat-sintering silicon nitride powder is excellent in mechanical strength, corrosion resistance, thermal shock resistance, thermal conductivity, electrical insulation, etc. It is used as a wear-resistant member such as a bearing, a high-temperature structural member such as an automobile engine part, and a circuit board. In applications such as circuit boards, there is a demand for a silicon nitride sintered body that achieves both high thermal conductivity and high mechanical strength, particularly at a level higher than conventional levels.
  • the sintering aid is replaced with aluminum oxide and rare earth oxide, in which a sintered body with high mechanical strength is easily obtained, but the mechanical strength is hardly increased but the thermal conductivity is increased.
  • magnesium oxide and rare earth oxide which can easily obtain a high-sintered sintered body, it is preferable to use silicon nitride powder with reduced impurity content or silicon nitride powder with adjusted oxygen content as a raw material. It is believed that.
  • Patent Document 1 discloses a silicon nitride sintered body obtained by sintering silicon nitride powder having a ⁇ ratio of 93%, an Al content of 150 ppm, and an oxygen content of 0.9 mass%. Specifically, the example discloses a silicon nitride sintered body having a thermal conductivity of 95 to 118 W / m ⁇ K and a three-point bending strength of 660 to 900 MPa.
  • Patent Document 2 sinters silicon nitride powder having an average particle diameter of 0.55 ⁇ m containing 1.1 mass% oxygen, 0.10 mass% impurity cations, and 97% ⁇ -phase silicon nitride.
  • a silicon nitride sintered body obtained in this manner is disclosed.
  • the example discloses a silicon nitride sintered body having a thermal conductivity of 50 to 130 W / m ⁇ K and a three-point bending strength of 600 to 850 MPa.
  • Patent Document 3 discloses that an amorphous Si—N (—H) -based compound having a small oxygen content ratio with respect to a specific surface area is flowed in a continuous firing furnace, and is 12 to 100 ° C. in a temperature range of 1000 to 1400 ° C. Specific surface area of 5.6 to 28.9 m 2 / g, specific ratio of internal oxygen and surface oxygen, specific particle size distribution
  • a silicon nitride sintered body obtained by sintering the silicon nitride powder is disclosed. Specifically, the example discloses a silicon nitride sintered body having a thermal conductivity of 130 to 142 W / m ⁇ K and a three-point bending strength of 605 to 660 MPa.
  • Patent Document 4 has a particle size distribution in which d 10 , d 50 , and d 100 are 0.5 to 0.8 ⁇ m, 2.5 to 4.5 ⁇ m, and 7.5 to 10.0 ⁇ m, respectively, and oxygen.
  • a silicon nitride powder having a content of 0.01 to 0.5 wt% is fired to have a thermal conductivity of 80 W / m. It is disclosed to produce a silicon nitride sintered body having a K-point, a three-point bending strength at room temperature of 600 MPa or more, and a fracture toughness of 5 MPa ⁇ m 1/2 .
  • the three-point bending strength of the silicon nitride sintered body having the highest thermal conductivity of 118 W / m ⁇ K among Examples is relatively low at 800 MPa, while the highest three points of 900 MPa.
  • the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body having bending strength is as low as 96 W / m ⁇ K.
  • the three-point bending strength of the silicon nitride sintered body having the highest thermal conductivity of 130 W / m ⁇ K among the examples is as low as 600 MPa, while the highest three-point bending strength at 850 MPa.
  • the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body having a low value is as low as 50 W / m ⁇ K.
  • Patent Document 3 silicon nitride sintered bodies having a thermal conductivity of 130 to 142 W / m ⁇ K are disclosed, but their three-point bending strength is only 660 MPa even at the highest.
  • Patent Document 4 discloses silicon nitride sintered bodies having a thermal conductivity of 105 to 115 W / m ⁇ K, but their three-point bending strength is only 750 MPa even at the highest.
  • a silicon nitride sintered body having a thermal conductivity of, for example, 100 W / m ⁇ K or more can be obtained by adjusting the content of oxygen-containing impurities in the silicon nitride powder as a raw material.
  • a silicon nitride sintered body having a high thermal conductivity has a relatively low mechanical strength.
  • the main object of the present invention is to provide a silicon nitride sintered body having high thermal conductivity and also having high mechanical strength, a circuit board using the silicon nitride sintered body, and the silicon nitride sintered body.
  • the object is to provide a silicon nitride powder as a raw material and a method for producing the silicon nitride powder.
  • the present invention has a specific surface area of 4.0 to 9.0 m 2 / g, a ⁇ phase ratio of less than 40%, an oxygen content of 0.20 to 0.95 mass%, and laser diffraction.
  • the frequency distribution curve obtained by the volume-based particle size distribution measurement by the scattering method has two peaks, and the peak top of the peak is in the range of 0.4 to 0.7 ⁇ m and 1.5 to 3.0.
  • the ratio of the frequency of peak tops (the frequency of peak tops in the range of particle diameters of 0.4 to 0.7 ⁇ m / frequency of peak tops in the range of particle diameters of 1.5 to 3.0 ⁇ m) is 0.5.
  • a ratio ⁇ Dp / D50 calculated by dividing a difference ⁇ Dp ( ⁇ m) by a median diameter D50 ( ⁇ m) is 1.10 or more.
  • the silicon nitride powder is characterized in that the proportion of ⁇ phase is 5 to 35% by mass.
  • the minimum value of the particle size obtained by the particle size distribution measurement is in the range of 0.10 to 0.30 ⁇ m, and the maximum value of the particle size obtained by the particle size distribution measurement is 6 to 30 ⁇ m. It is related with the said silicon nitride powder characterized by being in the range.
  • the present invention also relates to a silicon nitride sintered body obtained by sintering the silicon nitride powder.
  • the present invention relates to a silicon nitride sintered body characterized by containing magnesium oxide and yttrium oxide as a sintering aid for the silicon nitride powder.
  • the preferred embodiment of the present invention relates to a silicon nitride sintered body having a room temperature (25 ° C.) thermal conductivity of 100 W / m ⁇ K or more and a room temperature (25 ° C.) three-point bending strength of 900 MPa or more.
  • the present invention relates to a circuit board using the silicon nitride sintered body.
  • an amorphous Si—N (—H) compound having a specific surface area of 300 to 800 m 2 / g is accommodated in a crucible, and the amorphous Si—N (—H) compound is flowed.
  • the oxygen content of the compound is 0.15 to 0.50 mass%
  • the amorphous Si—N (—H) compound is 250 to 1000 ° C./hour in the temperature range of 1000 to 1400 ° C. during the firing. It is related with the manufacturing method of the silicon nitride powder characterized by heating at the temperature increase rate of.
  • the silicon nitride powder obtained by crushing the silicon nitride powder obtained by the firing without pulverization has a specific surface area of 4.0 to 9.0 m 2 / g.
  • the ratio of ⁇ phase is less than 40% by mass
  • the oxygen content is 0.20 to 0.95% by mass
  • the frequency distribution curve obtained by volume-based particle size distribution measurement by laser diffraction scattering method has two frequency distribution curves.
  • a peak top of the peak is in the range of 0.4 to 0.7 ⁇ m and 1.5 to 3.0 ⁇ m, and the ratio of the frequency of the peak tops (particle diameter 0.4 to 0
  • the frequency of peak top in the range of 0.7 ⁇ m / frequency of peak top in the range of 1.5 to 3.0 ⁇ m) is 0.5 to 1.5
  • the specific surface area equivalent diameter calculated from the specific surface area The method for producing a silicon nitride powder wherein a ratio D50 / D BET and BET ( ⁇ m) ( ⁇ m / ⁇ m ) is 3.5 or more.
  • a silicon nitride sintered body having a dense and excellent mechanical strength and a high thermal conductivity is provided. According to the present invention, it is possible to provide a silicon nitride sintered body having a high three-point bending strength of 900 MPa or more at room temperature while having a high thermal conductivity of 100 W / m ⁇ K or more at room temperature.
  • a circuit board having both excellent mechanical strength and high thermal conductivity is provided.
  • a powder can be provided.
  • the cross section of a circuit board is shown typically. It is a figure which shows the frequency distribution curve obtained by the volume reference
  • FIG. 1 shows the frequency distribution curve obtained by the volume reference
  • the silicon nitride powder according to the present invention is a novel silicon nitride powder capable of obtaining a silicon nitride sintered body having both high mechanical properties and high thermal conductivity that cannot be obtained by the prior art.
  • the silicon nitride powder according to the present invention will be described.
  • the silicon nitride powder according to the present invention has a specific surface area of 4.0 to 9.0 m 2 / g, a ⁇ phase ratio of less than 40% by mass, and an oxygen content of 0.20 to 0.95% by mass.
  • a frequency distribution curve obtained by volume-based particle size distribution measurement by a laser diffraction scattering method (hereinafter sometimes referred to as a frequency distribution curve of particle size distribution) has two peaks, and the peak top of the peak is 0.
  • the ratio of the peak top frequencies (the frequency of peak tops in the range of particle diameters of 0.4 to 0.7 ⁇ m / particle diameters of 1. to 0.7 ⁇ m and 1.5 to 3.0).
  • the frequency of the peak top in the range of 5 to 3.0 ⁇ m) is 0.5 to 1.5, and the specific surface area equivalent diameter D calculated from the median diameter D50 ( ⁇ m) obtained by the particle size distribution measurement and the specific surface area.
  • the ratio D50 / D BET ⁇ m between BET ([mu] m) [mu] m) is silicon nitride powder, characterized in that at least 3.5.
  • the ratio of the frequency of peak tops (the frequency of peak tops in the range of particle diameters of 0.4 to 0.7 ⁇ m / frequency of peak tops in the range of particle diameters of 1.5 to 3.0 ⁇ m), Sometimes referred to as peak top frequency ratio.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder according to the present invention is in the range of 4.0 to 9.0 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 4.0 m 2 / g, the surface energy of the particles becomes small. Such powders are difficult to sinter, and the strength and thermal conductivity of the resulting sintered body tend to be low.
  • the specific surface area exceeds 9.0 m 2 / g, the surface energy of the particles becomes large and it becomes easy to sinter, and further, since the oxygen content is high, it becomes easier to sinter, but the ⁇ -phase columnar particles in the sintered body When abnormal grains grow or become fine grains, the relative density of the obtained sintered body tends to be non-uniform.
  • the obtained sintered body is not uniformly densified and high mechanical properties cannot be obtained. Therefore, in order to obtain a silicon nitride sintered body having both high mechanical strength and high thermal conductivity, the specific surface area of the raw material silicon nitride powder must be in the range of 4.0 to 9.0 m 2 / g. It becomes. The range is preferably from 5.0 to 8.0 m 2 / g.
  • the proportion of the ⁇ phase of the silicon nitride powder according to the present invention is less than 40% by mass.
  • the proportion of the ⁇ phase is smaller than 40% by mass, the densification rate at the time of sintering is increased by promoting the columnar particle formation of the ⁇ phase at the time of recrystallization in the sintering process.
  • the proportion of ⁇ phase is 40% by mass or more, the obtained sintered body is difficult to be densified, and silicon nitride having both high mechanical strength and high thermal conductivity cannot be obtained.
  • the proportion of ⁇ phase is preferably 5 to 35% by mass. If it is this range, the sintered compact obtained will be especially easy to densify.
  • the phases other than the ⁇ phase of the silicon nitride powder according to the present invention are basically composed of an ⁇ phase, and in a preferred embodiment, all of the phases are composed of an ⁇ phase and a ⁇ phase.
  • amorphous silicon nitride or the like other than the ⁇ phase and the ⁇ phase can be contained in an amount of 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • Methods for measuring the proportion of ⁇ phase in silicon nitride powder are known. For example, components other than silicon nitride can be obtained by composition analysis, and the ratio of ⁇ phase and ⁇ phase of silicon nitride can be measured by the method described in the examples.
  • the ratio of amorphous silicon nitride can be measured by the nitrogen amount of NH 3 gas generated by the decomposition of amorphous silicon nitride as follows. A precisely weighed silicon nitride powder is added to 1.0N NaOH aqueous solution, heated and boiled to decompose only amorphous silicon nitride, and NH 3 gas generated thereby is absorbed in 1% boric acid aqueous solution. The amount of NH 3 in the solution is titrated with a 0.1N sulfuric acid standard solution. Then, the amount of nitrogen generated by decomposition from the amount of NH 3 in the absorbing liquid (the amount of decomposed nitrogen) is calculated.
  • the ratio of amorphous silicon nitride can be calculated by the following formula (1) from the amount of decomposed nitrogen per gram of sample and the theoretical nitrogen amount of silicon nitride of 39.94%.
  • Ratio of amorphous silicon nitride (mass%) decomposed nitrogen amount per 1 g of sample (g) ⁇ 100 / 39.94 (1)
  • the oxygen content of the silicon nitride powder according to the present invention is 0.20 to 0.95 mass%. If the oxygen content is less than 0.20% by mass, the silicon nitride sintered body is difficult to be densified. Therefore, a dense silicon nitride sintered body cannot be obtained unless the addition amount of the sintering aid is increased. When the amount of the sintering aid added is large, the thermal conductivity does not increase, so that a silicon nitride sintered body having both high mechanical strength and thermal conductivity cannot be obtained.
  • the oxygen content of the silicon nitride powder is preferably 0.20 to 0.95% by mass.
  • the frequency distribution curve obtained by volume-based particle size distribution measurement by the laser diffraction scattering method has two peaks, and the particle diameter at the peak top of the peak is 0.4-0.
  • the ratio of the frequency of peak tops (the frequency of peak tops in the range of particle diameters of 0.4 to 0.7 ⁇ m / particle diameters of 1.5 to 3) is in the range of 0.7 ⁇ m and 1.5 to 3.0 ⁇ m.
  • Peak top frequency in the range of .mu.m is 0.5 to 1.5.
  • the peak top frequency ratio is preferably 0.5 to 1.2.
  • the frequency distribution curve obtained by the particle size distribution measurement has only one peak, since the obtained silicon nitride sintered body is difficult to be densified, the mechanical strength and the thermal conductivity are hardly increased, and the high mechanical strength is obtained. And a silicon nitride sintered body having high thermal conductivity cannot be obtained.
  • the frequency distribution curve obtained by the particle size distribution measurement has two peaks, and the particle diameter of the peak top having the smaller particle diameter is smaller than 0.4 ⁇ m, the sintering process
  • the silicon nitride particles having a small particle diameter are taken into the relatively large silicon nitride particles and the ⁇ -phase grain growth is promoted, so that the ratio of coarse columnar particles in the particles constituting the sintered body is increased.
  • the mechanical strength of the obtained silicon nitride sintered body is lowered.
  • the frequency distribution curve obtained by the particle size distribution measurement has two peaks, and when the particle diameter of the peak top having the larger particle diameter is larger than 3.0 ⁇ m among those peaks, sintering is performed. Therefore, the resulting silicon nitride sintered body has low mechanical strength and thermal conductivity.
  • the frequency distribution curve obtained by the particle size distribution measurement has two peaks, and the particle diameter of one or both of the two peak tops of those peaks is between 0.7 ⁇ m and 1.5 ⁇ m. Since the molding density is difficult to increase, the obtained silicon nitride sintered body is difficult to be densified, and its mechanical strength and thermal conductivity are lowered.
  • Ratio of peak top frequencies of two peaks in the frequency distribution curve of particle size distribution (peak top frequency in the range of particle diameter 0.4 to 0.7 ⁇ m / peak top frequency in the range of particle diameter 1.5 to 3.0 ⁇ m) If the frequency) is less than 0.5 or greater than 1.5, the resulting silicon nitride sintered body is difficult to be densified, and its mechanical strength and thermal conductivity are low.
  • the silicon nitride powder according to the present invention has a minimum particle size obtained by particle size distribution measurement obtained by volume-based particle size distribution measurement by a laser diffraction scattering method in the range of 0.10 to 0.30 ⁇ m, and the particle size distribution
  • the maximum particle diameter obtained by measurement is preferably in the range of 6 to 30 ⁇ m. If the minimum and maximum particle diameters are within this range, the density during molding can be increased and the resulting silicon nitride sintered body can be easily densified. Since the uniformity of the structure becomes high, it is possible to obtain a silicon nitride sintered body having both particularly high mechanical strength and heat conductivity.
  • the silicon nitride powder according to the present invention has a median diameter D50 ( ⁇ m) obtained by particle size distribution measurement obtained by volume-based particle size distribution measurement by the laser diffraction scattering method and a specific surface area equivalent diameter D calculated from the specific surface area.
  • D50 ⁇ m
  • D BET [mu] m) ratio of D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m ) is 3.5 or more.
  • the median diameter D50 refers to the particle diameter when the volume accumulated from the smaller particle diameter to the larger particle diameter distribution in the volume basis is 50% of the total volume
  • D BET is the BET described above.
  • the diameter (particle diameter) of a particle calculated by assuming that the silicon nitride powder is spherical from the specific surface area of the silicon nitride powder measured by the method.
  • D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) is less than 3.5, it is difficult to obtain a silicon nitride sintered body having both high mechanical strength and thermal conductivity.
  • the D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) of the silicon nitride powder according to the present invention is preferably 10 or less. If D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) is 10 or less, warpage and deformation of the obtained silicon nitride sintered body are reduced.
  • the lower limit value of D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) is preferably 4 . If the D50 / D BET value is 4 or more, a silicon nitride sintered body having particularly high mechanical strength and thermal conductivity is easily obtained.
  • the silicon nitride powder according to the present invention has a peak top particle size ( ⁇ m) in the range of 1.5 to 3.0 ⁇ m and a peak top particle size in the range of 0.4 to 0.7 ⁇ m. It is preferable that the ratio ⁇ Dp / D50 of the difference ⁇ Dp in the particle diameter ( ⁇ m) of each peak top to the median diameter D50 calculated by dividing the difference from ( ⁇ m) by D50 ( ⁇ m) is 1.10 or more. . This is because if this is 1.10 or more, it is easy to obtain a sintered body having a particularly high thermal conductivity.
  • the upper limit value of ⁇ Dp / D50 is preferably 3. When ⁇ Dp / D50 is 3 or less, the obtained silicon nitride sintered body is particularly easily densified, and a silicon nitride sintered body having both high mechanical strength and thermal conductivity is particularly easily obtained.
  • the silicon nitride powder according to the present invention is a silicon nitride powder having a specific surface area of 4.0 to 9.0 m 2 / g and a ⁇ phase ratio of less than 40% by mass, and having an oxygen content of 0.20 to
  • the frequency distribution curve obtained by volume-based particle size distribution measurement by laser diffraction scattering method has 0.95 mass% and has two peaks, and the peak top of the peak is in the range of 0.4 to 0.7 ⁇ m.
  • the ratio of the frequency of peak tops (the frequency of peak tops in the range of particle diameters of 0.4 to 0.7 ⁇ m / range of particle diameters of 1.5 to 3.0 ⁇ m).
  • the ratio of the median diameter D50 ( ⁇ m) obtained by particle size distribution measurement to the specific surface area equivalent diameter D BET ( ⁇ m) calculated from the specific surface area is 0.5 to 1.5.
  • D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m ) of 3.5 or more der Characterized in that, there novel silicon nitride powder, it is suitable as a raw material of sintered silicon nitride having both high mechanical strength and high thermal conductivity.
