CN114787105B - 板状的氮化硅质烧结体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供得到兼具高的热导率和优异的机械特性(强度和断裂韧性)的板状的氮化硅质烧结体的方法。制备在氮化硅原料中添加有烧结助剂的起始组合物，通过片成形工艺由起始组合物制作生片，将生片在含氮气体压力为0.15MPa以上且3MPa以下的加压气氛下、在最高保持温度为1790℃以上且1910℃以下的温度范围内保持而进行烧结，由此制造碱土金属含量与稀土金属含量的比率及氧含量高度受控的板状的氮化硅质烧结体，其中，所述氮化硅原料中配混有β百分率为0％以上且10％以下并且具有特定的氧含量、比表面积及平均粒径的第一氮化硅粉末和β百分率为60％以上且100％以下并且具有特定的氧含量、比表面积、平均粒径及长径比的第二氮化硅粉末。还提供原料粉末配混物及氮化硅质烧结体。
Description
技术领域
本发明涉及以β型氮化硅为主成分的板状的氮化硅质烧结体，特别是涉及兼具高的热导率和高的机械强度及韧性、适合用作绝缘基板及电路基板的板状的氮化硅质烧结体及其制造方法。
背景技术
氮化硅质烧结体的机械强度、韧性、耐热冲击性等优异，因此除了用于各种机械部件、耐磨耗部件以外，还利用高的电绝缘性和优异的导热性而应用于电绝缘材料。作为以往的电绝缘陶瓷，已知有氧化铝、氮化铝等。氧化铝由于热导率低，对于功率半导体等中的应用而言，有散热性不足的问题。另一方面，氮化铝虽然热导率高、散热性优异，但机械强度、断裂韧性低，因此有在组件的组装工序中产生破裂的问题。另外，安装有半导体元件的电路基板存在如下问题：起因于与半导体元件的热膨胀差异，因为热循环而产生裂纹、破裂、安装可靠性降低。在电路基板等用途中，要求以特别高的水平兼顾高导热性和优异的机械特性(强度及韧性)的板状的氮化硅质烧结体。
因此，有利用强度及韧性优异的氮化硅作为电绝缘陶瓷的各种提案。例如专利文献1中公开了一种高热导率氮化硅质烧结体，其在包含氧化物或氮氧化物的晶界相中含有选自Mg，Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Ho，Er，Yb中的1种或2种以上的金属元素0.5重量％以上且10重量％以下，并且晶界相中的Al原子含量为1重量％以下，孔隙率为5％以下，并且β型氮化硅粒中短轴粒径为5μm以上者的比例为10体积％以上且60体积％以下。但是，该烧结体是在焙烧气体压力100～300个大气压、焙烧温度2000℃这样的非常严酷的高温·高压条件下制作的，需要能够在高温·高压下使用的昂贵的烧结炉，因此有导致成本增大的问题。因此，要求在更低的气氛压力下制造氮化硅烧结基板。进而，对由厚度4mm或厚度6mm的CIP成形体得到的烧结体进行磨削加工从而精加工成1mm左右的厚度的板状物，而不是由薄的片成形体来制作基板用的烧结体。氮化硅质烧结体中，表层部和内部的化学组成及微细结构显著不同，因此无法利用进行磨削加工而精加工成1mm左右的厚度的板状物的烧结体的物性值(热导率、机械特性)来代替量产用的氮化硅烧结基板的物性值(热导率、机械特性)。
例如专利文献2中记载了：具有D10、D50及D90分别为0.5～0.8μm、2.5～4.5μm及7.5～10.0μm的粒度分布、氧含量为0.01～0.5wt％、平均粒径(D50)以上的颗粒中存在的β型氮化硅颗粒的比例为1～50％的氮化硅粉末的片成形性优异，可提供高强度、高韧性并且具有优异的散热性的烧结体。但是，氮化硅粉末的D50为2.5～4.5μm这样大的值，且其中存在的β型氮化硅颗粒的长径比为7.0以上，MgO/Y2O3重量比也为3.0这样大的值，因此弯曲强度为790MPa以下，断裂韧性值为7.5MPa√m以下。弯曲强度790MPa的试样的热导率为85W/(m·K)以下。
例如专利文献3中记载了提供一种氮化硅质烧结体，其中，对氮化硅质烧结体的切断面进行观察时，柱状的β型氮化硅颗粒内长轴的长度超过10μm的颗粒个数在每1mm2中为20000个以下，热导率在室温下为75W/(m·K)以上，在室温到200℃为45W/(m·K)以上，3点弯曲强度在室温下为800MPa以上。