  • a silicon nitride sintered body having a high three-point bending strength of 900 MPa or more at room temperature while having a high thermal conductivity of 100 W / m ⁇ K or more at room temperature is provided. can do.
  • silicon nitride sintered body and circuit board using the same Next, the silicon nitride sintered body according to the present invention and a circuit board using the same will be described.
  • the silicon nitride sintered body according to the present invention is manufactured by the following manufacturing method.
  • the silicon nitride powder and the sintering aid according to the present invention By mixing the silicon nitride powder and the sintering aid according to the present invention, forming the obtained mixed powder, and further sintering the obtained molded body, the high mechanical strength and high heat according to the present invention are obtained.
  • a silicon nitride sintered body having both conductivity can be produced.
  • a silicon nitride sintered body having both high mechanical strength and high thermal conductivity according to the present invention can be produced while simultaneously performing molding and sintering.
  • the silicon nitride sintered body according to the present invention has a high thermal conductivity of 100 W / m ⁇ K or more at room temperature, more preferably 105 W / m ⁇ K or more, and even more preferably 110 W / m ⁇ K or more.
  • sintering aids such as yttrium oxide, lanthanoid rare earth oxide, and magnesium oxide can be used alone or in appropriate combination depending on the purpose.
  • magnesium compounds such as MgSiN 2 and Mg 2 Si, titanium oxide, zirconium oxide, lithium oxide, boron oxide, calcium oxide, etc. alone or yttrium oxide, lanthanoid rare earth oxide, magnesium oxide, etc. Can be used in combination with at least one of the above.
  • the silicon nitride sintered body according to the present invention is preferably a sintered body obtained by sintering the silicon nitride powder according to the present invention using a powder comprising magnesium oxide and yttrium oxide as a sintering aid. This is because high strength and high thermal conductivity can be achieved at a particularly high level.
  • the amount of the sintering aid added depends on the type of the sintering aid, but is generally 1.0 to 10.0% by mass based on the total of the silicon nitride particles and the sintering aid. Is preferably 1.5 to 7.0% by mass.
  • a kind of sintering aid one or two kinds selected from magnesium oxide and Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, and Yb. Combinations with the oxides of the above elements are preferred.
  • magnesium oxide and yttrium oxide are preferably 0.5 to 2.5 mass% and 1.0 to 4.5 mass%, respectively, and 1.5 to 7.0 mass% in total.
  • any method can be used regardless of whether it is a wet type or a dry type as long as these can be mixed uniformly, and known methods such as a rotary mill, a barrel mill, and a vibration mill are known.
  • This method can be used.
  • CIP cold isostatic pressing
  • any method may be used as long as the obtained sintered body is densified, but nitrogen, or atmospheric pressure sintering in an inert gas atmosphere such as argon mixed with nitrogen, or Further, gas pressure sintering is employed in which the gas pressure in an inert gas atmosphere such as nitrogen or nitrogen mixed with nitrogen is increased to about 0.2 to 10 MPa.
  • the sintering may be performed using nitrogen gas in a temperature range of 1700 to 1800 ° C. for atmospheric pressure sintering and 1800 to 2000 ° C. for gas pressure sintering.
  • a hot press which is a method of simultaneously performing molding and sintering.
  • Sintering by hot pressing may be usually performed in a nitrogen atmosphere at a pressure of 0.2 to 10 MPa and a sintering temperature of 1950 to 2050 ° C.
  • the strength can be further improved by subjecting the obtained silicon nitride sintered body to HIP (hot isostatic pressing) treatment.
  • HIP treatment may be usually performed in a nitrogen atmosphere at a pressure of 30 to 200 MPa and a sintering temperature of 2100 to 2200 ° C.
  • the obtained silicon nitride sintered body preferably has a relative density of 96% or more, and more preferably 97% or more and 98% or more.
  • the relative density of the silicon nitride sintered body is the density of the silicon nitride sintered body expressed as a percentage relative to the true density of silicon nitride. If the relative density is low, it is difficult to increase the mechanical strength.
  • the circuit board according to the present invention can be manufactured by the following method.
  • the circuit board is a plate-like component having an electronic circuit formed on the surface or a component (not including an electronic circuit) for forming an electronic circuit on the surface.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a circuit board.
  • an electronic circuit 2 or a conductive material layer 2 for forming an electronic circuit is provided on the surface of a plate-like substrate 1 made of a silicon nitride sintered body.
  • the circuit board according to the present invention is obtained by processing the silicon nitride sintered body according to the present invention into a plate shape by grinding or the like, joining a metal sheet or the like to the obtained plate-like sintered body, and then etching the metal sheet. It can be manufactured by removing a part and forming a conductor circuit pattern on the surface of the plate-like sintered body.
  • a raw material mixture is prepared by adding a sintering aid, an organic binder and the like to the silicon nitride powder according to the present invention, and then the obtained raw material mixture is formed by a sheet forming method such as a doctor blade method ( Green sheet). Thereafter, a conductor forming paste is screen-printed on the surface of the molded body to form a conductor circuit pattern having a predetermined shape.
  • the circuit board according to the present invention can be manufactured by removing the organic binder by degreasing treatment and firing the molded body on which the obtained pattern is formed in an inert atmosphere.
  • the silicon nitride powder according to the present invention contains an amorphous Si—N (—H) compound having a specific surface area of 300 to 800 m 2 / g and an oxygen content of 0.15 to 0.50 mass% in a crucible. Then, in a nitrogen-containing inert gas atmosphere or a nitrogen-containing reducing gas atmosphere, heating is performed at a temperature rising rate of 250 to 1000 ° C./hour in a temperature range of 1000 to 1400 ° C., and firing is performed at a temperature of 1400 to 1700 ° C. It can manufacture preferably.
  • Method for producing amorphous Si—N (—H) compound A method for producing an amorphous Si—N (—H) -based compound that can be used as a raw material for producing the silicon nitride powder according to the present invention will be described.
  • a crystalline silicon nitride powder can be produced by firing an amorphous Si—N (—H) compound.
  • the amorphous Si—N (—H) compound used in the present invention is Si obtained by thermally decomposing part or all of a nitrogen-containing silane compound such as silicon diimide, silicon tetraamide, silicon chlorimide, An amorphous Si—N (—H) compound containing each element of N and H, or an amorphous silicon nitride containing Si and N, represented by the following composition formula (1) .
  • the amorphous Si—N (—H) compound is composed of oxygen contained in the raw material nitrogen-containing silane compound and / or oxygen derived from oxygen in the atmosphere when the nitrogen-containing silane compound is thermally decomposed. Can be contained.
  • the nitrogen-containing silane compound in the present invention silicon diimide, silicon tetraamide, silicon chlorimide and the like are used. These compounds are represented by the following composition formula (3).
  • the nitrogen-containing silane compound is derived from oxygen derived from oxygen in the atmosphere when the nitrogen-containing silane compound is synthesized in a gas phase, or from water contained in the reaction solvent during the liquid-phase synthesis of the nitrogen-containing silane compound. It can contain oxygen.
  • the amorphous Si—N (—H) compound in the present invention can be produced by a known method.
  • the nitrogen-containing silane compound is thermally decomposed at a temperature of 1200 ° C. or less in a nitrogen or ammonia gas atmosphere.
  • the specific surface area of the amorphous Si—N (—H) compound used for producing the silicon nitride particles according to the present invention is preferably 300 to 800 m 2 / g. If the specific surface area of the amorphous Si—N (—H) compound is in this range, the silicon nitride powder obtained is easy to control the crystallization reaction of silicon nitride at an appropriate rate during firing. It is easy to adjust the specific surface area in the range of 4.0 to 9.0 m 2 / g.
  • the specific surface area of the amorphous Si—N (—H) compound is smaller than 300 m 2 / g, a very rapid crystallization reaction occurs in the temperature range of 1000 to 1400 ° C., particularly 1100 to 1250 ° C. during firing. As a result, the proportion of particles having a small particle size increases, and particularly particles having a small particle size are generated. Therefore, the specific surface area of the obtained silicon nitride powder tends to be large, and the minimum value of the particle size tends to be small. In addition, the obtained silicon nitride powder tends to have a single peak in the frequency distribution curve obtained by volume-based particle size distribution measurement by laser diffraction scattering method, with a peak top in a relatively small particle diameter range. .
  • the obtained silicon nitride sintered body is difficult to be densified, and mechanical strength and thermal conductivity are hardly increased. Moreover, the crystallization exothermic damage to the firing container used in the batch furnace and the pusher is large, which may cause the manufacturing cost to deteriorate.
  • the specific surface area of the amorphous Si—N (—H) compound is larger than 800 m 2 / g, the crystallization reaction proceeds slowly, so that the obtained silicon nitride powder has a large particle diameter.
  • the ratio tends to be large, and the specific surface area tends to be smaller than 4.0 m 2 / g.
  • the frequency distribution curve of the particle size distribution has only one peak in the range where the particle diameter is large or has two peaks, the particle diameter of the peak top with the larger particle diameter is larger than 3.0 ⁇ m. Prone. Even if such silicon nitride powder is sintered, the obtained silicon nitride sintered body is difficult to be densified, and mechanical strength and thermal conductivity are hardly increased.
  • the specific surface area of the amorphous Si—N (—H) compound is larger than 800 m 2 / g, the oxidation easily proceeds even in an atmosphere containing a slight amount of oxygen or moisture. It is difficult to adjust the oxygen content of the (—H) compound.
  • the specific surface area of the amorphous Si—N (—H) compound can be adjusted by the specific surface area of the nitrogen-containing silane compound as a raw material and the maximum temperature when the nitrogen-containing silane compound is thermally decomposed.
  • the specific surface area of the amorphous Si—N (—H) compound can be increased as the specific surface area of the nitrogen-containing silane compound is increased and the maximum temperature during the thermal decomposition is decreased.
  • the nitrogen-containing silane compound is silicon diimide
  • the specific surface area of the nitrogen-containing silane compound is, for example, a known method shown in Patent Document 5, that is, silicon halide and liquid when reacting silicon halide and liquid ammonia. It can be adjusted by a method of changing the ratio with ammonia (silicon halide / liquid ammonia (volume ratio)).
  • the specific surface area of the nitrogen-containing silane compound can be increased by increasing the silicon halide / liquid ammonia.
  • the oxygen content of the amorphous Si—N (—H) compound used for producing the silicon nitride particles of the present invention is preferably 0.15 to 0.50 mass%.
  • the resulting silicon nitride powder tends to have a small primary particle in addition to an increase in the oxygen content.
  • the specific surface area tends to be larger than 9.0 m 2 / g.
  • the proportion of ⁇ phase tends to be small.
  • the frequency distribution curve of the particle size distribution tends to have only one peak with a peak top in a range where the particle diameter is smaller than 0.4 ⁇ m.
  • the amorphous Si—N (—H) compound is heated in the temperature range of 1000 to 1400 ° C. while flowing.
  • the resulting silicon nitride powder When fired at a high temperature rate, the resulting silicon nitride powder tends to have a larger proportion of particles with small primary particles, and some of them may fuse to form relatively large particles.
  • the frequency distribution curve of the particle size distribution may have two peaks, but the particle diameter of the peak top having a larger particle diameter tends to be larger than 3.0 ⁇ m.
  • the obtained silicon nitride powder tends to have an oxygen content larger than 0.95 mass%. Even if such silicon nitride powder is sintered, the obtained silicon nitride sintered body is difficult to be densified, and even if it can be densified, the mechanical strength of the sintered body tends to be low. In addition, since the oxygen content is large, the thermal conductivity is hardly increased.
  • the oxygen content of the amorphous Si—N (—H) compound according to the present invention is less than 0.15% by mass, the resulting silicon nitride powder has a reduced oxygen content, Primary particles tend to be large, and the specific surface area tends to be smaller than 4.0 m 2 / g. Also, the proportion of ⁇ phase tends to increase. Further, the frequency distribution curve of the particle size distribution tends to have only one peak with a peak top in a range where the particle diameter is larger than 0.7 ⁇ m. When an amorphous Si—N (—H) compound having a relatively large specific surface area is used as a raw material, some of the resulting silicon nitride powder may be coarsened.
  • the distribution curve may have two peaks, but the peak top with the larger particle diameter is larger than 3.0 ⁇ m. Moreover, the obtained silicon nitride powder tends to have a low oxygen content. Even if such silicon nitride powder is sintered, the resulting silicon nitride sintered body is difficult to be densified, and neither mechanical strength nor thermal conductivity is increased.
  • the oxygen content of the amorphous Si—N (—H) compound is determined by the oxygen content of the nitrogen-containing silane compound and the oxygen partial pressure (oxygen concentration) and / or flow rate in the atmosphere when the nitrogen-containing silane compound is thermally decomposed. It can be adjusted by controlling. The lower the oxygen content of the nitrogen-containing silane compound and the lower the oxygen partial pressure and / or flow rate in the atmosphere during the thermal decomposition, the lower the oxygen content of the amorphous Si—N (—H) compound. can do. Further, the oxygen content of the amorphous Si—N (—H) compound is increased as the oxygen content of the nitrogen-containing silane compound is increased, and as the oxygen partial pressure and / or flow rate in the atmosphere during the thermal decomposition is increased.
  • the oxygen content of the nitrogen-containing silane compound is such that when a halogenated silicon such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide or silicon tetraiodide is reacted in the gas phase, the oxygen concentration in the atmospheric gas at the time of the reaction.
  • a halogenated silicon such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide or silicon tetraiodide
  • the amount of water in an organic reaction solvent such as toluene can be controlled.
  • the oxygen content of the nitrogen-containing silane compound can be lowered as the water content in the organic reaction solvent is decreased, and the oxygen content of the nitrogen-containing silane compound can be increased as the water content in the organic reaction solvent is increased. it can.
  • the silicon nitride powder according to the present invention contains an amorphous Si—N (—H) compound having a specific surface area of 300 to 800 m 2 / g and an oxygen content of 0.15 to 0.50 mass% in a crucible. Then, the amorphous Si—N (—H) compound can be obtained without flowing the amorphous Si—N (—H) compound in a nitrogen-containing inert gas atmosphere or a nitrogen-containing reducing gas atmosphere. Can be produced by heating at a temperature rising rate of 250 to 1000 ° C./hour in a temperature range of 1000 to 1400 ° C. and firing at a holding temperature of 1400 to 1700 ° C.
  • the amorphous Si—N (—H) compound obtained by the above-mentioned method (a part or all of the nitrogen-containing silane compound is thermally decomposed) is not pulverized but pulverized.
  • a crushed amorphous Si—N (—H) compound can be preferably used.
  • the amorphous Si—N (—H) -based compound obtained can be used in the method for producing a silicon nitride powder according to the present invention only by crushing without being pulverized and classified. It can have characteristics such as specific surface area and oxygen content required for a high-quality Si—N (—H) compound.
  • the particles are only crushed without being pulverized, the acquisition cost is reduced and foreign particles such as metals and resins are prevented from being mixed into the particles.
  • the inclusion of foreign matter in the final silicon nitride powder tends to be a starting point for fracture of the sintered body and may reduce the mechanical strength of the sintered body. It is preferable that at least a part of the crushed amorphous Si—N (—H) -based compound is formed into granules and then placed in a crucible and fired.
  • the amorphous Si—N (—H) -based compound By crushing the amorphous Si—N (—H) -based compound, forming at least a part of the amorphous Si-N (—H) compound into a granule, and firing it, the formation of acicular crystal particles and fine particles is easily suppressed. As a result, the minimum value of the particle diameter becomes relatively large, and the ratio of the granular particles becomes relatively large, so that it becomes easy to obtain a silicon nitride powder capable of further increasing the density of the sintered body. In addition, the packing density of the amorphous Si—N (—H) compound in the crucible can be easily adjusted.
  • the crushing is preferably performed so that aggregated particles exceeding 50 ⁇ m do not remain in the amorphous Si—N (—H) -based compound before molding, and so that aggregated particles exceeding 30 ⁇ m do not remain.
  • the crushing of the amorphous Si—N (—H) compound is different from the crushing for the purpose of breaking the primary particles, and is a treatment performed for the purpose of releasing the agglomeration or aggregation of relatively large agglomerated particles. That is.
  • the amorphous Si—N (—H) -based compound is accommodated in a pot together with the ball and the vibration ball mill treatment is performed.
  • the vibration ball mill treatment it is preferable to use a pot whose inner wall surface is lined with a resin, a ball lined with a resin, or a ball made of a silicon nitride sintered body. Further, the crushing of the amorphous Si—N (—H) compound is performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere in order to suppress oxidation of the amorphous Si—N (—H) compound. It is preferable.
  • batch-type vibration ball mill treatment is performed in which the powder before pulverization is accommodated in a pot for processing, and continuous treatment is performed while the powder before pulverization is continuously fed from the feeder into the pot. Any of vibration ball mill processing may be employed. Either batch type or continuous type vibration ball mill processing may be selected in accordance with the processing amount.
  • a briquette machine BGS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd. is used in a nitrogen atmosphere under a nitrogen atmosphere.
  • it is formed into an almond shape having a thickness of 6 mm, a short axis diameter of 8 mm, a long axis diameter of 12 mm, a thickness of 8 mm, a short axis diameter of 12 mm, and a long axis diameter of 18 mm. It is preferable to do.
  • the apparent density of the granular shaped product of the amorphous Si—N (—H) compound is measured by Archimedes method using normal hexane as the immersion liquid.
  • the amorphous Si—N (—H) compound to be fired is transferred to the crucible. It becomes easy to adjust the packing density.
  • the amorphous Si—N (—H) compound according to the present invention is contained in a crucible and fired without flowing the amorphous Si—N (—H) compound.
  • -H) The compound is placed in a crucible and the amorphous Si-N (-H) compound is allowed to stand in the crucible and fired using a batch furnace, a pusher type continuous furnace, or the like. It is distinguished from firing with flowing an amorphous Si—N (—H) compound using a rotary kiln furnace or the like. That is, the crucible containing the amorphous Si—N (—H) compound may be allowed to stand or move in the heating furnace, but the amorphous Si—N (—H) compound may be static in the crucible. It is placed and does not flow.
  • the resulting silicon nitride powder has a frequency distribution curve obtained by particle size distribution measurement, the particle size of which is Even if there is only one peak in a relatively small range or has two peaks, the frequency of the peak top with the larger particle diameter becomes smaller, and the ratio of the peak top frequencies (particle diameter of 0.4 to The frequency of the peak top in the range of 0.7 ⁇ m / the frequency of the peak top in the range of the particle diameter of 1.5 to 3.0 ⁇ m) tends to be larger than 1.5. Even if such silicon nitride powder is sintered, it is difficult to obtain a silicon nitride sintered body having high mechanical strength and high thermal conductivity according to the present invention.
  • the crucible used for firing the amorphous Si—N (—H) compound is not particularly limited, but the side or diameter of the bottom surface of the crucible is 15 mm or more and the inner dimension is 150 mm or more. It is preferable to use a crucible having For example, a box-type (bottomed square tube-shaped) crucible having a bottom side of 15 mm or more and a height of 150 mm or more, or a bottom type inner diameter of 15 mm or more and a height of 150 mm or more. It is preferable to use a cylindrical crucible or the like.
  • a box-shaped crucible having a bottom side of 150 mm or more which is partitioned by a grid plate so that the inside has a spacing of 15 mm or more, or a concentric shape so that the inside has a spacing of 15 mm or more.
  • a bottomed cylindrical crucible or the like that is partitioned by the arranged cylinder and has an inner diameter of the bottom surface of 150 mm or more.
  • the crucible is preferably not too large, and it is preferable to use a crucible having an inner dimension of one side or inner diameter of 400 mm or less and a height of 600 mm or less.
  • the amorphous Si—N (—H) -based compound is not particularly limited, but it is preferable that the amorphous Si—N (—H) compound is accommodated in a crucible at a filling density of 0.10 to 0.55 g / mL and fired.
  • the packing density can be easily adjusted by the proportion of the amorphous Si—N (—H) -based compound granular molded product.
  • the proportion of the granular molded product is 50% by mass or more, and the packing density is zero. It is preferably 25 to 0.50 g / mL.
  • the maximum temperature during firing is in the range of 1400-1700 ° C.
  • the firing temperature is lower than 1400 ° C.
  • the ratio of ⁇ phase of the obtained silicon nitride powder tends to be small.
  • the crystallinity may be lowered.
  • the firing temperature is higher than 1700 ° C.
  • the resulting silicon nitride powder has a large proportion of fused particles, and the frequency distribution curve obtained by particle size distribution measurement has a peak top in a range larger than 3.0 ⁇ m. May be included.
  • the firing temperature exceeds 1750 ° C., decomposition of the silicon nitride powder starts.
  • the firing temperature is not limited as long as it is in the range of 1400 to 1700 ° C., but is preferably in the range of 1400 to 1600 ° C., more preferably 1450 to 1550 ° C.
  • the maximum temperature (or firing temperature) during firing is preferably maintained for 0.25 hours or more, more preferably 0.25 to 2.0 hours.
  • the above amorphous Si—N (—H) compound is placed in a crucible and heated at a temperature rising rate of 250 to 1000 ° C./hour in a temperature range of 1000 to 1400 ° C. to be fired.
  • the heating rate in the temperature range of 1000 to 1400 ° C. is preferably 300 to 900 ° C./hour.
  • the obtained silicon nitride powder tends to have a relatively small specific surface area, and a frequency distribution curve obtained by particle size distribution measurement. Tends to be sharp and has only one peak in a relatively large particle size range.
  • the obtained silicon nitride powder tends to have a small ⁇ phase ratio. Even if such silicon nitride powder is sintered, it is difficult to obtain a silicon nitride sintered body having high mechanical strength and high thermal conductivity according to the present invention.
  • the obtained silicon nitride powder tends to have a relatively large specific surface area, and a frequency distribution curve obtained by particle size distribution measurement. Becomes broad and has a peak top in a range where the particle diameter is relatively small, and tends to have only one peak. Further, the obtained silicon nitride powder tends to have a large ⁇ phase ratio. Even if such silicon nitride powder is sintered, it is difficult to obtain a silicon nitride sintered body having high mechanical strength and high thermal conductivity according to the present invention.
  • an amorphous Si—N (—H) compound having a relatively large specific surface area and a low oxygen content is contained in a crucible, and in a temperature range of 1000 to 1400 ° C.,
  • the heating rate is higher than that of the conventional case, and the heating is performed at a heating rate of 250 to 1000 ° C./hour, which is dense.
  • An unprecedented silicon nitride powder according to the present invention can be obtained, which can produce a silicon nitride sintered body having both high mechanical strength and high thermal conductivity.
  • the fired silicon nitride powder is preferably pulverized without being pulverized.
  • the cost is reduced, and foreign substances such as metals and resins are mixed, and an excessive increase in the oxygen content is prevented.
  • the inclusion of foreign matter in the final silicon nitride powder tends to be a starting point of fracture of the sintered body, which decreases the mechanical strength of the sintered body, and an excessive increase in the oxygen content may decrease the thermal conductivity.
  • the crushing treatment is preferably the same treatment as the crushing of the amorphous Si—N (—H) compound, and crushing the primary particles of the silicon nitride powder. Rather, it is a process of uncoupling the relatively large aggregated particles.
  • the crushing treatment it is preferable to accommodate the silicon nitride powder together with the balls in the pot and perform the vibration ball mill treatment or the jet mill treatment.
  • the vibration ball mill treatment it is preferable to use a pot whose inner wall surface is lined with a resin, a ball lined with a resin, or a ball made of a silicon nitride sintered body.
  • the jet mill treatment it is preferable to perform the crushing treatment with a jet mill lined with a silicon nitride sintered body.
  • the atmosphere at the time of performing a crushing process is not specifically limited, Either in inert gas atmosphere, such as nitrogen, and oxygen-containing atmospheres, such as air
  • the maximum value of the particle size obtained by the particle size distribution measurement of the obtained silicon nitride powder can be made 30 ⁇ m or less, so the minimum particle size obtained by the particle size distribution measurement A silicon nitride powder having a value in the range of 0.10 to 0.30 ⁇ m and a maximum particle diameter obtained by particle size distribution measurement in the range of 6 to 30 ⁇ m can be obtained.
  • silicon nitride powder is used as a raw material, it becomes easy to increase the density of the molded body of silicon nitride powder.
  • silicon nitride powder is uniaxially molded, by molding at a pressure of about 2 ton / cm 2 , The compact density can be greater than 48%.
  • the specific surface area is 4.0 to 9.0 m 2 / g
  • the proportion of ⁇ phase is less than 40%
  • the oxygen content is 0.20 to 0.95 mass.
  • the frequency distribution curve obtained by volume-based particle size distribution measurement by the laser diffraction scattering method has two peaks, and the peak top of the peak is in the range of 0.4 to 0.7 ⁇ m.
  • Ratio of peak top frequency in the range of 5 to 3.0 (frequency of peak top in the range of particle diameter 0.4 to 0.7 ⁇ m / frequency of peak top in the range of particle diameter 1.5 to 3.0 ⁇ m ) Is 0.5 to 1.5
  • the ratio D50 / D BET between the median diameter D50 ( ⁇ m) obtained by the particle size distribution measurement and the specific surface area equivalent diameter D BET ( ⁇ m) calculated from the specific surface area Silicon nitride ( ⁇ m / ⁇ m) is 3.5 or more Powder can be first obtained.
  • a silicon nitride powder having the above characteristic particle size distribution can be obtained without performing pulverization or classification after firing.
  • an amorphous Si—N (—H) compound having a considerably lower oxygen content than in the prior art is contained in a crucible and 250 ° C. in a temperature range of 1000 to 1400 ° C.
  • This is a method for producing silicon nitride powder, which is heated and fired at an unprecedented large temperature increase rate of ⁇ 1000 ° C./hour.
  • a silicon nitride powder having a granular shape and a sharp particle size distribution has been considered as a silicon nitride powder suitable for obtaining a dense and high-strength sintered body.
  • the silicon nitride powder obtained by firing the amorphous Si—N (—H) compound includes the oxygen content of the amorphous Si—N (—H) compound, the temperature and environment during the firing, and The particle diameter and particle shape change depending on the temperature rising rate during crystallization with large heat generation. This is because these factors greatly influence the crystallization mechanism of silicon nitride. For example, when an amorphous Si—N (—H) compound is contained in a crucible and fired, the heat of crystallization generated along with the crystallization of silicon nitride cannot be efficiently removed. Sudden crystallization is likely to occur.
  • the resulting silicon nitride powder contains a large amount of fine particles aggregated particles and columnar or acicular crystallized coarse particles, and the compact density is difficult to increase, and the sinterability Tends to be bad silicon nitride powder.
  • amorphous Si—N (—H) -based compound that generates a large amount of SiO gas that promotes nucleation and has a high oxygen content as a raw material.
  • SiO gas that promotes nucleation and has a high oxygen content
  • a silicon nitride powder is produced by placing an amorphous Si—N (—H) compound in a crucible and firing it, amorphous Si—N (—H) having a high oxygen content It was considered necessary to calcinate using a system compound at a rate of temperature increase of 200 ° C./hour at the maximum.
  • an amorphous Si—N (—H) compound with a low oxygen content can be used, or an amorphous Si— Baking an N (—H) compound at a high rate of temperature rise has not been considered appropriate as a means of obtaining silicon nitride having excellent sinterability.
  • the present invention is considered to be inappropriate as a method for producing silicon nitride powder in which an amorphous Si—N (—H) compound is placed in a crucible and fired, and has an extremely low oxygen content.
  • Nitriding unexpectedly combines high mechanical strength and high thermal conductivity by using an amorphous Si-N (-H) compound and adopting an extremely high temperature rise rate. It has been found that a silicon nitride powder excellent in sinterability suitable as a raw material for a silicon sintered body can be produced.
  • the specific surface area, oxygen content, particle size distribution, D50 / D BET required for the silicon nitride powder of the present invention can be obtained only by crushing without pulverizing / classifying. It becomes possible to produce a silicon nitride powder having the following characteristics. Further, by only crushing the particles without crushing them, the production / acquisition cost is reduced, and foreign particles such as metal and resin are mixed into the powder and an excessive increase in the oxygen content is prevented. The inclusion of foreign matter in the silicon nitride powder tends to be a starting point of fracture of the sintered body, which decreases the mechanical strength of the sintered body, and an excessive increase in oxygen content may decrease the thermal conductivity of the sintered body.
  • Each parameter of the silicon nitride sintered body manufactured using the silicon nitride powder according to the present invention and the silicon nitride powder was measured by the following method.
  • composition analysis method of amorphous Si-N (-H) compound The silicon (Si) content of the amorphous Si—N (—H) compound is determined by ICP in accordance with “7 Quantitative determination of total silicon” in “JIS R1603 Chemical analysis method of fine powder of silicon nitride for fine ceramics”. Measured by luminescence analysis, nitrogen (N) content is measured by steam distillation separation neutralization titration method according to “8 Quantitative determination method of total nitrogen” in “JIS R1603 Chemical analysis method of fine powder of silicon nitride for fine ceramics” did.
  • the oxygen (O) content is determined by the inert gas melting-carbon dioxide infrared absorption method (manufactured by LECO Co., Ltd.) according to “10 Quantitative determination method of oxygen” in “JIS R1603 Chemical analysis method of fine powder of silicon nitride for fine ceramics”. TC-136 type).
  • ⁇ S is the true density of silicon nitride (true density of ⁇ -Si 3 N 4 is 3.186 g / cm 3 , true density of ⁇ -Si 3 N 4 is 3.192 g / cm 3 , ⁇ phase and ⁇ phase.
  • the average true density was calculated by the ratio of ( 2 ) to the true density.)
  • S is the specific surface area (m 2 / g).
  • the oxygen content of the silicon nitride powder according to the present invention is determined by the inert gas melting-carbon dioxide infrared absorption method according to “10 Quantitative determination method of oxygen” in “JIS R1603 Chemical analysis method of fine powder of silicon nitride for fine ceramics” ( Measured by LECO, TC-136 type).
  • the particle size distribution of the silicon nitride powder according to the present invention is a dispersion treatment for 6 minutes at an output of 300 W using an ultrasonic homogenizer with a sample placed in a 0.2 mass% aqueous solution of sodium hexametaphosphate and a stainless steel center cone having a diameter of 26 mm.
  • the diluted solution thus prepared was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrack MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). From the obtained frequency distribution curve and the data, the particle diameter and frequency (vol%) of the peak top of the peak, the minimum and maximum particle diameters, and the median diameter (D50) were determined.
  • the proportion of the ⁇ phase of the silicon nitride powder according to the present invention is substantially composed only of ⁇ -type silicon nitride and ⁇ -type silicon nitride from the X-ray diffraction data of the silicon nitride powder obtained by X-ray diffraction measurement. (A diffraction peak other than ⁇ -type silicon nitride and ⁇ -type silicon nitride is not observed) and by Rietveld analysis, the ⁇ fraction and ⁇ fraction of silicon nitride are calculated, It was determined by dividing by the sum of the ⁇ and ⁇ fractions.
  • the X-ray diffraction measurement uses a copper tube as the target and a graphite monochromator, and the X-ray detector is in the range of diffraction angle (2 ⁇ ) of 15 to 80 ° in steps of 0.02 °.
  • a regular step scanning method for step scanning was adopted.
  • the obtained sintered body was cut and polished to produce a 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm bending test piece according to JIS R1601 and a 10 mm ⁇ ⁇ 2 mm test piece for thermal conductivity measurement according to JIS R1611.
  • the relative density of the sintered body was measured by the Archimedes method.
  • the room temperature flexural strength (25 ° C.) is measured by a method according to JIS R1601 using an Instron universal material testing machine, and the thermal conductivity at room temperature (25 ° C.) is measured by a flash method according to JIS R1611. did.
  • Example 1 The silicon nitride powder of Example 1 was prepared as follows. First, a solution of toluene having a silicon tetrachloride concentration of 30 vol% was reacted with liquid ammonia, washed with liquid ammonia, and dried to prepare silicon diimide powder. Next, the obtained silicon diimide powder was thermally decomposed using a rotary kiln furnace to obtain an amorphous Si—N (—H) compound.
  • the thermal decomposition temperature of the silicon diimide powder is 1200 ° C.
  • the gas introduced at the time of the thermal decomposition is an air-nitrogen mixed gas having an oxygen concentration of 0.5 vol%
  • the flow rate is 72 liter / hour per 1 kg of the silicon diimide powder
  • the mixture was supplied to a rotary kiln furnace and thermally decomposed.
  • the obtained amorphous Si—N (—H) compound according to Example 1 had a specific surface area of 302 m 2 / g and an oxygen content of 0.16% by mass.
  • the amorphous Si—N (—H) compound according to Example 1 is an amorphous Si—N (—H) compound represented by the composition formula Si 6 N 8.04 H 0.12 , that is, Si 6 N. In 2x (NH) 12-3x , x in the formula was a compound of 3.96.
  • the obtained amorphous Si—N (—H) compound was crushed using a continuous vibration mill as follows.
  • the obtained amorphous Si—N (—H) -based compound was placed in a pot having a resin-lined inner wall surface filled with silicon nitride sintered balls in a nitrogen atmosphere at a rate of 25 to 35 kg / hour. While maintaining, the mixture was crushed to a state where coarse aggregated particles having a particle diameter of 50 ⁇ m or more were not included.
  • the particle diameter is a particle diameter of a volumetric particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method.
  • the crushed amorphous Si—N (—H) compound was crushed in a nitrogen atmosphere with a thickness of 6 mm ⁇ minor axis diameter of 8 mm ⁇ major axis diameter. It was formed into an almond shape having a thickness of 12 mm to a thickness of 8 mm, a minor axis diameter of 12 mm, and a major axis diameter of 18 mm.
  • the obtained amorphous Si—N (—H) compound almond-shaped molded product was formed in a bottom surface in which square plates having a side of 270 mm and a thickness of 6 mm were provided in a grid at intervals of 40 mm.
  • a box-shaped graphite container (hereinafter referred to as an A-type container) having an inner dimension of 270 mm on each side and a height of 270 mm and coated with silicon carbide on the surface (hereinafter referred to as an A-type container) at a packing density of 0.30 g / mL and about 1.
  • a batch-type firing furnace (a high-temperature atmosphere furnace manufactured by Fuji Denpa Kogyo, abbreviated as a batch furnace in Table 1).
  • the temperature was increased from 1000 ° C. to 1000 ° C./hour, and from 1000 ° C. to 1400 ° C. at a heating rate of 250 ° C./hour, held at 1400 ° C. for 1 hour and fired, and then cooled.
  • the fired silicon nitride powder taken out of the crucible is housed in a pot with a resin-lined inner wall filled with silicon nitride sintered balls in an air atmosphere, and a batch type vibration mill is used. Then, the silicon nitride powder of Example 1 was obtained by pulverizing to a state that does not include aggregated particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more.
  • the physical property values of the silicon nitride powder of Example 1 measured by the method described above are shown in Table 1 together with the production conditions.
  • the silicon nitride powder of Example 1 has a specific surface area of 5.0 m 2 / g, an oxygen content of 0.23 mass%, a ⁇ -phase ratio of 31%, and the frequency distribution curve of the particle size distribution has two peaks. Had. Further, the peak tops are 0.63 ⁇ m and 3.00 ⁇ m, and the ratio of peak top frequencies (peak top frequency in the range of particle diameter 0.4 to 0.7 ⁇ m / particle diameter 1.5 to 3.0 ⁇ m). The frequency of peak tops in the range of 1.2) was 1.2. Moreover, the minimum value of the particle diameter obtained by the particle size distribution measurement was 0.24 ⁇ m, and the maximum value was 24 ⁇ m.
  • D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) is 3.66, and there is a peak top in the particle size range of 1.5 to 3.0 ⁇ m and a peak top in the particle size range of 0.4 to 0.7 ⁇ m.
  • the ratio ⁇ Dp / D50 of the particle diameter difference ⁇ Dp of each peak top to the median diameter D50 calculated by dividing the particle diameter difference ⁇ Dp by D50 was 1.72.
  • the relative density was measured by the Archimedes method, the bending strength was measured at room temperature (25 ° C.), and the thermal conductivity was measured at room temperature (25 ° C.).
  • the results are shown in Table 1.
  • the relative density of the sintered body was 97.3%, the bending strength at room temperature was 1015 MPa, and the thermal conductivity at room temperature was 103 W / mK.
  • the silicon nitride sintered material obtained using the silicon nitride powder of Example 1 was used. The body was found to be dense and have both high mechanical strength and high thermal conductivity.
  • Example 2 to 12 The silicon nitride powders of Examples 2 to 12 were produced as follows.
  • the same silicon diimide powder as in Example 1 was thermally decomposed using the same rotary kiln furnace as in Example 1.
  • the thermal decomposition temperature of the silicon diimide powder is in the range of 600 to 1200 ° C.
  • the oxygen concentration of the air-nitrogen mixed gas introduced during the thermal decomposition is in the range of 0.5 to 4 vol%
  • the gas flow rate is 35 to 150 per kg of the silicon diimide powder.
  • the silicon diimide powder was thermally decomposed in the same manner as in Example 1 except that the amount was adjusted in the range of liter / hour, and the specific surface area shown in Table 1 was 302 to 789 m 2 / g and the oxygen content was 0.15 to 0.50% by mass of amorphous Si—N (—H) based compounds according to Examples 2 to 12 was produced.
  • x in the composition formula Si 6 N 2x (NH) 12-3x of the amorphous Si—N (—H) compounds according to Examples 2 to 12 is 3.96, 3.94 in order from Example 2. 3.94, 2.40, 2.40, 2.38, 2.38, 3.51, 3.51, 3.03, and 3.03.
  • the obtained amorphous Si—N (—H) -based compound was crushed by the same method as in Example 1 and formed into an almond shape similar to that in Example 1 by the same method as in Example 1.
  • the obtained amorphous Si—N (—H) compound almond-shaped moldings were filled in the following two types of graphite containers and fired in Examples 2-12.
  • One is a graphite square plate having a side of 380 mm and a thickness of 8 mm provided in a lattice shape at an interval of 40.5 mm inside, each side of the bottom surface is 380 mm and the height is 380 mm.
  • a box-shaped graphite container hereinafter referred to as a B-type container).
  • the other is an inner diameter of 78 mm, a height of 360 mm, a thickness of 8 mm, an inner diameter of 172 mm, a height of 360 mm, and a thickness.
  • a bottomed cylinder with 8 mm diameter, 266 mm inner diameter, 360 mm height and 8 mm thickness, three types of graphite cylinders provided concentrically, with a bottom diameter of 360 mm and a height of 360 mm A graphite container (hereinafter referred to as a C-shaped container).