例如专利文献4中公开了一种氮化硅基板，其由氮化硅烧结体形成，所述氮化硅烧结体是在相对于氮化硅粉末100质量份存在含有MgO、Y2O3及SiO2且其比率为(1)MgO/(MgO+SiO2)＝34～59mol％、以及(2)Y2O3/(Y2O3+SiO2)＝50～66mol％的烧结助剂5～15质量份下将氮化硅粉末烧结而得到的。但是，根据示出实施例及比较例的表1中记载的烧结助剂组成计算的MgO/Y2O3重量比为0.055～0.194(wt/wt)，MgO的配混比例少。因此，尽管得到的氮化硅基板的电特性优异，但热导率为90W/(m·K)以下，抗弯强度止于750MPa以下这样低的值。
另外，专利文献5公开了一种限定了垂直于厚度方向的面内的氮化硅颗粒的取向比例的氮化硅基板。但是，MgO添加量多达3wt％以上，由X射线衍射线强度的比例确定的取向度在表面为0.28～0.33、在内部为0.18～0.29这样大的值，因此实施例的热导率为93W/(m·K)以下。另外，烧结助剂的重量比及添加量不同，因此得到的氮化硅质烧结体的3点弯曲强度止于864MPa以下，断裂韧性值止于6.8MPa√m以下。
另外，专利文献6中公开了一种氮化硅基板，其晶界相由非晶质相和MgSiN2结晶相形成，不包含含有稀土元素(RE)的结晶相，由此提高热导率。但是，MgSiN2结晶相在晶界生长，因此得到的氮化硅质烧结体的3点弯曲强度止于862MPa以下，未测定断裂韧性值。
另外，专利文献7的实施例中公开了通过回转窑焙烧制造的使用比表面积5～30m2/g的氮化硅粉末作为原料的氮化硅质烧结体的特性值。表3及表4中分别记载了通过添加氧化钇和氧化铝作为烧结助剂并在氮气气氛下、于1780℃进行2小时烧结而得到的氮化硅质烧结体的弯曲强度、及通过添加氧化钇和氧化镁作为烧结助剂并在加压氮气下、以1900℃进行22小时烧结而得到的氮化硅质烧结体的弯曲强度和热导率。根据表3，通过在氮气气氛下于1780℃进行2小时烧结而得到的氮化硅质烧结体的弯曲强度为1020～1220MPa，但该表中记载的添加了氧化钇和氧化铝的氮化硅质烧结体表现显著低的热导率，这是本领域技术人员的技术常识。另一方面，根据表4，添加了氧化钇和氧化镁的氮化硅质烧结体表现130～142W/mK的高的热导率，但1900℃-22小时的高温长时间下的烧结中，烧结过程中的氧挥发量及失重量大，从而晶粒生长显著进行，因此仅得到605～660MPa的低的弯曲强度。即，未得到兼具高的热导率和优异的机械强度的氮化硅质烧结体，显示出了兼顾高的热导率和优异的机械强度的难度。
另外，专利文献8中公开了一种β氮化硅颗粒的c轴沿着基板的厚度方向取向的氮化硅陶瓷。但是，该方法中，将原料浆料放入成形用的模具，在将沿着前述模具的厚度方向的中心轴作为中心的旋转磁场中将前述浆料干燥，由此成形为由原料粉形成的成形体，是特殊的成形法，因此达不到量产阶段。进而，根据图4、6及8中记载的、实施例的氮化硅陶瓷的与厚度方向平行的截面的扫描型电子显微镜图像可明确，β氮化硅颗粒的c轴沿着基板的厚度方向取向，因此烧结基板的弯曲强度显著降低，在强度特性方面产生问题。
进而专利文献9中记载了，通过具有短轴粒径为2μm以上的颗粒并将氮化硅质粒内的氧、Al、Ca、Fe的杂质量的合计控制为1500ppm以下从而使热导率和机械特性提高的氮化硅质烧结体以及其制造方法。但是，明确记载了添加了钇和/或镧系族元素合计以氧化物换算为8～15重量％的大量的烧结助剂，钇和/或镧系族元素的合计以氧化物换算不足8重量％时，液相总量不变少，因此过度地进行晶粒生长、导致强度降低(专利文献9的0034段)。这样的大量的烧结助剂的添加会导致得到的氮化硅质烧结体的强度特性降低。其实施例中，添加Yb2O3等稀土氧化物8～10wt％、进而添加ZrO2 1～3wt％，在1900℃下保持24小时这样稍微严酷的条件下进行烧结，因此即使为由CIP成形体得到的烧结体，室温强度也止于338～638MPa(仅实施例24为803MPa)，断裂韧性值止于6.9MPa√m以下。另外，既没记载氮化硅粉末的平均粒径，也没记载比表面积，粉末A～M的Al、Ca及Fe的含量为190ppm～2220ppm的高水平也成为强度降低的主要因素。