  • Amorphous Si—N (—H) compound was filled in the graphite container shown in Table 1 at a packing density in the range of 0.25 to 0.50 g / mL, and a pusher furnace manufactured by Tokai High Heat Co., Ltd. was used. Baked in a nitrogen atmosphere. When the temperature of each zone of the pusher furnace and the conveying speed of the crucible are adjusted, the temperature is raised from 1000 ° C to 1400 ° C at a speed in the range of 250 to 1000 ° C / hour, and the holding temperature (firing temperature) is 1400 ° C Thereafter, the temperature was raised to a predetermined holding temperature (described as a firing temperature in Table 1). Further, after firing at a firing temperature in the range of 1400-1700 ° C.
  • the fired silicon nitride powder taken out from the crucible was pulverized as follows using a continuous vibration mill.
  • the fired silicon nitride powder is supplied in an air atmosphere to a pot in which the inner wall surface filled with silicon nitride sintered balls is resin-lined while maintaining a speed in the range of 25 to 35 kg / hour, 30 ⁇ m.
  • the silicon nitride powders of Examples 2 to 12 were obtained by pulverization to a state where no aggregated particles having the above particle diameter were included.
  • the frequency distribution curve of the silicon nitride powder of Comparative Example 5 has only one peak, whereas the silicon nitride powder of Example 12 according to the present invention has two peaks.
  • the particle size of the peak top is 0.49 ⁇ m (range of 0.4 to 0.7 ⁇ m) and 1.94 ⁇ m (range of 1.5 to 3.0 ⁇ m), and the ratio of the frequency of the peak top (particle size)
  • the frequency of the peak top in the range of 0.4 to 0.7 ⁇ m / the frequency of the peak top in the range of the particle diameter of 1.5 to 3.0 ⁇ m) is 0.5 (range of 0.5 to 1.5).
  • the silicon nitride powders of Examples 2 to 12 have a specific surface area of 4.0 to 8.9 m 2 / g, an oxygen content of 0.20 to 0.94 mass%, and a ⁇ -phase ratio of 5 to 35. %,
  • the peak top of the frequency distribution curve of particle size distribution is 0.45 to 0.69 ⁇ m and 1.50 to 3.00 ⁇ m, and the ratio of peak top frequencies (peaks in the range of particle diameter 0.4 to 0.7 ⁇ m)
  • the frequency of top / frequency of peak top in the range of 1.5 to 3.0 ⁇ m particle diameter) was 0.5 to 1.5.
  • D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) is 3.74 to 5.25, the particle diameter of the peak top in the range of 1.5 to 3.0 ⁇ m, and the particle diameter of 0.4 to 0
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 3.5 parts by weight of yttrium oxide and 2.0 parts by weight of magnesium oxide were added as sintering aids to each 94.5 parts by mass of the obtained silicon nitride powders of Examples 2-12.
  • the blended powder was wet mixed in a ball mill for 12 hours using ethanol as a medium, and then dried under reduced pressure.
  • a mold was formed using a uniaxial pressure press, and further CIP was formed.
  • the obtained molded body was sintered in the same manner as in Example 1.
  • the obtained sintered body is cut and polished, and a 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm bending test piece according to JIS R1601 and a 10 mm ⁇ ⁇ 2 mm test piece for measuring thermal conductivity according to JIS R1611 are obtained. Produced.
  • Example 1 the relative density, the room temperature bending strength, and the thermal conductivity at room temperature were measured by the Archimedes method in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the relative density of the sintered body was 96.5 to 98.8%.
  • the bending strength at room temperature (25 ° C.) is 946 to 1220 MPa, and the thermal conductivity at room temperature (25 ° C.) is 100 to 122 W / mK.
  • the silicon nitride obtained using the silicon nitride powders of Examples 2 to 12 It was found that the sintered body was dense as in Example 1 and had both high mechanical strength and high thermal conductivity.
  • the silicon nitride powder of Comparative Example 1 was prepared as follows. The same silicon diimide powder as in Example 1 was thermally decomposed using the same rotary kiln furnace as in Example 1. The silicon diimide powder was thermally decomposed in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the air-nitrogen mixed gas having an oxygen concentration of 0.5 vol% introduced at the time of thermal decomposition was 38 liters / hour per kg of silicon diimide powder. As shown in Table 1, an amorphous Si—N (—H) compound having a specific surface area of 302 m 2 / g and an oxygen content of 0.13% by mass was obtained. Note that x in the composition formula Si 6 N 2x (NH) 12-3x of the amorphous Si—N (—H) compound according to Comparative Example 1 was 3.96.
  • the obtained amorphous Si—N (—H) -based compound was crushed by the same method as in Example 1 and formed into an almond shape similar to that in Example 1 by the same method as in Example 1.
  • the obtained amorphous Si—N (—H) -based compound almond-shaped molded product was filled in an A-type container similar to Example 1 in a similar manner at a packing density of 0.30 g / mL, and about 1.0 kg.
  • Firing was performed in a nitrogen atmosphere using a high-temperature atmosphere furnace manufactured by Fuji Denpa Kogyo. After heating to 1000 ° C. at 1000 ° C./hour and 1400 ° C. at a temperature increase rate of 200 ° C./hour, holding at 1400 ° C. for 1 hour, the temperature was lowered.
  • the fired silicon nitride powder taken out from the crucible was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain the silicon nitride powder of Comparative Example 1.
  • the physical property values of the silicon nitride powder of Comparative Example 1 measured by the method described above are shown in Table 1 together with the production conditions.
  • the silicon nitride powder of Comparative Example 1 has a specific surface area of 3.8 m 2 / g, an oxygen content of 0.17% by mass, a ⁇ -phase ratio of 36%, and the frequency distribution curve of the particle size distribution has one peak. Had. Further, D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) was 3.73.
  • a silicon nitride sintered body was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained silicon nitride powder of Comparative Example 1.
  • the obtained silicon nitride sintered body is cut and polished, and a 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm bending test piece according to JIS R1601 and a 10 mm ⁇ ⁇ 2 mm test for measuring thermal conductivity according to JIS R1611 A piece was made.
  • Example 1 Using the obtained test piece, the relative density was measured by the Archimedes method, the bending strength was measured at room temperature (25 ° C.), and the thermal conductivity was measured at room temperature (25 ° C.) in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The relative density of the sintered body was 85.6%, the room temperature bending strength was 574 MPa, and the thermal conductivity at room temperature was 83 W / mK.
  • Comparative Examples 2 to 4 The silicon nitride powders of Comparative Examples 2 to 4 were prepared as follows. The same silicon diimide powder as in Example 1 was thermally decomposed using the same rotary kiln furnace as in Example 1. The pyrolysis temperature is in the range of 900 to 1200 ° C., the oxygen concentration of the air-nitrogen mixed gas introduced during the pyrolysis is in the range of 1 to 4 vol%, and the gas flow rate is in the range of 50 to 250 liters / hour per kg of silicon diimide powder.
  • the silicon diimide powder was thermally decomposed in the same manner as in Example 1, and the specific surface area shown in Table 1 was 306 to 480 m 2 / g and the oxygen content was 0.14 to 0.80 mass%.
  • Amorphous Si—N (—H) compounds used in Comparative Examples 2 to 4 were produced. Note that x in the composition formula Si 6 N 2x (NH) 12-3x of the amorphous Si—N (—H) compounds according to Comparative Examples 2 to 4 is 3.88, 3.31 in order from Comparative Example 2. 3.96.
  • the obtained amorphous Si—N (—H) compound shown in Table 1 was crushed by the same method as in Example 1, and the same almond form as in Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1. Molded into.
  • the obtained almond-shaped molded product of amorphous Si—N (—H) compound was supplied to a rotary kiln furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd. equipped with a SiC furnace core tube and fired.
  • the SiC furnace core tube of the rotary kiln furnace is provided with a heating zone with a total length of 1050 mm divided into six equal parts. During firing, the heating zone is installed from the end of the heating zone toward the fired product discharge side.
  • the temperature near the outer wall of the core tube in the center of the first zone to the sixth zone is 1100 ° C.-1210 ° C.-1320 ° C .- (1420-1500 ° C.)-(1420-1500 ° C.)-(1420-1500)
  • the temperature was controlled.
  • a furnace core tube inclined at 0.5 to 2 ° was rotated at a rotational speed in the range of 0.5 to 2 rpm, and while flowing nitrogen gas from the inlet side at a flow rate of 8 liter / min, amorphous Si—N ( ⁇ H)
  • An almond-shaped molded product of the system compound is supplied in the range of 0.5 to 3 kg / hour, and the temperature rise rate in the temperature range from 1100 ° C. to 1420 ° C.
  • the physical property values of the silicon nitride powders of Comparative Examples 2 to 4 measured by the above-described method are shown in Table 1 together with the production conditions.
  • the silicon nitride powders of Comparative Examples 2 to 4 have a specific surface area of 7.2 to 20.6 m 2 / g, an oxygen content of 0.20 to 1.32% by mass, and a ⁇ -phase ratio of 6 to 45%.
  • the frequency distribution curve of the particle size distribution had two peaks in Comparative Examples 2 and 3, and one peak in Comparative Example 4.
  • the particle sizes of the peak top of Comparative Example 2 are 0.34 ⁇ m and 13.1 ⁇ m, and the particle size of the peak top of Comparative Example 3 is 0.75 ⁇ m and 10
  • the particle diameter of any peak top was different from the range of the particle diameter of the peak top of the present invention.
  • the particle diameter of the peak top in Comparative Example 4 was 0.82 ⁇ m.
  • the D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) was 4.85 to 10.39.
  • silicon nitride sintered bodies were produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained silicon nitride sintered body is cut and polished, and a 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm bending test piece according to JIS R1601 and a 10 mm ⁇ ⁇ 2 mm test for measuring thermal conductivity according to JIS R1611 A piece was made.
  • Example 1 Using the obtained test piece, the relative density was measured by the Archimedes method, the bending strength was measured at room temperature, and the thermal conductivity was measured at room temperature in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the relative density of the sintered body was 97.2 to 98.3%, the bending strength at room temperature was 575 to 658 MPa, and the thermal conductivity at room temperature was 123 to 133 W / mK.
  • Comparative Examples 5 to 21 The silicon nitride powders of Comparative Examples 5 to 15 were prepared as follows. The same silicon diimide powder as in Example 1 was thermally decomposed using the same rotary kiln furnace as in Example 1. Except that the pyrolysis temperature is 450 to 1225 ° C, the oxygen concentration of the air-nitrogen mixed gas introduced during pyrolysis is 0 to 4 vol%, and the gas flow rate is adjusted within the range of 35 to 265 liters / kg of silicon diimide powder.
  • the silicon diimide powder was thermally decomposed in the same manner as in Example 1, and Comparative Examples 5 to 21 having a specific surface area of 243 to 822 m 2 / g and an oxygen content of 0.10 to 0.85 mass% shown in Table 1 were used.
  • Amorphous Si—N (—H) compounds used in 1 were prepared. Note that x in the composition formula Si 6 N 2x (NH) 12-3x of the amorphous Si—N (—H) -based compounds according to Comparative Examples 5 to 21 is 3.53, 3. 37, 2.58, 3.53, 3.37, 3.96, 3.37, 2.30, 3.98, 3.37, 3.38, 2.39, 2.40, 3.37, They were 2.40, 3.03, and 3.03.
  • the obtained amorphous Si—N (—H) -based compound shown in Table 1 was crushed by the same method as in Example 1, and the same almond shape as in Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1. Molded.
  • the resulting almond-like amorphous Si—N (—H) compound molding was filled into B-type and C-type graphite containers at a packing density of 0.23 to 0.47 g / mL, and Firing was performed in a nitrogen atmosphere using a company pusher furnace.
  • Adjust the temperature of each zone of the pusher furnace and the conveying speed of the crucible and increase the temperature from 1000 to 1400 ° C, when the holding temperature (firing temperature) is 1350 ° C, from 1000 to 1350 ° C, at a rate of 25 to 1200 ° C / hour. Except when the holding temperature is 1350 ° C. or 1400 ° C., the temperature is raised to a predetermined holding temperature and then calcined by holding at a temperature of 1350 to 1750 ° C. for 0.21 to 2.5 hours. did.
  • the taken silicon nitride powder after firing was pulverized in the same manner as in Examples 2 to 12 to obtain silicon nitride powders of Comparative Examples 5 to 21.
  • the physical properties of the silicon nitride powders of Comparative Examples 5 to 21 measured by the method described above are shown in Table 1 together with the production conditions, and the frequency distribution curve of the particle size distribution of the silicon nitride powder of Comparative Example 5 is shown in Example 12. 2 together with that of silicon nitride powder.
  • the frequency distribution curve of the silicon nitride powder of Comparative Example 5 had only one peak unlike the silicon nitride powder of Example 12.
  • the silicon nitride powders of Comparative Examples 5 to 21 have a specific surface area of 2.8 to 13.4 m 2 / g, an oxygen content of 0.16 to 1.30% by mass, and a ⁇ -phase ratio of 2 to 55.
  • the frequency distribution curve of the particle size distribution had one peak in Comparative Examples 5 to 10, 13 and 15, and two peaks in Comparative Examples 11, 12, 14 and 16 to 21.
  • the particle sizes of the peak tops of Comparative Examples 12 and 16 to 19 are 0.69 ⁇ m and 3.27 ⁇ m in order from Comparative Example 12, 0.27 ⁇ m and 2.75 ⁇ m, 0.89 ⁇ m and 3.00 ⁇ m, 0.45 ⁇ m and 1.38 ⁇ m, 0.63 ⁇ m and 3.27 ⁇ m, and the particle diameter of one peak top is different from the range of the present invention.
  • the particle sizes of the peak tops of Comparative Example 14 were 1.16 ⁇ m and 6.54 ⁇ m, and the particle sizes of any of the peak tops were different from the scope of the present invention.
  • the particle diameters of the peak tops of Comparative Examples 11, 20 and 21 are 0.58 ⁇ m and 1.16 ⁇ m, 0.53 ⁇ m and 2.52 ⁇ m, and 0.49 ⁇ m and 2.52 ⁇ m
  • the ratio (frequency of peak top in the range of particle size 0.4 to 0.7 ⁇ m / frequency of peak top in the range of particle size 1.5 to 3.0 ⁇ m) is 3.3, 0.3 and 1.7 This was different from the scope of the present invention.
  • D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) is 3.24 to 8.01, the peak top particle size in the range of 1.5 to 3.0 ⁇ m, and the particle size of 0.4 to 0.7 ⁇ m.
  • the ratio ⁇ Dp / D50 of the difference between the peak tops relative to the median diameter, calculated by dividing the difference ⁇ Dp from the peak top particle diameter in the range by D50, is Comparative Example 20 having a peak top in the range. And 21 were 1.43 and 1.72.
  • a silicon nitride sintered body was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained silicon nitride powders of Comparative Examples 5 to 21.
  • the obtained silicon nitride sintered body is cut and polished, and a 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm bending test piece according to JIS R1601 and a 10 mm ⁇ ⁇ 2 mm test for measuring thermal conductivity according to JIS R1611 A piece was made.
  • the relative density was measured by the Archimedes method, the bending strength was measured at room temperature, and the thermal conductivity was measured at room temperature in the same manner as in Example 1.
  • the results are shown in Table 1.
  • the relative density of the sintered body was 83.0 to 95.3%, the bending strength at room temperature was 486 to 952 MPa, and the thermal conductivity at room temperature was 52 to 103 W / mK, but the bending strength at room temperature was 900 MPa or more.
  • Comparative Examples 22 and 23 A commercially available grade HQ10 manufactured by SKW was used as the silicon nitride powder of Comparative Example 22, and a commercially available grade SQ manufactured by Alzchem was used as the silicon nitride powder of Comparative Example 23.
  • Table 1 shows the physical property values of the silicon nitride powders of Comparative Examples 22 and 23.
  • the silicon nitride powder of Comparative Example 22 has a specific surface area of 5.4 m 2 / g, an oxygen content of 0.62% by mass, and a ⁇ -phase ratio of 12% by mass.
  • the particle diameter is 0.67 ⁇ m and 1.98 ⁇ m, and the ratio of the peak top frequency (the frequency of the peak top in the range of particle diameter 0.4 to 0.7 ⁇ m / the ratio of the particle diameter in the range of 1.5 to 3.0 ⁇ m The peak top frequency) was 1.5, but D50 / D BET was 3.30, which was different from the scope of the present invention.
  • the silicon nitride powder of Comparative Example 23 has a specific surface area of 3.7 m 2 / g, an oxygen content of 0.51% by mass, and a peak top particle size of 0.69 ⁇ m in the frequency distribution curve of the particle size distribution.
  • the difference ⁇ Dp between the particle diameter of the peak top in the range of 1.5 to 3.0 ⁇ m and the particle diameter of the peak top in the range of 0.4 to 0.7 ⁇ m is divided by D50,
  • the ratio ⁇ Dp / D50 of the difference in the particle diameter of each peak top with respect to the median diameter obtained by calculating ⁇ Dp / D50 is 1.14 in Comparative Example 22 having a peak top in the range of the particle diameter. 23 was 1.04.
  • a silicon nitride sintered body was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained silicon nitride powders of Comparative Examples 22 and 23.
  • the obtained silicon nitride sintered body is cut and polished, and a 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm bending test piece according to JIS R1601 and a 10 mm ⁇ ⁇ 2 mm test for measuring thermal conductivity according to JIS R1611 A piece was made.
  • Example 1 Using the obtained test piece, the relative density was measured by the Archimedes method, the bending strength was measured at room temperature, and the thermal conductivity was measured at room temperature in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the relative density of the sintered body was 88.3 and 87.2%, the bending strength at room temperature was 603 and 554 MPa, and the thermal conductivity at room temperature was 88 and 71 W / mK.
  • a silicon nitride powder of Comparative Example 24 was prepared by blending three types of silicon nitride powders of A powder, B powder, and C powder in order from the larger specific surface area with different specific surface area and D50.
  • the A powder includes UBE-SN-E05 manufactured by Ube Industries, Ltd. (specific surface area is 5.0 m 2 / g, oxygen content is 0.90 mass%, ⁇ -phase ratio is 1.7 mass%, D10 is 0) .471 ⁇ m, D50 is 0.736 ⁇ m, and D90 is 1.725 ⁇ m).
  • B powder was prepared as follows. Nitriding having a specific surface area of 16.5 m 2 / g, an oxygen content of 2.1% by mass, and a ⁇ -phase ratio of 95% by mass with respect to 100 parts by mass of the amorphous Si—N (—H) compound of Example 5. 0.001 part by weight of silicon powder was added and mixed, and pulverized in the same manner as the amorphous Si—N (—H) compound in Example 1, and Example 1 in the same manner as in Example 1. It was molded into the same almond shape.
  • the obtained amorphous Si—N (—H) compound almond-like molded product was filled in a C-type container at a packing density of 0.30 g / mL, about 3.0 kg, and a batch-type firing furnace (Fuji Radio Industry) Using a high temperature atmosphere furnace), firing was performed in a nitrogen atmosphere. Firing is performed at a heating rate of 1000 ° C./hour from 1000 ° C./hour from room temperature to 1000 ° C., held at 1150 ° C. for 0.5 hour, and then from 1150 ° C. to 1200 ° C.
  • B powder (specific surface area 0.82 m 2 / g, oxygen content 0.20% by mass, ⁇ phase) The ratio was 36%, D10 was 2.664 ⁇ m, D50 was 3.947 ⁇ m, and D90 was 6.281 ⁇ m).
  • C powder was prepared as follows. Nitriding having a specific surface area of 16.5 m 2 / g, an oxygen content of 2.1% by mass, and a ⁇ -phase ratio of 95% by mass with respect to 100 parts by mass of the amorphous Si—N (—H) compound of Example 5. C powder (specific surface area 0.24 m 2 / g, oxygen content 0.10 mass) by calcining and pulverizing in the same manner as B powder except that 0.0001 part by weight of silicon powder was added and mixed. %, ⁇ phase ratio 45%, D10 7.906 ⁇ m, D50 11.06 ⁇ m, D90 16.63 ⁇ m).
  • the physical property values of the silicon nitride powder of Comparative Example 24 are shown in Table 1 together with the production conditions.
  • the silicon nitride powder of Comparative Example 24 has a specific surface area of 2.0 m 2 / g, an oxygen content of 0.41% by mass, a ⁇ -phase ratio of 26%, and the frequency distribution curve has two peaks. The peak tops were 0.69 ⁇ m and 3.89 ⁇ m. Further, D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) was 3.37.
  • a silicon nitride sintered body was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained silicon nitride powder of Comparative Example 24.
  • the obtained silicon nitride sintered body is cut and polished, and a 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm bending test piece according to JIS R1601 and a 10 mm ⁇ ⁇ 2 mm test for measuring thermal conductivity according to JIS R1611 A piece was made.
  • Example 1 Using the obtained test piece, the relative density was measured by the Archimedes method, the bending strength was measured at room temperature, and the thermal conductivity was measured at room temperature in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the relative density of the sintered body was 82.1%, the bending strength at room temperature was 496 MPa, and the thermal conductivity at room temperature was 55 W / mK.
  • the silicon nitride powder obtained by the method for producing silicon nitride powder according to the present invention when used as a raw material and sintered, it has a thermal conductivity of 100 W / m ⁇ K or more at room temperature. It was also found that a silicon nitride sintered body having a bending strength of 900 MPa or more at room temperature can be obtained.
  • silicon nitride powder according to the present invention it is possible to provide a silicon nitride sintered body having both high mechanical strength and high thermal conductivity and a circuit board using the same.

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Abstract

本発明は、高い熱伝導率を有しながらも、高い機械的強度をも併せ持つ窒化ケイ素焼結体及び回路基板、その原料となる窒化ケイ素粉末及びその製造方法を提供することを課題とする。比表面積が４．０～９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さく、酸素含有量が０．２０～０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４～０．７μｍの範囲と、１．５～３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５～１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と、前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上である窒化ケイ素粉末、この窒化ケイ素粉末から得られる窒化ケイ素焼結体及び回路基板、並びに、その窒化ケイ素粉末の製造方法を提供する。

Description

窒化ケイ素粉末、窒化ケイ素焼結体及び回路基板、ならびに窒化ケイ素粉末の製造方法
　本発明は、緻密で高い機械的強度を持つ窒化ケイ素焼結体、特に高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる窒化ケイ素粉末及びその窒化ケイ素粉末の製造方法に関するものである。
　また本発明は、高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板に関するものである。
　窒化ケイ素粉末を成形し加熱焼結することで得られる窒化ケイ素焼結体は、機械的強度、耐蝕性、耐熱衝撃性、熱伝導性、電気絶縁性等に優れているため、切削チップやボールベアリング等の耐摩耗用部材、自動車エンジン部品等の高温構造用部材、回路基板等として使用されている。そして、回路基板等の用途においては、特に、従来以上のレベルで、高い熱伝導率と高い機械的強度を両立する窒化ケイ素焼結体が求められている。
　このような窒化ケイ素焼結体としては、焼結助剤を、機械的強度の高い焼結体が得られやすい酸化アルミニウム及び希土類酸化物に代えて、機械的強度は高くなりにくいが熱伝導率が高い焼結体が得られやすい酸化マグネシウム及び希土類酸化物にすることに加えて、不純物含有量を少なくした窒化ケイ素粉末や、酸素含有量等を調節した窒化ケイ素粉末を原料に用いることが好ましいと考えられている。
　例えば特許文献１には、β率９３％、Ａｌ含有量１５０ｐｐｍ、及び酸素量０．９ｍａｓｓ％の窒化ケイ素粉末を焼結して得られた窒化ケイ素焼結体が開示されている。具体的には、その実施例に、９５～１１８Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率と、６６０～９００ＭＰａの三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体が開示されている。
　また、特許文献２には、酸素量１．１質量％、不純物陽イオン０．１０質量％を含有し、α相型窒化ケイ素９７％を含む平均粒径０．５５μｍの窒化ケイ素粉末を焼結して得られた窒化ケイ素焼結体が開示されている。具体的には、その実施例に、５０～１３０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率と、６００～８５０ＭＰａの三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体が開示されている。
　また、特許文献３には、比表面積に対する酸素含有割合が小さい非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、連続焼成炉によって流動させながら、１０００～１４００℃の温度範囲で１２～１００℃／分の昇温速度で加熱して１４５０～１６５０℃で焼成することで得られた、比表面積５．６～２８．９ｍ２／ｇ、特定の割合の内部酸素と表面酸素、特定の粒度分布の窒化ケイ素粉末を焼結して得られた窒化ケイ素焼結体が開示されている。具体的には、その実施例に、１３０～１４２Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率と、６０５～６６０ＭＰａの三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体が開示されている。
　また、特許文献４には、ｄ１０、ｄ５０、ｄ１００がそれぞれ０．５～０．８μm、２．５～４．５μm、７．５～１０．０μmである粒度分布を有しかつ酸素含有量が０．０１～０．５ｗｔ％である窒化ケイ素粉末を焼成して熱伝導率が８０Ｗ／ｍ。Ｋ以上、室温における３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上、破壊靱性が５ＭＰａ・ｍ１／２である窒化ケイ素焼結体を製造することが開示されている。
特開２００２－２９８４９号公報 特開２００２－２０１０７５号公報 国際公開２０１３／１４６７１３号公報 特開２００２－２６５２７６号公報 特開平９－１５６９１２号公報 特許第３９００６９５号公報 特許第３９００６９６号公報
　しかしながら、特許文献１においては、実施例のうち最も高い１１８Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体の三点曲げ強度は８００ＭＰａと比較的低く、一方、最も高い９００ＭＰａの三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体の熱伝導率は９６Ｗ／ｍ・Ｋと低い。
　また、特許文献２においては、実施例のうち最も高い１３０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体の三点曲げ強度は６００ＭＰａと低く、一方、最も高い８５０ＭＰａの三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体の熱伝導率は、５０Ｗ／ｍ・Ｋと低い。
　また、特許文献３においては、１３０～１４２Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体が開示されているが、それらの三点曲げ強度は最も高いものでも６６０ＭＰａに留まる。
　また、特許文献４においては、１０５～１１５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体が開示されているが、それらの三点曲げ強度は最も高いものでも７５０ＭＰａに留まる。
　以上のように、原料である窒化ケイ素粉末の、酸素を含む不純物の含有量を調整するなどすることで、例えば１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体が得られることが開示されてはいるが、一方で、そのような熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体の機械的強度が比較的低いことも示されている。これらの先行技術からも明らかなように、窒化ケイ素焼結体において、高い熱伝導率と高い機械的強度を両立することは従来困難であった。
　そこで本発明の主たる目的は、高い熱伝導率を有しながらも、高い機械的強度をも併せ持つ窒化ケイ素焼結体、その窒化ケイ素焼結体を用いた回路基板、その窒化ケイ素焼結体の原料となる窒化ケイ素粉末及びその窒化ケイ素粉末の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、緻密で、高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることのできる易焼結性の窒化ケイ素粉末について鋭意研究を重ねた結果、特定の比表面積、及び特定の酸素含有量を有する非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して静置した状態で、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下、特定の昇温速度で１４００～１７００℃の温度で焼成することによって、特定の比表面積、特定の酸素含有量、特定のβ相の割合、及び特定の粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得ることができることを見出し、この粉末を用いると、緻密で、高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、比表面積が４．０～９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さく、酸素含有量が０．２０～０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４～０．７μｍの範囲と、１．５～３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５～１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と、前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末に関する。
　また本発明の好適な態様では、粒子径１．５～３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）と粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）との差ΔＤｐ（μｍ）をメジアン径Ｄ５０（μm）にて除して算出される比ΔＤｐ／Ｄ５０が１．１０以上であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素粉末に関する。
　また本発明の好適な態様では、β相の割合が５～３５質量％であることを特徴とする前記窒化ケイ素粉末に関する。
　また本発明の好適な態様では、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０～０．３０μｍの範囲にあり、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６～３０μｍの範囲にあることを特徴とする前記窒化ケイ素粉末に関する。
　また本発明は、前記窒化ケイ素粉末を焼結して得られることを特徴とする窒化ケイ素焼結体に関する。
　また本発明の好適な態様では、前記窒化ケイ素粉末の焼結助剤として酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムを含むことを特徴とする窒化ケイ素焼結体に関する。
　また本発明の好適な態様では、室温（２５℃）熱伝導率が１００W／ｍ・K以上、室温（２５℃）三点曲げ強度が９００MPa以上である窒化ケイ素焼結体に関する。
　また更に本発明は、前記窒化ケイ素焼結体を用いた回路基板に関する。
　また本発明は、比表面積が３００～８００ｍ２／ｇの非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を流動させることなく、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、１４００～１７００℃の温度で焼成する窒化ケイ素粉末の製造方法であって、前記非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．１５～０．５０質量％であり、前記焼成時に、前記非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を１０００～１４００℃の温度範囲では２５０～１０００℃／時間の昇温速度で加熱することを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法に関する。
　また本発明の好適な態様では、前記焼成で得られた窒化ケイ素粉末を、粉砕することなく、解砕して得られる窒化ケイ素粉末が、比表面積が４．０～９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０質量％より小さく、酸素含有量が０．２０～０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４～０．７μｍの範囲と、１．５～３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５～１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法に関する。
　本発明によれば、緻密で優れた機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることが可能な、易焼結性の新規な窒化ケイ素粉末を提供することができる。
　また本発明によれば、緻密で優れた機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体が提供される。本発明によれば、室温において１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有しながらも、室温において９００ＭＰａ以上の高い三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体を提供することができる。
　更に本発明によれば、優れた機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ回路基板が提供される。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法によれば、緻密で優れた機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることが可能な、易焼結性の新規な窒化ケイ素粉末を提供することができる。
回路基板の断面を模式的に示す。 実施例１２及び比較例５に係る窒化ケイ素粉末の、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線を示す図である。
　以下に、本発明に係る窒化ケイ素粉末とそれによって得られる窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板、ならびにその窒化ケイ素粉末の製造方法の実施形態について詳しく説明する。
　（窒化ケイ素粉末）
　本発明に係る窒化ケイ素粉末は従来技術では得られない高い機械的特性と高い熱伝導率とを合わせ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる新規な窒化ケイ素粉末である。以下、この本発明に係る窒化ケイ素粉末について説明する。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末は、比表面積が４．０～９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０質量％より小さく、酸素含有量が０．２０～０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線（以下、粒度分布の頻度分布曲線と記すことがある）が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが０．４～０．７μｍの範囲と１．５～３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５～１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末である。なお、以下においては、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）を、ピークトップの頻度の比と記すことがある。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末の比表面積は４．０～９．０ｍ２／ｇの範囲である。比表面積が４．０ｍ２／ｇを下回ると粒子の表面エネルギーが小さくなる。そのような粉末は焼結し難くなり、得られる焼結体の強度及び熱伝導率が低くなりやすい。比表面積が９．０ｍ２／ｇを超えると、粒子の表面エネルギーは大きく焼結し易くなり、更に酸素含有量も多いのでより焼結し易くなるが、焼結体中のβ相の柱状粒子が異常粒成長したり微細粒子になることで、得られる焼結体の相対密度が不均一になり易い。この場合、得られる焼結体は均一に緻密化せず高い機械特性が得られない。従って、高い機械的強度と高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得るためには、原料の窒化ケイ素粉末の比表面積は４．０～９．０ｍ２／ｇの範囲であることが必要となる。５．０～８．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末のβ相の割合は、４０質量％より小さい。β相の割合が４０質量％より小さい場合は、焼結過程での再結晶化の際のβ相の柱状粒子化が促進されることで焼結時の緻密化速度が増す。β相の割合が、４０質量％以上になると、得られる焼結体が緻密化し難く、高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素は得られない。β相の割合は５～３５質量％であることが好ましい。この範囲であれば、得られる焼結体が特に緻密化しやすい。本発明に係る窒化ケイ素粉末のβ相以外の相としては基本的にα相から構成され、好ましい態様ではすべてがα相とβ相からなる。しかし、α相とβ相以外の相として非晶質窒化ケイ素などを２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下含むことができる。窒化ケイ素粉末のβ相の割合の測定方法は知られている。たとえば、窒化ケイ素以外の成分は組成分析して求めることができ、窒化ケイ素のα相とβ相の割合は実施例に記載した方法で測定できる。非晶質窒化ケイ素の割合は、次のようにして、非晶質窒化ケイ素の分解により発生するＮＨ３ガスの窒素量により測定できる。精秤した窒化ケイ素粉末を１．０ＮのＮａＯＨ水溶液に加えて加熱し煮沸して非晶質窒化ケイ素のみを分解し、それにより発生するＮＨ３ガスを１％ホウ酸水溶液に吸収させ、吸収液中のＮＨ３量を０．１Ｎ硫酸標準溶液で滴定する。そして、吸収液中のＮＨ３量から分解して発生した窒素量（分解窒素量）を算出する。非晶質窒化ケイ素の割合は、試料１ｇ当りの分解窒素量と、窒化ケイ素の理論窒素量３９．９４％から、下記の式（１）により算出できる。
　非晶質窒化ケイ素の割合（質量％）＝試料１ｇ当りの分解窒素量（ｇ）×１００／３９．９４・・・・（１）
　本発明に係る窒化ケイ素粉末の酸素含有量は０．２０～０．９５質量％である。酸素含有量が０．２０質量％より小さいと、窒化ケイ素焼結体が緻密化し難いため、焼結助剤の添加量を多くしない限りは、緻密な窒化ケイ素焼結体を得ることができない。焼結助剤の添加量が多いと、熱伝導率は高くならないため、高い機械的強度と熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることはできない。一方、酸素含有量が０．９５質量％より大きいと、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し易く、機械的強度は高くなり易いが、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体を得ることはできない。窒化ケイ素粉末の酸素含有量は０．２０～０．９５質量％であることが好ましい。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末は、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップの粒子径が、０．４～０．７μｍの範囲と、１．５～３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５～１．５である。前記ピークトップの頻度の比は０．５～１．２であることが好ましい。
　前記粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が一つのピークしか有さない場合は、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難いので、機械的強度も熱伝導率も高くなり難く、高い機械的強度と高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができない。
　前記粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有する場合で、それらのピークのうち、粒子径が小さい方のピークトップの粒子径が０．４μｍより小さいときは、焼結過程で、粒子径が小さい窒化ケイ素粒子が、比較的大きな窒化ケイ素粒子に取り込まれて、β相の粒成長が促進されるので、焼結体を構成する粒子における粗大な柱状粒子の割合が大きくなり、得られる窒化ケイ素焼結体の機械的強度は低くなる。
　また、前記粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が二つのピークを有する場合で、それらのピークのうち、粒子径が大きい方のピークトップの粒子径が、３．０μｍより大きいときは、焼結性が悪く、緻密化しないので、得られる窒化ケイ素焼結体の機械的強度も、熱伝導率も低くなる。
　また、前記粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が二つのピークを有する場合で、それらのピークの二つのピークトップの一方あるいは両方の粒子径が、０．７μｍと１．５μｍの間にあるときは、成形密度が高くなりにくいので、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、その機械的強度も熱伝導率も低くなる。
　粒度分布の頻度分布曲線における二つのピークのピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５より小さい、あるいは１．５より大きいと、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、その機械的強度も熱伝導率も低くなる。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末は、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０～０．３０μｍの範囲にあり、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６～３０μｍの範囲にあることが好ましい。粒子径の最小値及び最大値がこの範囲にあれば、成形時の密度を高くできて、得られる窒化ケイ素焼結体が緻密化しやすくなることに加えて、得られる窒化ケイ素焼結体の微細組織の均一性が高くなるので、特に高い機械的強度と熱伝率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることが可能となる。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末は、前記レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と、前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることが好ましい。ここでメディアン径Ｄ５０とは、体積基準の粒径分布において粒径が小さい方から大きい方へ積算した体積が全体の体積の５０％になるときの粒径をいい、ＤＢＥＴとは前記のＢＥＴ法で測定された窒化ケイ素粉末の比表面積から窒化ケイ素粉末を球形と仮定して算出される粒子の直径（粒径）をいう。Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５未満である場合は、高い機械的強度と熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることが難しい。また、本発明に係る窒化ケイ素粉末のＤ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は１０以下であることが好ましい。Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が１０以下であれば、得られる窒化ケイ素焼結体の反りや変形が少なくなるからである。Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）の下限値は４であることが好ましい。Ｄ５０／ＤＢＥＴ値が４以上であれば、特に高い機械的強度と熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体が得られやすい。