需要说明的是，虽然非专利文献1本来报告了由MD模拟算出的β型氮化硅的理论热导率在a轴方向为170W/m·K、在c轴方向为450W/m·K，忽略高导热的长轴(c轴)方向的粒径、限定短轴粒径(a轴方向的粒径)的意义是不清楚的。
进而专利文献10中记载了一种通过在原料粉末中预先添加柱状的氮化硅晶须并进行成形、在烧结过程中构筑以该晶须为核并选择性地进行晶粒生长的微观组织来提高热导率的氮化硅质烧结体的制造方法。但是，该晶须的长径比(平均长度与平均直径的比率)为10以上的大的值，因此不仅成形困难，而且烧结过程中的致密化被显著阻碍。因此，预先对该晶须进行水热处理从而使表面氧化来助长烧结性。然而，不仅水热处理为在120℃下96小时这样烦杂的工艺，而且得到的烧结体的氧含量增加，因此难以得到高导热的烧结体。另外，仅进行了CIP成形体的烧结，弯曲强度止于830MPa以下、断裂韧性值止于8MPa√m以下。
进而专利文献11中记载了：β百分率为30～100％、氧量不足0.5wt％、平均粒径为0.2～10μm、长径比为10以下、包含在颗粒的长轴方向形成有槽部的柱状颗粒、Fe含量及Al含量分别为100ppm以下的氮化硅粉末能够在不需要高温·高压焙烧这样的成本高的焙烧法下提供具有高的热导率及高的强度的氮化硅质烧结体。但是，原料Si3N4粉末的氧含量显著少、平均粒径大、长径比为4以上、并且杂质Fe量及Al含量高、作为助剂成分的MgO/RExOy重量比为1.5以上，因此弯曲强度为850MPa以下，未测定断裂韧性值。图1中记载的氮化硅质粉末的扫描型电子显微镜图像也显示为非常粗大的颗粒。
进而专利文献12及13中公开了一种氮化硅质烧结体，其是通过将β百分率为30～100％、氧含量为0.5wt％以下、平均粒径为0.2～10μm、长径比为10以下的氮化硅质粉末1～50重量份、平均粒径为0.2～4μm的α型氮化硅粉末99～50重量份、以及包含Mg且包含选自Y及稀土元素(RE)中的至少1种元素的烧结助剂配混，在0.5MPa的氮气气氛下、在1800℃～1950℃保持5～40小时进行烧结而得到的，在氮化硅颗粒内，以5个/μm2以上存在由Mg或者选自由La、Y、Gd及Yb组成的组中的至少1种稀土元素和O元素构成且核和其周边部为非晶质相的粒径100nm以下的微细颗粒。但是，β百分率为30～100％、平均粒径为0.2～10μm、长径比为10以下的氮化硅质粉末是将α型氮化硅粉末高温焙烧而得到的，根据图13的SEM观察图像可明确，粗大且氧含量低(记载了与专利文献11中公开的氮化硅质粉末相同的合成条件)。若将这种粗大且氧含量低的β型氮化硅粉末在不粉碎下使用，则会阻碍烧结。进而，在氮化硅颗粒内生成的粒径100nm以下的微细颗粒的核和其周边部为非晶质相，因此使氮化硅颗粒自身的热导率降低。因此，由前述的配混原料得到的成形体的烧结需要高温·长时间的烧结过程，引起显著的晶粒生长，因此实施例中仅得到弯曲强度为780MPa以下的烧结体。另外，表1中记载的实施例1的烧结体是通过CIP成形得到的，根据实施例2的记载也明确，通过基于刮刀法的生片成形而制作的烧结基板的热导率和弯曲强度均未公开。
进而专利文献14中公开了一种高强度·高导热性优异的氮化硅质烧结体，其特征在于，添加Mg和选自包含Lu及Y的稀土元素(RE)中的至少1种稀土元素作为烧结助剂，在晶界相至少(RE、Lu)4Si2O7N2结晶析出了，且在氮化硅颗粒内存在包含Mg或者Lu且包含O元素的粒径100nm以下的微细颗粒。但是，Lu2O3是价格为Y2O3的200倍的昂贵物质(Y2O3为3.35美元，而Lu2O3为671美元(China F.o.B.Export prices 09-Mar-2018(USD/kg))，作为烧结助剂使用是不现实的。进而，根据示出实施例1～3的结果的表1、表2及表3可明确，大部分的试样是在1950℃-保持20小时这样严酷的条件下制作的，烧结过程中的氧挥发率ΔO为53.5％～96.2％的非常大的值。在这样的氧挥发率大的严酷的烧结条件下，得到的烧结体产生显著的色调不均，烧结体内部的组成·组织的变动大，从而无法得到均匀的烧结体。因此，弯曲强度降低至799MPa以下。另一方面，在1900℃以下的比较温和的烧结条件下得到的试样的氧挥发率ΔO为10.7％～22.7％，过小，因此烧结体中的组成中的MgO含量变大(分别为1.30摩尔％、3.20摩尔％、5.00摩尔％及8.00摩尔％)，不存在具有恰当的MgO含量的试样。这样MgO含量多的情况下，生成含有MgO的脆弱、热阻大的玻璃相，因此制成薄板状的烧结体的情况下无法得到高强度·高导热性优异的氮化硅质烧结体。另外，根据实施例4的记载也可明确，通过基于刮刀法的生片成形而制作的烧结基板的热导率和弯曲强度均未公开。