　また、本発明に係る窒化ケイ素粉末は、粒子径１．５～３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）と、粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）との差をＤ５０（μm）にて除して算出する、メディアン径Ｄ５０に対する各ピークトップの粒子径（μm）の差ΔＤｐの比ΔＤｐ／Ｄ５０が１．１０以上であることが好ましい。これが１．１０以上であれば、特に高い熱伝導率の焼結体を得やすいからである。ΔＤｐ／Ｄ５０の上限値は３であることが好ましい。ΔＤｐ／Ｄ５０が３以下であれば、得られる窒化ケイ素焼結体が特に緻密化しやすく、特に高い機械的強度と熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体が得られやすい。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末は、比表面積が４．０～９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０質量％より小さい窒化ケイ素粉末であって、酸素含有量が０．２０～０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４～０．７μｍの範囲と、１．５～３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５～１．５であり、粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と、前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする、新規な窒化ケイ素粉末あり、高い機械的強度と高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体の原料として好適である。本発明に係る窒化ケイ素粉末を用いることで、室温において１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有しながらも、室温において９００ＭＰａ以上の高い三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体を提供することができる。
　（窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板）
　次に、本発明に係る窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板について説明する。
　本発明に係る窒化ケイ素焼結体は以下の製造方法により作製される。本発明に係る窒化ケイ素粉末と焼結助剤とを混合し、得られた混合粉末を成形し、更に得られた成形体を焼結することで、本発明に係る高い機械的強度と高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造することができる。あるいは、成形と焼結とを同時に行いながら本発明に係る高い機械的強度と高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造することができる。本発明に係る窒化ケイ素焼結体は、室温において１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらには１１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有しながらも、室温において９００ＭＰａ以上、より好ましくは１０００ＭＰａ以上、さらには１１００ＭＰａ以上の高い三点曲げ強度を有することができる。
　本発明においては、酸化イットリウム、ランタノイド系希土類酸化物、酸化マグネシウム等の焼結助剤を、単独で、あるいは適宜組み合わせて、目的に応じて用いることができる。また、他にも、ＭｇＳｉＮ２、Ｍｇ２Ｓｉなどのマグネシウム化合物、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化リチウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム等を、単独で、あるいは酸化イットリウム、ランタノイド系希土類酸化物、酸化マグネシウム等の少なくとも一つに適宜組み合わせて用いることができる。本発明に係る窒化ケイ素焼結体としては、本発明に係る窒化ケイ素粉末を、酸化マグネシウム及び酸化イットリウムからなる粉末を焼結助剤として用いて焼結して得られる焼結体が好ましい。高強度と高熱伝導率を特に高いレベルで両立できるからである。
　焼結助剤の添加量は、焼結助剤の種類にもよるが、一般的には、窒化ケイ素粒子と焼結助剤との合計を基準に１．０～１０．０質量％、さらには１．５～７．０質量％が好ましい。焼結助剤の種類としては、酸化マグネシウムと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物との組合せが好ましい。たとえば、酸化マグネシウム及び酸化イットリウムをそれぞれ０．５～２.５質量％、１．０～４．５質量％、合計で１．５～７．０質量％は好ましい。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末と焼結助剤の混合方法としては、これらが均一に混合できる方法であれば、湿式、乾式を問わずいかなる方法でも良く、回転ミル、バレルミル、振動ミルなどの公知の方法を用いることができる。例えば、窒化ケイ素粉末、焼結助剤、成形用バインダー、及び分散剤を、水などを分散媒としてボールミル混合した後、スプレー乾燥して混合粉末を顆粒状にする方法を採用することができる。
　混合粉末の成形方法としては、プレス成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形、排泥成形、冷間静水圧成形等の公知の方法を用いることができる。例えば、得られた顆粒状の混合粉末を、ゴム製の型に充填して圧力をかけて成形体を得るＣＩＰ（冷間静水圧加圧）成形を採用することができる。
　成形体の焼結方法としては、得られる焼結体が緻密化する方法であればいかなる方法でも良いが、窒素、または窒素を混合したアルゴン等の不活性ガス雰囲気での常圧焼結、或いは、窒素、または窒素を混合したアルゴン等の不活性ガス雰囲気でのガス圧を０．２～１０ＭＰａ程度に高めたガス圧焼結が採用される。焼結は、一般に、窒素ガスを用いて、常圧焼結では、１７００～１８００℃、ガス圧焼結では、１８００～２０００℃の温度範囲で行われてよい。
　また、成形と焼結とを同時に行う方法であるホットプレスを採用することもできる。ホットプレスによる焼結は、通常、窒素雰囲気で、圧力０．２～１０ＭＰａ、焼結温度１９５０～２０５０℃の範囲で行われてよい。
　得られた窒化ケイ素焼結体を、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧）処理することで強度を更に向上させることができる。ＨＩＰ処理は、通常、窒素雰囲気で、圧力３０～２００ＭＰａ、焼結温度２１００～２２００℃の範囲で行われてよい。
　得られる窒化ケイ素焼結体は、相対密度が９６％以上であることが好ましく、さらには９７％以上、９８％以上であることがより好ましい。窒化ケイ素焼結体の相対密度は、窒化ケイ素焼結体の密度を窒化ケイ素の真密度に対する相対密度としてパーセントで表したものである。相対密度が低いと、機械的強度を大きくすることが難しい。
　また、本発明に係る回路基板は以下の方法により製造できる。回路基板とは、電子回路が表面に形成された板状の部品、または、表面に電子回路を形成するための（電子回路を含まない）部品のことである。図１に回路基板の断面を模式的に示す。図１の例では、窒化ケイ素焼結体からなる板状の基板１の表面に電子回路２または電子回路を形成するための導電性材料層２を有している。
　本発明に係る回路基板は、本発明に係る窒化ケイ素焼結体を研削等により板状に加工し、得られた板状焼結体に金属シートなどを接合した後、エッチング等により金属シートの一部を除去して板状焼結体の表面に導体回路パターンを形成するなどして製造することができる。
　また、他の方法として以下の方法があげられる。本発明に係る窒化ケイ素粉末に、焼結助剤、有機バインダー等を加えて原料混合体を調整し、次に得られた原料混合体をドクターブレード法のようなシート成形法にて成形体（グリーンシート）を得る。その後、成形体表面に導体形成用ペーストをスクリーン印刷して所定形状の導体回路パターンを形成する。有機バインダーを脱脂処理により除去して、得られたパターンが形成された成形体を不活性雰囲気中で焼成して、本発明に係る回路基板を製造することができる。
　（窒化ケイ素粉末の製造方法）
　本発明に係る窒化ケイ素粉末は、比表面積が３００～８００ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．１５～０．５０質量％の非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、１０００～１４００℃の温度範囲では２５０～１０００℃／時間の昇温速度で加熱し、１４００～１７００℃の温度で焼成することにより好ましく製造することができる。
　（非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の製造方法）
　本発明に係る窒化ケイ素粉末を製造するために原料として用いることができる非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の製造方法について説明する。
　本発明では、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末を製造することができる。本発明で使用する非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物とは、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等の含窒素シラン化合物の一部又は全てを加熱分解して得られるＳｉ、Ｎ及びＨの各元素を含む非晶質のＳｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物、又は、Ｓｉ及びＮを含む非晶質窒化ケイ素のことであり、以下の組成式（１）で表される。なお、本発明においては、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物は、以下の組成式（２）において、ｘ＝０．５で表されるＳｉ６Ｎ１（ＮＨ）１０．５からｘ＝４で表される非晶質窒化ケイ素までの一連の化合物を総て包含しており、ｘ＝３で表されるＳｉ６Ｎ６（ＮＨ）３はシリコンニトロゲンイミドと呼ばれている。後述するが、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物は、原料の含窒素シラン化合物が含有する酸素、および／または含窒素シラン化合物を加熱分解する際の雰囲気中の酸素に由来する酸素を含有していることができる。
　Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２－３ｘ・・・・（２）
　（ただし、式中ｘ＝０．５～４であり、組成式には明記しないが、不純物として酸素やハロゲンを含有する化合物を含む。）
　本発明における含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等が用いられる。これらの化合物は以下の組成式（３）で表される。本発明においては、便宜的に、以下の組成式（３）においてｙ＝８～１２で表される含窒素シラン化合物をシリコンジイミドと表記する。後述するが、含窒素シラン化合物は、含窒素シラン化合物を気相合成する際の雰囲気中の酸素に由来する酸素、または含窒素シラン化合物を液相合成する際の反応溶媒中の水分に由来する酸素を含有していることができる。
　Ｓｉ６（ＮＨ）ｙ（ＮＨ２）２４－２ｙ・・・・（３）
　（ただし、式中ｙ＝０～１２であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む。）
　本発明における非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物は、公知の方法で製造することができる、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃以下の温度で加熱分解する方法、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを高温で反応させる方法等によって製造される。
　本発明に係る窒化ケイ素粒子を製造するために用いる非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の比表面積は、３００～８００ｍ２／ｇがよい。非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の比表面積が、この範囲であれば、焼成時の、窒化ケイ素の結晶化反応を、適切な速度に制御しやすいので、得られた窒化ケイ素粉末の比表面積を４．０～９．０ｍ２／ｇの範囲に調整することが容易である。
　非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の比表面積が３００ｍ２／ｇよりも小さいと、焼成時の１０００～１４００℃、特に１１００～１２５０℃の温度範囲で非常に急激な結晶化反応が起こり、粒子径が小さい粒子の割合が増加し、特に粒子径が小さい粒子も生成するので、得られる窒化ケイ素粉末の比表面積は大きくなり易く、粒子径の最小値は小さくなり易い。また、得られる窒化ケイ素粉末は、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線は、粒子径が比較的小さい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、機械的強度も熱伝導率も高くなり難い。また、バッチ炉及びプッシャーで用いる焼成容器への結晶化発熱ダメージが大きく製造コストを悪化させる原因となる恐れがある。
　また、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の比表面積が８００ｍ２／ｇより大きいと、結晶化反応が緩やかに進行するために、得られる窒化ケイ素粉末は、粒子径が大きい粒子の割合が大きくなりやすく、比表面積が４．０ｍ２／ｇより小さくなりやすい。また、粒度分布の頻度分布曲線が、粒子径が大きい範囲に一つのピークしか有さないか、二つのピークを有する場合でも、粒子径が大きい方のピークトップの粒子径が３．０μｍより大きくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、機械的強度も熱伝導率も高くなりにくい。また、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の比表面積が８００ｍ２／ｇより大きいと、僅かな酸素或いは水分を含む雰囲気中でも酸化が進みやすいので、焼成に供する非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸素含有量を調節することが困難である。
　非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の比表面積は、その原料となる含窒素シラン化合物の比表面積と、含窒素シラン化合物を加熱分解する際の最高温度で調節できる。含窒素シラン化合物の比表面積を大きくするほど、また前記加熱分解時の最高温度を低くするほど、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の比表面積を大きくすることができる。含窒素シラン化合物の比表面積は、含窒素シラン化合物がシリコンジイミドである場合には、例えば特許文献５に示す公知の方法、すなわちハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる際のハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとの比率（ハロゲン化ケイ素／液体アンモニア（体積比））を変化させる方法により調節することができる。前記ハロゲン化ケイ素／液体アンモニアを大きくすることで含窒素シラン化合物の比表面積を大きくすることができる。
　本発明の窒化ケイ素粒子の製造に用いる非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸素含有量は、０．１５～０．５０質量％がよい。
　酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を原料に用いると、結晶化が高温から始まり、急速に進行するため、結晶核の生成割合が大きくなる。その結果、得られる窒化ケイ素粉末は、一次粒子が小さくなりやすく、比表面積が大きくなりやすい。
　非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．５０質量％より多いと、得られる窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が多くなることに加えて、一次粒子が小さくなりやすく、比表面積が９．０ｍ２／ｇより大きくなりやすい。また、β相の割合が小さくなりやすい。また、粒度分布の頻度分布曲線は、粒子径が０．４μｍより小さい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになりやすい。非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸素含有量が多いことに加えて、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、流動させながら、１０００～１４００℃の温度範囲の昇温速度を大きくして焼成すると、得られる窒化ケイ素粉末は、一次粒子が小さい粒子の割合がより大きくなりやすく、それらの一部が融着して比較的大きな粒子を形成することもあり、その場合、粒度分布の頻度分布曲線は、二つのピークを有することがあるが、粒子径が大きい方のピークトップの粒子径が３．０μｍより大きくなりやすい。また、得られる窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が０．９５質量％より大きくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、緻密化できても焼結体の機械的強度は低くなりやすい。また、酸素含有量が多いため、熱伝導率も高くなりにくい。
　酸素含有量の少ない非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を原料に用いると、結晶化が低温から始まり、ゆっくり進行するため、結晶化過程において、結晶核の生成よりも結晶の成長が優先的に進行する。その結果、得られる窒化ケイ素粉末は、粒子径が大きい粒子の割合が大きくなり、比表面積は小さくなり易い。
　特に、本発明に係る非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．１５質量％より小さいと、得られる窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が少なくなることに加えて、一次粒子が大きくなりやすく、比表面積が４．０ｍ２／ｇより小さくなりやすい。また、β相の割合が大きくなりやすい。また、粒度分布の頻度分布曲線は、粒子径が０．７μｍより大きい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになりやすい。比表面積が比較的大きい非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を原料に用いると、得られる窒化ケイ素粉末は、一部の粒子が粗大化することがあり、その場合、粒度分布の頻度分布曲線は、二つのピークを有することがあるが、粒子径が大きい方のピークトップが３．０μｍより大きくなる。また、得られる窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が小さくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、機械的強度も熱伝導率も高くならない。
　非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸素含有量は、含窒素シラン化合物の酸素量と含窒素シラン化合物を加熱分解する際の雰囲気中の酸素分圧（酸素濃度）及び又は流量を制御することにより調節できる。含窒素シラン化合物の酸素量を少なくするほど、また前記加熱分解時の雰囲気中の酸素分圧及び又は流量を低くするほど、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸素含有量を低くすることができる。また含窒素シラン化合物の酸素量を多くするほど、また前記加熱分解時の雰囲気中の酸素分圧及び又は流量を多くするほど、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸素含有量を多くすることができる。含窒素シラン化合物の酸素含有量は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させるときには、その反応時の雰囲気ガス中の酸素の濃度で調節でき、前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させるときには、トルエンなどの有機反応溶媒中の水分量を制御することで調節できる。有機反応溶媒中の水分量を少なくするほど含窒素シラン化合物の酸素含有量を低くすることができ、有機反応溶媒中の水分量を多くするほど含窒素シラン化合物の酸素含有量を多くすることができる。
　（非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物から窒化ケイ素粉末の製造方法）
　本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法について説明する。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末は、比表面積が３００～８００ｍ２／ｇで、酸素含有量が０．１５～０．５０質量％の非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を坩堝に収容して、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を流動させることなく、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、前記非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を１０００～１４００℃の温度範囲では２５０～１０００℃／時間の昇温速度で加熱し、１４００～１７００℃の保持温度で焼成することによって製造できる。
　本発明の窒化ケイ素粉末の製造では、前述の方法（含窒素シラン化合物の一部または全部を加熱分解）により得られた非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を粉砕ではなく、解砕し、解砕された非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を好ましく用いることができる。前述の方法によれば、得られる非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物は、粉砕・分級することなく、解砕だけで、本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法に用いられる非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物に求められる比表面積及び酸素含有量等の特性を有することができる。また、粒子を粉砕せず解砕だけとすることで、入手コストが低減されるとともに、粒子への金属や樹脂などの異物の混入が防止される。最終的な窒化ケイ素粉末への異物の混入は焼結体の破壊起点となりやすく焼結体の機械的強度を低下させる恐れがある。解砕された非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物をその少なくとも一部を顆粒状に成形した後、坩堝に収容して焼成することが好ましい。非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を解砕し、その少なくとも一部を顆粒状に成形して焼成することで、針状結晶粒子及び微粒子の生成が抑制されやすくなる。その結果、粒子径の最小値が相対的に大きくなり、また、粒状粒子の割合が相対的に大きくなって、焼結体の密度をより高くできる窒化ケイ素粉末が得られやすくなる。また、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の坩堝への充填密度が調節しやすくなる。
　前記解砕は、成形前の非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物に、５０μｍを超える凝集粒子が残らないように行うことが好ましく、３０μｍを超える凝集粒子が残らないように行うことが特に好ましい。ここで、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の解砕とは、一次粒子の破壊を目的とした粉砕とは異なり、比較的大きな凝集粒子の凝集または凝集を解く目的で行う処理のことである。解砕処理を行う場合は、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、ポットにボールとともに収容して振動ボールミル処理を行うことが好ましい。振動ボールミル処理には、内壁面が樹脂でライニングされたポットと、樹脂でライニングされたボール、或いは窒化ケイ素焼結体製ボールを用いることが好ましい。また、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の解砕は、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸化を抑制するために、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。振動ボールミル処理としては、解砕前の粉末をポットに収容して処理を行うバッチ式の振動ボールミル処理、解砕前の粉末をフィーダーからポット内に連続的に供給しながら処理を行う連続式の振動ボールミル処理のいずれを採用しても良い。処理量に合わせて、バッチ式、または連続式の振動ボールミル処理のいずれかを選択すれば良い。
　また、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の少なくとも一部を顆粒状に成形する場合は、窒素雰囲気下、新東工業株式会社製ブリケットマシンＢＧＳ－ＩＶ型を用いて、窒素雰囲気下で、見掛け密度が０．４０～０．６０ｇ／ｃｍ３になるように、厚み６ｍｍ×短軸径８ｍｍ×長軸径１２ｍｍ～厚み８ｍｍ×短軸径１２ｍｍ×長軸径１８ｍｍのアーモンド状に成形することが好ましい。ここで、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の顆粒状成形物の見掛け密度は、浸液にノルマルヘキサンを用いたアルキメデス法により測定する。非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の少なくとも一部を、このような顆粒状の成形物にすることによって、焼成に供する非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の、坩堝への充填密度が特に調節しやすくなる。