需要说明的是，上述的专利文献2到专利文献13中，完全没有考虑烧结过程中的氧挥发量及失重量，也没有记载烧结体中的氧含量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-30866号公报
专利文献2：日本特开2002-265276号公报
专利文献3：日本特开2002-293641号公报
专利文献4：国际公开第2007/018050号公报
专利文献5：日本特开2009-218322号公报
专利文献6：国际公开第2010/002001号公报
专利文献7：国际公开第2013/146713号公报
专利文献8：日本特开2015-63440号公报
专利文献9：日本特开2001-19557号公报
专利文献10：日本特开2002-29848号公报
专利文献11：日本特开2004-262756号公报
专利文献12：日本特开2003-313079号公报
专利文献13：日本特开2006-96661号公报
专利文献14：日本特开2005-255462号公报
专利文献15：国际公开第2018/110565号公报
非专利文献
非专利文献1：Hirosaki et.al.，Physical Review B，65(2002)134110，1～11页
非专利文献2：Shannon et.al.，Acta A32(1976)751页
非专利文献3：G.P.Gazzara and D.P.Messier，
Am.Ceram.Soc.Bull.，56[9]777-80页(1977)
发明内容
发明要解决的问题
这样，以往的氮化硅质烧结体对于近年发热量日益增大的半导体组件而言往往导热性或机械特性不足，特别是对于进一步希望直到运行中的高温区域为止稳定地确保散热性的现状而言，在导热性和机械特性这两面性能不足。若为了提高热导率而在超过1910℃的高温下烧结，则晶粒生长过度进行从而机械特性降低，相反，若为了提高机械特性而在不足1790℃的温度下进行烧结，则晶粒生长显著不足从而热导率降低，因此得到兼具高的热导率和优异的机械特性(强度和断裂韧性)的板状的氮化硅质烧结体是非常困难的。另外，专利文献3中，为了兼顾高的热导率和高的机械强度，需要40个大气压(4MPa)以上的高的气氛压力，因此需要能够在高压下使用的烧结炉。根据其实施例可知，在9个大气压(0.9MPa)下、在热导率和机械强度这两面特性显著不足。本发明鉴于上述情况，目的在于，不像专利文献3那样提高烧结时的气氛压力、而是以更低的压力提供兼具高的热导率和优异的机械特性的板状的氮化硅质烧结体。
用于解决问题的方案
本发明人等对得到兼具高的热导率和优异的机械特性(强度和断裂韧性)的板状的氮化硅质烧结体的方法反复进行了深入研究，结果发现，通过使用配混有具有特定的比表面积和氧含量的α型的第一氮化硅粉末及比表面积比第一氮化硅粉末小、平均粒径大的β百分率为60％以上且100％以下的第二氮化硅粉末的原料粉末，并与片成形条件一起高度地控制烧结过程中的失重率和晶粒生长，可在不增大烧结时的气氛压力下制造兼具高的热导率和优异的机械特性(强度和断裂韧性)的氮化硅质烧结体，从而完成了本发明。本发明提供以下的方案。需要说明的是，以下，为了便于说明，将本发明各个方案分为板状的氮化硅质烧结体的制造方法、板状的氮化硅质烧结体的制造用的氮化硅粉末的配混物、板状的氮化硅质烧结体的制造用的粉末配混物、板状的氮化硅质烧结体、及氮化硅质烧结体基板等各个方面，并记载在该方面特别有效的方案，但应当理解，这些方案不仅在该特定的方面中为有效的方案，对于本发明的其他方面也为同样有效的方案。
板状的氮化硅质烧结体的制造方法
本发明提供一种板状的氮化硅质烧结体的制造方法(以下，也称为方法A)，其特征在于，
(I)制备起始组合物，