　本発明に係る非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を坩堝に収容して非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を流動させることなく焼成するとは、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を坩堝に収容し、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を坩堝内で静置させた状態で、バッチ炉、プッシャー式連続炉等を用いて焼成することであり、ロータリーキルン炉等を用いて、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を流動させながら焼成することとは区別される。すなわち、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を収容した坩堝は加熱炉内で静置あるいは移動してもよいが、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物は坩堝内で静置されており、流動しないことをいう。
　本発明に係る非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、ロータリーキルン炉等を用いて流動させながら焼成すると、得られる窒化ケイ素粉末は、粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、粒子径が比較的小さい範囲に一つのピークしか有さなくなるか、二つのピークを有する場合でも、粒子径が大きい方のピークトップの頻度が小さくなり、ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）は、１．５より大きくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、本発明に係る、機械的強度と熱伝導率の双方が高い窒化ケイ素焼結体は得られ難い。
　本発明において、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の焼成に用いる坩堝としては、特に限定はされないが、坩堝の底面の辺または直径が１５ｍｍ以上で、高さが１５０ｍｍ以上の内寸を有する坩堝を用いることが好ましい。例えば、底面の辺が１５ｍｍ以上で、高さが１５０ｍｍ以上の内寸を有する箱型（底付角筒状の）坩堝や、底面の内径が１５ｍｍ以上で、高さが１５０ｍｍ以上の内寸を有する円筒状の坩堝等を用いることが好ましい。生産性の観点からは、内部が１５ｍｍ以上の間隔を有するように格子板によって仕切られた、底面の辺が１５０ｍｍ以上の箱型坩堝や、内部が１５ｍｍ以上の間隔を有するように、同心円状に配置された円筒によって仕切られた、底面の内径が１５０ｍｍ以上の底付円筒状の坩堝等を用いることが好ましい。坩堝及びそれを収容する焼成炉のコストの観点からは、坩堝は大きすぎないことが好ましく、一辺の寸法または内径が４００ｍｍ以下で、高さが６００ｍｍ以下の内寸を有する坩堝を用いることが好ましい。例えば、特許文献６及び特許文献７の実施例に記載されている坩堝などを用いことが好ましい。
　本発明において、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物は、特に限定はされないが、０．１０～０．５５ｇ／ｍＬの充填密度で坩堝に収容し、焼成することが好ましい。充填密度は、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の顆粒状成形物の割合で容易に調節することができ、顆粒状成形物の割合を５０質量％以上にして、充填密度を０．２５～０．５０ｇ／ｍＬとすることが好ましい。
　本発明において、焼成時の最高温度は１４００～１７００℃の範囲である。焼成温度が１４００℃より低いと、得られる窒化ケイ素粉末の、β相の割合が小さくなりやすい。また、結晶化度が低くなることもある。また、焼成温度が１７００℃より高いと、得られる窒化ケイ素粉末は、融着粒子の割合が大きくなり、粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、３．０μｍより大きい範囲にピークトップがあるピークを有するものになることがある。更に焼成温度が１７５０℃を越えると窒化ケイ素粉末の分解が始まる。１４００℃より低い最高温度で焼成して得られた窒化ケイ素粉末、あるいは１７００℃より高い最高温度で焼成して得られた窒化ケイ素粉末を焼結しても、機械的強度が高い焼結体も、熱伝導率が高い焼結体も得られにくい。焼成温度は１４００～１７００℃の範囲であれば限定されないが、１４００～１６００℃、さらには１４５０～１５５０℃の範囲が好ましい。また、焼成時の最高温度（あるいは焼成温度）では、０．２５時間以上、より好ましくは０．２５～２．０時間保持することが好ましい。
　本発明においては、上記の非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、１０００～１４００℃の温度範囲では２５０～１０００℃／時間の昇温速度で加熱して焼成する。この１０００～１４００℃の温度範囲における昇温速度は３００～９００℃／時間が好ましい。焼成時の１０００～１４００℃の温度範囲での昇温速度が２５０℃／時間未満の場合は、得られる窒化ケイ素粉末は、比表面積が比較的小さくなりやすく、粒度分布測定により得られる頻度分布曲線がシャープになり、粒子径が比較的大きい範囲に一つのピークしか有さなくなりやすい。また得られる窒化ケイ素粉末は、β相の割合が小さくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、本発明に係る、機械的強度と熱伝導率の双方が高い窒化ケイ素焼結体は得られにくい。
　焼成時の１０００～１４００℃の温度範囲での昇温速度が１０００℃／時間を超える場合は、得られる窒化ケイ素粉末は、比表面積が比較的大きくなりやすく、粒度分布測定により得られる頻度分布曲線がブロードになり、粒子径が比較的小さい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになりやすい。また、得られる窒化ケイ素粉末は、β相の割合が大きくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、本発明に係る、機械的強度と熱伝導率の双方が高い窒化ケイ素焼結体は得られにくい。
　本発明において、比表面積が比較的大きく、酸素含有量が従来になく少ない非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、１０００～１４００℃の温度範囲では、坩堝に非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を収容して焼成する場合の昇温速度としては従来になく大きい２５０～１０００℃／時間の昇温速度で加熱して焼成することで、緻密で高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造し得る、従来にない、本発明に係る窒化ケイ素粉末を得ることが可能となる。
　本発明においては、焼成後の窒化ケイ素粉末は、粉砕処理をすることなく、解砕することが好ましい。粒子を粉砕せず解砕だけとすることで、コストが低減されるとともに、金属や樹脂などの異物の混入や、酸素含有量の過剰な増加が防止される。最終的な窒化ケイ素粉末への異物の混入は焼結体の破壊起点となりやすく焼結体の機械的強度を低下させ、酸素含有量の過剰な増加は熱伝導率を低下させる恐れがある。解砕処理を行う場合、解砕処理として好ましいのは、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の解砕と同様の処理であり、窒化ケイ素粉末の一次粒子を破壊するような粉砕処理ではなく、比較的大きい凝集粒子の凝集を解く処理である。解砕処理を行う場合は、窒化ケイ素粉末を、ポットにボールとともに収容して振動ボールミル処理を行うか、ジェットミル処理を行うことが好ましい。振動ボールミル処理を行う場合は、内壁面が樹脂でライニングされたポットと、樹脂でライニングされたボール、或いは窒化ケイ素焼結体製ボールを用いることが好ましい。ジェットミル処理を行う場合は、窒化ケイ素焼結体でライニングされたジェットミルで解砕処理を行うことが好ましい。また、解砕処理を行う際の雰囲気は特に限定されず、窒素などの不活性ガス雰囲気下、大気などの酸素含有雰囲気下のいずれでも良い。振動ボールミル処理で解砕を行う場合は、解砕前の粉末をポットに収容して処理を行うバッチ式の振動ボールミル処理、解砕前の粉末をフィーダーからポット内に連続的に供給しながら処理を行う連続式の振動ボールミル処理のいずれを採用しても良い。処理量に合わせて、バッチ式、または連続式の振動ボールミル処理のいずれかを選択すれば良い。以上のような解砕処理を行うことで、得られる窒化ケイ素粉末の、粒度分布測定により得られる粒子径の最大値を３０μｍ以下にすることができるので、粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０～０．３０μｍの範囲にあり、粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６～３０μｍの範囲にある窒化ケイ素粉末を得ることができる。このような窒化ケイ素粉末を原料に用いれば、窒化ケイ素粉末の成形体の密度を高くしやすくなり、例えば、窒化ケイ素粉末を一軸成形する場合、２ｔｏｎ／ｃｍ２程度の圧力で成形することで、成形体密度を４８％より大きくすることができる。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法によって、比表面積が４．０～９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さく、酸素含有量が０．２０～０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４～０．７μｍの範囲と、１．５～３．０の範囲にある、ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５～１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と、前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上である窒化ケイ素粉末を、初めて得ることができる。本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法によれば、焼成後に粉砕や分級を行わなくても、以上の特徴的な粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得ることができる。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法は、酸素含有量が従来に比べかなり少ない非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、１０００～１４００℃の温度範囲では２５０～１０００℃／時間の、従来にない大きい昇温速度で加熱して焼成する、窒化ケイ素粉末の製造方法である。従来は、粒状で粒度分布がシャープな窒化ケイ素粉末が、緻密で高強度な焼結体を得るために適した窒化ケイ素粉末と考えられており、このような窒化ケイ素粉末を調製するために、特許文献５の段落［００５０］～［００５３］に記載されているように、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成して窒化ケイ素粉末を製造する場合は、酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を用いて、昇温速度を低くして焼成することが必要と考えられていた。
　非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を焼成することで得られる窒化ケイ素粉末は、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸素含有量、その焼成時の温度や環境、及び大きな発熱を伴う結晶化の際の昇温速度等によって、粒子径及び粒子形態が変化する。これらの因子が、窒化ケイ素の結晶化メカニズムに大きな影響を与えるからである。例えば、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する場合、窒化ケイ素の結晶化に伴って発生する結晶化熱を、効率的に除熱できないと、窒化ケイ素の急激な結晶化が起こりやすい。窒化ケイ素の急激な結晶化が起こると、得られる窒化ケイ素粉末は、微粒子の凝集粒子や、柱状結晶化または針状結晶化した粗大な粒子を多く含む、成形体密度が高くなりにくく焼結性が悪い窒化ケイ素粉末になりやすい。
　非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する場合でも、焼成時の昇温速度を遅くして、結晶化熱を十分除熱しながら加熱できれば、結晶化速度を遅くできるので、窒化ケイ素の急激な結晶化を抑制することができ、柱状結晶化または針状結晶を抑制できる。ところが、昇温速度が遅いと、粒成長しやすく、得られる窒化ケイ素粉末の粒子径が粗大になりやすい。昇温速度を遅くしても、焼結に適した、適度に小さい粒子径の窒化ケイ素粉末を得るためには、焼成時に、同時に多くの窒化ケイ素の結晶核が生成することが必要で、結晶核生成を促進するＳｉＯガスを多く発生する、酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を原料に用いる必要がある。以上の理由から、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成して窒化ケイ素粉末を製造する場合は、酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を用いて、昇温速度を最大でも２００℃／時間にして焼成することが必要と考えられていた。非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する場合は、酸素含有量の少ない非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を用いることも、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、昇温速度を速くして焼成することも、焼結性に優れた窒化ケイ素を得る手段としては適切とは考えられていなかった。
　本発明は、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する窒化ケイ素粉末の製造方法としては不適切と考えられていた、酸素含有量が従来になく極端に少ない非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を使用することと、極端に大きい昇温速度を採用することを敢えて行って、意外にも、高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体の原料として好適な、焼結性に優れる窒化ケイ素粉末を製造し得ることを見出したものである。
　また、本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法によれば、粉砕・分級することなく、解砕だけで、本発明の窒化ケイ素粉末に求められる比表面積、酸素含有量、粒度分布、Ｄ５０／ＤＢＥＴ等の特性を有する窒化ケイ素粉末を製造することが可能になる。また、粒子を粉砕せず解砕だけとすることで、製造・入手コストが低減されるとともに、粉末への金属や樹脂などの異物の混入や、酸素含有量の過剰な増加が防止される。窒化ケイ素粉末への異物の混入は焼結体の破壊起点となりやすく焼結体の機械的強度を低下させ、酸素含有量の過剰な増加は焼結体の熱伝導率を低下させる恐れがある。
　以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
　本発明に係る窒化ケイ素粉末及びその窒化ケイ素粉末を用いて製造した窒化ケイ素焼結体の各パラメータは、以下の方法により測定した。
　（非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の組成分析方法）
　非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物のケイ素（Ｓｉ）含有量は、「ＪＩＳ　Ｒ１６０３　ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「７　全けい素の定量方法」に準拠したＩＣＰ発光分析により測定し、窒素（Ｎ）含有量は、「ＪＩＳ　Ｒ１６０３　ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「８全窒素の定量方法」に準拠した水蒸気蒸留分離中和滴定法により測定した。また酸素（Ｏ）含有量は、「ＪＩＳ　Ｒ１６０３　ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「１０　酸素の定量方法」に準拠した不活性ガス融解－二酸化炭素赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ－１３６型）により測定した。ただし、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸化を抑制するために、ＩＣＰ発光分析または水蒸気蒸留分離中和滴定法によるケイ素・窒素含有量測定の場合は、測定のための試料前処理直前までの試料保管時の雰囲気を窒素雰囲気とし、また赤外線吸収法による酸素含有量測定の場合は、測定直前までの試料保管時及び測定時の雰囲気を窒素雰囲気とした。非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の水素（Ｈ）含有量は、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の全量よりケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）含有量を除いた残分として、化学両論組成に基き算出して、求めた。以上より、Ｓｉ、Ｎ及びＨの比を求めて、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の組成式を決定した。
　（窒化ケイ素粉末及び非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の比表面積及びＢＥＴ径ＤＢＥＴの算出方法）
　本発明に係る窒化ケイ素粉末及び非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法にて測定した。
　また、ＢＥＴ径ＤＢＥＴは、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（４）より求めた。
　　ＤＢＥＴ＝６／（ρＳ×Ｓ）・・・（４）
　ここで、ρＳは窒化ケイ素の真密度（α-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３．１８６ｇ／ｃｍ３、β-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３．１９２ｇ／ｃｍ３と、α相とβ相との比により平均真密度を算出し、真密度とした。）、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　（窒化ケイ素粉末の酸素含有量の測定方法）
　本発明に係る窒化ケイ素粉末の酸素含有量は、「ＪＩＳ　Ｒ１６０３　ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「１０　酸素の定量方法」に準拠した不活性ガス融解－二酸化炭素赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ－１３６型）により測定した。
　（窒化ケイ素粉末の粒度分布の測定方法）
　本発明に係る窒化ケイ素粉末の粒度分布は、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２質量％水溶液へ試料を入れ、直径２６ｍｍのステンレス製センターコーンを取り付けた超音波ホモジナイザーを用いて３００Ｗの出力で６分間分散処理して調製した希薄溶液を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００）で測定した。得られた頻度分布曲線とそのデータから、ピークのピークトップの粒子径と頻度（ｖｏｌ％）、粒子径の最小値及び最大値、メディアン径（Ｄ５０）を求めた。
　（窒化ケイ素粉末の粒子形態観察方法）
　窒化ケイ素粉末の粒子形態観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により行った。
　（窒化ケイ素粉末のβ相の割合の測定方法）
　本発明に係る窒化ケイ素粉末のβ相の割合は、Ｘ線回折測定により得られた窒化ケイ素粉末のＸ線回折データから、実質的にα型窒化ケイ素とβ型窒化ケイ素のみから構成されていること（α型窒化ケイ素とβ型窒化ケイ素以外の回折ピークが観察されないこと）を確認し、リートベルト解析することによって、窒化ケイ素のα分率とβ分率を算出し、β分率を、α分率とβ分率の和で除すことによって求めた。この場合のＸ線回折測定は、ターゲットに銅の管球を使用し、またグラファイトモノクロームメーターを使用し、回折角（２θ）１５～８０°の範囲を０．０２°刻みでＸ線検出器をステップスキャンする定時ステップ走査法を採用して行った。
　（回路基板用焼結体の作製及び評価方法）
　窒化ケイ素粉末９４．５質量部に、焼結助剤として酸化イットリウム３．５質量部及び酸化マグネシウム２質量部を添加した配合粉を、媒体としてエタノールを用いて１２時間ボールミルで湿式混合した後、減圧乾燥した。得られた混合物を５０ＭＰａの成形圧で６２ｍｍ×６２ｍｍ×厚さ７．３ｍｍの形状及び、１２．３ｍｍφ×厚さ３．２ｍｍの形状に金型成形した後、１５０ＭＰａの成形圧でＣＩＰ成形した。得られた成形体を窒化ホウ素製坩堝に入れ、窒素ガスによる０．８ＭＰａの加圧雰囲気下、１９００℃で２２時間焼結した。得られた焼結体を切削研磨加工し、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定した。室温曲げ強度（２５℃）を、インストロン社製万能材料試験機を用いてＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した方法により、また、室温（２５℃）における熱伝導率を、ＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠したフラッシュ法により測定した。
　（実施例１）
　実施例１の窒化ケイ素粉末を次のように調製した。まず、四塩化ケイ素濃度が３０ｖｏｌ％のトルエンの溶液を液体アンモニアと反応させ、液体アンモニアを用いて洗浄し乾燥することでシリコンジイミド粉末を作製した。次いで、得られたシリコンジイミド粉末を、ロータリーキルン炉を用いて加熱分解して非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を得た。シリコンジイミド粉末の熱分解温度を１２００℃、熱分解時に導入するガスを酸素濃度０．５ｖｏｌ％の空気－窒素混合ガス、その流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり７２リットル／時間とし、シリコンジイミド粉末を、２５～３５ｋｇ／時間の速度を維持しながらロータリーキルン炉に供給して加熱分解した。得られた実施例１に係る非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物は、表１に示すように、比表面積が３０２ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．１６質量％であった。また、実施例１に係る非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物は、組成式Ｓｉ6Ｎ8.04Ｈ0.12で表される非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物、すなわちＳｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２－３ｘにおいて式中のｘが３．９６の化合物であった。
　得られた非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、連続式振動ミルを用いて次のように解砕した。得られた非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、窒素雰囲気下で、窒化ケイ素焼結体のボールが充填された内壁面を樹脂ライニングしたポットに、２５～３５ｋｇ／時間の速度を維持しながら供給し、５０μｍ以上の粒子径の粗大な凝集粒子を含まない状態まで解砕した。ここで、粒子径とはレーザー回折散乱法により測定した場合の体積法粒度分布の粒子径である。解砕された非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、新東工業株式会社製ブリケットマシンＢＧＳ－ＩＶ型を用いて、窒素雰囲気下で、厚み６ｍｍ×短軸径８ｍｍ×長軸径１２ｍｍ～厚み８ｍｍ×短軸径１２ｍｍ×長軸径１８ｍｍのアーモンド状に成形した。
　得られた非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、内部に、各辺が２７０ｍｍで厚みが６ｍｍの角板が４０ｍｍの間隔で格子状に設けられた、底面の各辺が２７０ｍｍで高さが２７０ｍｍの内寸を持つ、表面を炭化珪素で被覆した箱形の黒鉛製容器（以下Ａ型容器と表記する）に、充填密度０．３０ｇ／ｍＬで約１．０ｋｇ充填し、バッチ式の焼成炉（富士電波工業製高温雰囲気炉、表１にはバッチ炉と略記）を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。１０００℃までを１０００℃／時間、１０００℃から１４００℃までを２５０℃／時間の昇温速度で加熱し、１４００℃で１時間保持して焼成した後、降温した。坩堝から取り出した、焼成後の窒化ケイ素粉末を、大気雰囲気下で、窒化ケイ素焼結体製のボールが充填された、内壁面を樹脂ライニングしたポットに収容して、バッチ式の振動ミルを用いて、３０μｍ以上の粒子径の凝集粒子を含まない状態まで解砕することで、実施例１の窒化ケイ素粉末を得た。
　前述の方法にて測定した実施例１の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に示す。実施例１の窒化ケイ素粉末は、比表面積が５．０ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．２３質量％、β相の割合が３１％であり、粒度分布の頻度分布曲線が二つのピークを有していた。また、それらのピークトップが０．６３μｍと３．００μmであり、ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が１．２であった。また、前記粒度分布測定により得られた粒子径の最小値が０．２４μｍ、最大値が２４μｍであった。
　また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は３．６６であり、粒子径１．５～３．０μｍの範囲のピークトップと、粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップとの粒子径の差ΔＤｐをＤ５０にて除して算出して求めた、メディアン径Ｄ５０に対する各ピークトップの粒子径の差ΔＤｐの比ΔＤｐ／Ｄ５０は１．７２であった。
　得られた実施例１の窒化ケイ素粉末９４．５質量部に、焼結助剤として酸化イットリウム３．５質量部及び酸化マグネシウム２質量部を添加した配合粉を、媒体としてエタノールを用いて１２時間ボールミルで湿式混合した後、減圧乾燥した。得られた混合物を５０ＭＰａの成形圧で６２ｍｍ×６２ｍｍ×厚さ７．３ｍｍの角板形状と、直径１２．３ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの円板形状に、一軸プレス機を用いて金型成形した後、１５０ＭＰａの成形圧でＣＩＰ成形した。得られたこれらの成形体を窒化ホウ素製坩堝に入れ、窒素ガスによる０．８ＭＰａの加圧雰囲気下、１９００℃まで加熱し、１９００℃で２２時間保持して焼結した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。
　得られた試験片を用いて、前述の方法により、アルキメデス法による相対密度の測定、室温（２５℃）における曲げ強度の測定、及び室温（２５℃）における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は９７．３％、室温における曲げ強度は１０１５ＭＰａ、また、室温における熱伝導率は１０３Ｗ／ｍＫであり、実施例１の窒化ケイ素粉末を用いて得られた窒化ケイ素焼結体は、緻密で、高い機械的強度と、高い熱伝導率を併せ持つことがわかった。
　（実施例２～１２）
　実施例２～１２の窒化ケイ素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の熱分解温度を６００～１２００℃の範囲、熱分解時に導入する空気－窒素混合ガスの酸素濃度を０．５～４ｖｏｌ％の範囲、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３５～１５０リットル／時間の範囲で調節したこと以外は実施例１と同様の方法でシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示す、比表面積が３０２～７８９ｍ２／ｇで酸素含有量が０．１５～０．５０質量％の実施例２～１２に係る非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を製造した。なお、実施例２～１２に係る非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の組成式Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２－３ｘにおけるｘは、実施例２より順に３．９６、３．９４、３．９４、２．４０、２．４０、２．３８、２．３８、３．５１、３．５１、３．０３、３．０３であった。
　得られた非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、実施例２～１２においては、次の二種類の黒鉛製容器に充填して焼成した。一つは、内部に、各辺が３８０ｍｍで厚みが８ｍｍの黒鉛製角板が４０．５ｍｍの間隔で格子状に設けられた、底面の各辺が３８０ｍｍで高さが３８０ｍｍの内寸を持つ、箱形の黒鉛製容器（以下Ｂ型容器と表記する）で、もう一つは、内部に、内径が７８ｍｍで高さが３６０ｍｍで厚みが８ｍｍ、内径が１７２ｍｍで高さが３６０ｍｍで厚みが８ｍｍ、及び内径が２６６ｍｍで高さが３６０ｍｍで厚みが８ｍｍの、３種の黒鉛製円筒が同心円状に設けられた、底面の直径が３６０ｍｍで高さが３６０ｍｍの内寸を持つ、底付円筒状の黒鉛製容器（以下Ｃ型容器と表記する）である。
　非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、表１に示す黒鉛製容器に、充填密度０．２５～０．５０ｇ／ｍＬの範囲で充填し、東海高熱株式会社製プッシャー炉を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。プッシャー炉の各ゾーンの温度と坩堝の搬送速度を調整して、１０００℃から１４００℃までを２５０～１０００℃／時の範囲の速度で昇温し、保持温度（焼成温度）が１４００℃の場合を除いて、以降所定の保持温度（表１に焼成温度として記載）まで昇温した。さらに１４００～１７００℃の範囲の焼成温度で０．２５～２．０時間の範囲で保持して焼成した後、降温した。坩堝から取り出した焼成後の窒化ケイ粉末を、連続式振動ミルを用いて次のように解砕した。焼成後の窒化ケイ素粉末を、大気雰囲気下で、窒化ケイ素焼結体のボールが充填された内壁面を樹脂ライニングしたポットに、２５～３５ｋｇ／時間の範囲の速度を維持しながら供給し、３０μｍ以上の粒子径の凝集粒子を含まない状態まで解砕して実施例２～１２の窒化ケイ素粉末を得た。前述の方法にて測定した実施例２～１２の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に、実施例１２の窒化ケイ素粉末の、粒度分布の頻度分布曲線を、後述する比較例５の窒化ケイ素粉末のそれと併せて図２に示す。
　図２より、比較例５の窒化ケイ素粉末の前記頻度分布曲線が一つのピークしか有さないのに対して、本発明に係る、実施例１２の窒化ケイ素粉末が二つのピークを有し、そのピークトップの粒子径が、０．４９μｍ（０．４～０．７μｍの範囲）と、１．９４μｍ（１．５～３．０μｍの範囲）にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５（０．５～１．５の範囲）であることが確認された。
　また、実施例２～１２の窒化ケイ素粉末は、比表面積が４．０～８．９ｍ２／ｇ、酸素の含有量が０．２０～０．９４質量％、β相の割合が５～３５％、粒度分布の頻度分布曲線のピークトップが０．４５～０．６９μｍと１．５０～３．００μmにあり、ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５～１．５であった。また、また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は３．７４～５．２５であり、粒子径１．５～３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径と、粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径との差ΔＤｐをＤ５０にて除して算出して求めた、メディアン径Ｄ５０に対する各ピークトップの粒子径の差ΔＤｐの比ΔＤｐ／Ｄ５０は１．２０～２．０１であった。
　実施例１と同様に、得られた実施例２～１２の窒化ケイ素粉末各９４．５質量部に、焼結助剤として酸化イットリウム３．５重量部及び酸化マグネシウム２．０重量部を添加した配合粉を、媒体としてエタノールを用いて１２時間ボールミルで湿式混合した後、減圧乾燥した。得られた混合物を用いて、実施例１と同様の方法で、一軸圧プレス機を用いて金型成形し、さらにＣＩＰ成形した。得られた成形体を実施例１と同様に焼結した。得られた焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。
　得られた試験片を用いて、実施例１と同様にアルキメデス法による相対密度の測定、室温曲げ強度の測定、及び室温における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は９６．５～９８．８％であった。室温（２５℃）における曲げ強度は９４６～１２２０ＭＰａ、また、室温（２５℃）における熱伝導率は１００～１２２Ｗ／ｍＫであり、実施例２～１２の窒化ケイ素粉末を用いて得られた窒化ケイ素焼結体は、実施例１と同様に緻密で、高い機械的強度と、高い熱伝導率を併せ持つことがわかった。
　（比較例１）
　比較例１の窒化ケイ素粉末を次のように調製した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。熱分解時に導入する酸素濃度０．５ｖｏｌ％の空気－窒素混合ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３８リットル／時間としたこと以外は実施例１と同様の方法でシリコンジイミド粉末を加熱分解して、表１に示す、比表面積が３０２ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．１３質量％である非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を得た。なお、比較例１に係る非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の組成式Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２－３ｘにおけるｘは３．９６であった。
　得られた非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、実施例１と同様のＡ型容器に、同様に充填密度０．３０ｇ／ｍＬで約１．０ｋｇ充填し、富士電波工業製高温雰囲気炉を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。１０００℃まで１０００℃／時、１４００℃まで２００℃／時の昇温速度で加熱し、１４００℃で１時間保持した後、降温した。坩堝から取り出した、焼成後の窒化ケイ素粉末を実施例１と同様の方法で解砕して、比較例１の窒化ケイ素粉末を得た。
　前述の方法にて測定した比較例１の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に示す。比較例１の窒化ケイ素粉末は、比表面積が３．８ｍ２／ｇ、酸素の含有量が０．１７質量％、β相の割合が３６％であり、粒度分布の頻度分布曲線は一つのピークを有していた。また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は３．７３であった。
　得られた比較例１の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を製造した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。
　得られた試験片を用いて、実施例１と同様にアルキメデス法による相対密度の測定、室温（２５℃）における曲げ強度の測定、及び室温（２５℃）における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は８５．６％、室温曲げ強度は５７４ＭＰａで、また、室温における熱伝導率は８３Ｗ／ｍＫであった。
　（比較例２～４）
　比較例２～４の窒化ケイ素粉末を次のように調製した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。熱分解温度を９００～１２００℃の範囲、熱分解時に導入する空気－窒素混合ガスの酸素濃度を１～４ｖｏｌ％の範囲、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり５０～２５０リットル／時間の範囲で調節したこと以外は実施例１と同様の方法でシリコンジイミド粉末を加熱分解して、表１に示す、比表面積が３０６～４８０ｍ２／ｇで酸素含有量が０．１４～０．８０質量％の、比較例２～４で用いる非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を製造した。なお、比較例２～４に係る非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の組成式Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２－３ｘにおけるｘは、比較例２より順に３．８８、３．３１、３．９６であった。
　得られた、表１に示す非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、ＳｉＣ製炉芯管を装着した株式会社モトヤマ製のロータリーキルン炉に供給して焼成した。ロータリーキルン炉のＳｉＣ製炉芯管には、６等分された、全長１０５０ｍｍの加熱ゾーンが設置されており、焼成時には、加熱ゾーンの原料入り口側の端部から焼成物排出側に向かって設置された第１ゾーン～第６ゾーンの中心部の炉心管外壁近傍温度が１１００℃－１２１０℃－１３２０℃－（１４２０～１５００℃）－（１４２０～１５００℃）－（１４２０～１５００）になるように温度制御した。０．５から２°傾斜した炉芯管を０．５～２ｒｐｍの範囲の回転数で回転させ、窒素ガスを流量８リットル／ｍｉｎで入り口側から流通させながら、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を０．５～３ｋｇ／時間の範囲で供給することで、１１００℃から１４２０℃までの温度範囲の昇温速度を２００～１０００℃／時間の範囲内、焼成温度を１４２０～１５００℃の範囲として焼成し、窒化ケイ素粉末を得た。取り出した焼成後の窒化ケイ素粉末を、実施例１と同様の方法で解砕して、比較例２～４の窒化ケイ素粉末を得た。
　前述の方法にて測定した比較例２～４の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に示す。比較例２～４の窒化ケイ素粉末は、比表面積が７．２～２０．６ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．２０～１．３２質量％、β相の割合が６～４５％であり、粒度分布の頻度分布曲線は、比較例２及び３では二つのピークを、比較例４では一つのピークを有していた。比較例２及び３の頻度分布曲線は二つのピークを有するものの、比較例２のピークトップの粒子径は０．３４μｍと１３．１μｍ、比較例３のピークトップの粒子径は０．７５μｍと１０．１μｍであり、いずれのピークトップの粒子径も本発明のピークトップの粒子径の範囲とは異なっていた。比較例４のピークトップの粒子径は０．８２μｍであった。また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は４．８５～１０．３９であった。
　得られた比較例２～４の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を製造した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。
　得られた試験片を用いて実施例１と同様に前述の方法により、アルキメデス法による相対密度の測定、室温における曲げ強度の測定、及び室温における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は９７．２～９８．３％、室温における曲げ強度は５７５～６５８ＭＰａ、また、室温における熱伝導率は１２３～１３３Ｗ／ｍＫであった。
　（比較例５～２１）
　比較例５～１５の窒化ケイ素粉末を次のように調製した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。熱分解温度を４５０～１２２５℃、熱分解時に導入する空気－窒素混合ガスの酸素濃度０～４ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３５～２６５リットル／時間の範囲で調節したこと以外は実施例１と同様にしてシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示す、比表面積が２４３～８２２ｍ２／ｇで酸素含有量が０．１０～０．８５質量％の、比較例５～２１で用いる非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を製造した。なお、比較例５～２１に係る非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の組成式Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２－３ｘにおけるｘは、比較例５より順に、３．５３、３．３７、２．５８、３．５３、３．３７、３．９６、３．３７、２．３０、３．９８、３．３７、３．３８、２．３９、２．４０、３．３７、２．４０、３．０３、３．０３であった。
　得られた表１に示す非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られたアーモンド状の非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物成形物を、Ｂ型及びＣ型の黒鉛製容器に充填密度０．２３～０．４７ｇ／ｍＬで充填し、東海高熱株式会社製プッシャー炉を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。プッシャー炉の各ゾーンの温度と坩堝の搬送速度を調整し、１０００～１４００℃を、保持温度（焼成温度）が１３５０℃の場合は１０００～１３５０℃を、２５～１２００℃／時の速度で昇温し、保持温度が１３５０℃または１４００℃の場合を除いて、以降所定の保持温度まで昇温し、１３５０～１７５０℃の温度で０．２１～２．５時間保持して焼成した後、降温した。
　取り出した焼成後の窒化ケイ素粉末を、実施例２～１２と同様の方法で解砕して比較例５～２１の窒化ケイ素粉末を得た。前述の方法にて測定した比較例５～２１の窒化ケイ素粉末の物性を、その製造条件と併せて表１に、比較例５の窒化ケイ素粉末の、粒度分布の頻度分布曲線を、実施例１２の窒化ケイ素粉末のそれと併せて図２に示す。
　図２より、比較例５の窒化ケイ素粉末の前記頻度分布曲線が、実施例１２の窒化ケイ素粉末とは異なり、一つのピークしか有さないことが確認された。また、比較例５～２１の窒化ケイ素粉末は、比表面積が２．８～１３．４ｍ２／ｇ、酸素の含有量が０．１６～１．３０質量％、β相の割合が２～５５％であり、粒度分布の頻度分布曲線は、比較例５～１０及び１３、１５では一つのピークを、比較例１１、１２、１４及び１６～２１では二つのピークを有していた。比較例１１、１２及び１６～２１の頻度分布曲線は二つのピークを有するものの、比較例１２及び１６～１９のピークトップの粒子径は、比較例１２から順に、０．６９μｍと３．２７μｍ、０．２７μｍと２．７５μｍ、０．８９μｍと３．００μｍ、０．４５μｍと１．３８μｍ、０．６３μｍと３．２７μｍであり、一方のピークトップの粒子径が本発明の範囲とは異なっており、比較例１４のピークトップの粒子径は１．１６μｍと６．５４μｍで、いずれのピークトップの粒子径も本発明の範囲と異なっていた。また、比較例１１、２０及び２１のピークトップの粒子径は０．５８μｍと１．１６μｍ、０．５３μｍと２．５２μｍ、及び０．４９μｍと２．５２μｍであるものの、そのピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）は３．３、０．３及び１．７であり、本発明の範囲とは異なっていた。また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は３．２４～８．０１であり、粒子径１．５～３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径と、粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径との差ΔＤｐをＤ５０にて除して算出して求めた、メディアン径に対する各ピークトップの差の比ΔＤｐ／Ｄ５０は、その範囲にピークトップを有する比較例２０及び２１が１．４３及び１．７２であった。
　得られた比較例５～２１の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を製造した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。
　得られた試験片を用いて、実施例１と同様に前述の方法によりアルキメデス法による相対密度の測定、室温における曲げ強度の測定、及び室温における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は８３．０～９５．３％、室温における曲げ強度は４８６～９５２ＭＰａ、また、室温における熱伝導率は５２～１０３Ｗ／ｍＫであったが、室温における曲げ強度が９００ＭＰａ以上で、室温における熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上の焼結体はなかった。
　（比較例２２、２３）
　比較例２２の窒化ケイ素粉末として、市販のＳＫＷ社製のグレードＨＱ１０を、比較例２３の窒化ケイ素粉末として、市販のＡｌｚｃｈｅｍ社製グレードＳＱを用いた。
　比較例２２及び２３の窒化ケイ素粉末の物性値を表１に示す。比較例２２の窒化ケイ素粉末は、比表面積が５．４ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．６２質量％、β相の割合が１２質量％であり、粒度分布の頻度分布曲線のピークトップの粒子径が０．６７μｍと１．９８μｍであり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が１．５であったが、Ｄ５０／ＤＢＥＴが３．３０であり、本発明の範囲とは異なっていた。比較例２３の窒化ケイ素粉末は、比表面積が３．７ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．５１質量％であり、粒度分布の頻度分布曲線のピークトップの粒子径が０．６９μｍと２．７５μｍであり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が２．８であり、Ｄ５０／ＤＢＥＴが３．８８であったが、比表面積が３．７ｍ２／ｇ、β相の割合が４６質量％であり、本発明の範囲とは異なっていた。また、粒子径１．５～３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径と、粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径との差ΔＤｐをＤ５０にて除して、ΔＤｐ／Ｄ５０を算出して求めた、メディアン径に対する各ピークトップの粒子径の差の比ΔＤｐ／Ｄ５０は、それらの粒子径の範囲にピークトップを有する比較例２２が１．１４で、比較例２３が１．０４であった。
　得られた比較例２２、２３の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を製造した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。
　得られた試験片を用いて、実施例１と同様に前述の方法によりアルキメデス法による相対密度の測定、室温における曲げ強度の測定、及び室温における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は８８．３及び８７．２％、室温における曲げ強度は６０３及び５５４ＭＰａ、また、室温における熱伝導率は８８及び７１Ｗ／ｍＫであった。
　（比較例２４）
　比表面積及びＤ５０などが異なる、比表面積が大きい方から順にＡ粉末、Ｂ粉末、Ｃ粉末の、３種類の窒化ケイ素粉末を配合して、比較例２４の窒化ケイ素粉末を調製した。Ａ粉末には、宇部興産株式会社製ＵＢＥ－ＳＮ－Ｅ０５（比表面積が５．０ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．９０質量％、β相の割合が１．７質量％、Ｄ１０が０．４７１μｍ、Ｄ５０が０．７３６μｍ、Ｄ９０が１．７２５μｍ）を用いた。
　Ｂ粉末を次のようにして調製した。実施例５の非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物１００質量部に対して、比表面積１６．５ｍ２／ｇ、酸素含有量２．１質量％、β相の割合９５質量％の窒化ケイ素粉末を０．００１重量部添加し混合して、実施例１の非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、Ｃ型容器に充填密度０．３０ｇ／ｍＬで約３．０ｋｇ充填し、バッチ式の焼成炉（富士電波工業製高温雰囲気炉）を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。焼成は、室温から１０００℃までを１０００℃／時間、１０００℃から１１５０℃までを１０００℃／時間の昇温速度で昇温して、１１５０℃で０．５時間保持し、次いで１１５０℃から１２００℃までを２５℃／時間、１２００℃から１２８０℃までを１０℃／時間、１２８０～１３２０℃を２０℃／時間、１３２０℃から１３７０℃までを１００℃／時間、１３７０℃から１５５０℃までを２７０℃／時間の昇温速度で昇温して、１５５０℃で１時間保持した後、降温して行った。坩堝から取り出した焼成後の窒化ケイ素粉末を実施例１と同様の方法で解砕することで、Ｂ粉末（比表面積が０．８２ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．２０質量％、β相の割合が３６％、Ｄ１０が２．６６４μｍ、Ｄ５０が３．９４７μｍ、Ｄ９０が６．２８１μｍ）を得た。
　Ｃ粉末を次のようにして調製した。実施例５の非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物１００質量部に対して、比表面積１６．５ｍ２／ｇ、酸素含有量２．１質量％、β相の割合９５質量％の窒化ケイ素粉末を０．０００１重量部添加し混合したこと以外はＢ粉末と同様の方法で焼成し、解砕することで、Ｃ粉末（比表面積０．２４ｍ２／ｇ、酸素含有量０．１０質量％、β相の割合４５％、Ｄ１０が７．９０６μｍ、Ｄ５０が１１．０６μｍ、Ｄ９０が１６．６３μｍ）を得た。
　Ａ粉末、Ｂ粉末及びＣ粉末を、Ａ粉末：Ｂ粉末：Ｃ粉末＝３０：６５：５の質量比で配合し混合することで比較例２４の窒化ケイ素粉末を調製した。比較例２４の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に示す。比較例２４の窒化ケイ素粉末は、比表面積が２．０ｍ２／ｇ、酸素の含有量が０．４１質量％、β相の割合が２６％であり、頻度分布曲線は二つのピークを有するものの、そのピークトップは０．６９μｍと３．８９μｍであった。また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は３．３７であった。
　得られた比較例２４の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を製造した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。
　得られた試験片を用いて、実施例１と同様に前述の方法によりアルキメデス法による相対密度の測定、室温における曲げ強度の測定、及び室温における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は８２．１％、室温における曲げ強度は４９６ＭＰａ、また、室温における熱伝導率は５５Ｗ／ｍＫであった。
　以上のように、本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法により得られた窒化ケイ素粉末を原料に用いて焼結した場合には、室温において１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有しながらも、室温において９００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体が得られることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明に係る窒化ケイ素粉末を用いることで、高い機械的強度及び高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　比表面積が４．０～９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０質量％より小さく、酸素含有量が０．２０～０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４～０．７μｍの範囲と、１．５～３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５～１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。
  2. 　粒子径１．５～３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）と粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）との差ΔＤｐ（μｍ）をメジアン径Ｄ５０（μm）にて除して算出される比ΔＤｐ／Ｄ５０が１．１０以上であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素粉末。
  3. 　β相の割合が５～３５質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の窒化ケイ素粉末。
  4. 　前記粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０～０．３０μｍの範囲にあり、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６～３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末を焼結して得られる窒化ケイ素焼結体。
  6. 　前記窒化ケイ素粉末の焼結助剤として酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の窒化ケイ素焼結体。
  7. 　室温（２５℃）熱伝導率が１００W／ｍ・K以上、室温（２５℃）三点曲げ強度が９００MPa以上であることを特徴とする請求項５または６記載の窒化ケイ素焼結体。
  8. 　請求項５～７のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体を用いた回路基板。
  9. 　比表面積が３００～８００ｍ２／ｇの非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を流動させることなく、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、１４００～１７００℃の温度で焼成する窒化ケイ素粉末の製造方法であって、前記非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．１５～０．５０質量％であり、前記焼成時に、前記非晶質Ｓｉ－Ｎ（－Ｈ）系化合物を１０００～１４００℃の温度範囲では２５０～１０００℃／時間の昇温速度で加熱することを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法。
  10. 　前記焼成で得られた窒化ケイ素粉末を、粉砕することなく、解砕して得られる窒化ケイ素粉末が、比表面積が４．０～９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０質量％より小さく、酸素含有量が０．２０～０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４～０．７μｍの範囲と、１．５～３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４～０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５～３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５～１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする請求項９に記載の窒化ケイ素粉末の製造方法。
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