(II)通过片成形工艺由起始组合物制作生片，
(III)对生片进行脱脂，然后，
(IV)在含氮气体压力为0.15MPa以上且3MPa以下的加压气氛下、在最高保持温度为1790℃以上且1910℃以下的温度范围内保持而进行烧结，由此，
(V)得到板状的氮化硅质烧结体，
此处，得到的板状的氮化硅质烧结体的实测碱土金属含量与实测稀土金属含量的比率为0.05≤实测碱土金属含量/实测稀土金属含量≤0.85，相对密度为98％以上。
所述起始组合物为如下的起始组合物：
在氮化硅原料中，
c)作为烧结助剂，以碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的重量比满足0.40≤碱土金属氧化物/稀土金属氧化物≤1.4的配混比，以氮化硅原料和烧结助剂的合计重量为基准，包含3.2～7.0重量％的碱土金属氧化物及有效离子半径为87pm以上的稀土金属氧化物，
所述氮化硅原料包含：
a)α型的第一氮化硅粉末40～94重量份，所述第一氮化硅粉末的β百分率为10％以下，氧含量为0.75重量％以上且2.2重量％以下，基于BET法的比表面积为7.0m2/g以上且13.0m2/g以下，通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径为0.55μm以上且1.5μm以下；和
b)第二氮化硅粉末60～6重量份，所述第二氮化硅粉末的β百分率为60％以上且100％以下，氧含量为0.55重量％以上且2.0重量％以下，基于BET法的比表面积为2.5m2/g以上且10.0m2/g以下并且为比第一氮化硅粉末的比表面积小的值，通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径为0.7μm以上且不足2.0μm并且为比第一氮化硅粉末的平均粒径大的值，长径比为3以下。
此处，前述的有效离子半径基于非专利文献2(Shannon et.al.)，报告有Dy(镝)107pm(6配位)、Er(铒)89pm(6配位)、Ho(钬)90.1pm(6配位)、La(镧)103.2pm(6配位)、Lu(镥)86.1pm(6配位)、Nd(钕)98.3pm(6配位)、Sc(钪)74.5pm(6配位)、Y(钇)90pm(6配位)、Yb(镱)102pm(6配位)。若稀土金属的有效离子半径不足87pm，则如专利文献14所记载，在氮化硅颗粒内存在包含Mg或者稀土元素且包含O元素的粒径100nm以下的微细颗粒。
此处，若将作为烧结体的前述的实测碱土金属含量与实测稀土金属含量的比率按氧化物基准计换算为烧结体中的碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的重量比，则碱土金属为镁、稀土金属为铒的情况下是0.07≤碱土金属氧化物/稀土金属氧化物≤1.23，碱土金属为镁、稀土金属为钇的情况下是0.06≤碱土金属氧化物/稀土金属氧化物≤1.11。
本发明的一方式中，特征在于，制造板状的氮化硅质烧结体，其中，氮化硅质烧结体的实测氧含量为1.3重量％以上且2.8重量％以下。
本发明的一方式中，提供一种板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，氮化硅质烧结体的厚度为1.5mm以下、厚度/面积比为0.015(1/mm)以下。该板状的氮化硅质烧结体优选的是，基于磨削或研磨加工的垂直于厚度方向的板面表层部的去除量是每一面为0.03mm以下。
本发明的一方式中，特征在于，使用前述第二氮化硅粉末的累积粒度分布曲线中的95％粒径为10.0μm以下的起始组合物，制造板状的氮化硅质烧结体。
本发明的一方式中，特征在于，使用下述起始组合物制造板状的氮化硅质烧结体，其中，前述第二氮化硅粉末的铝含量及铁含量分别为100ppm以下，铬含量、镍含量、钨含量、铜含量及锰含量分别为30ppm以下。
本发明的一方式中，特征在于，使用下述起始组合物制造板状的氮化硅质烧结体，其中，烧结助剂除了包含碱土金属氧化物和稀土金属氧化物以外，还包含二氧化硅粉末，以氮化硅原料和烧结助剂的合计重量为基准，二氧化硅的含量为0.1重量％以上且2.5重量％以下。
本发明的一方式中，特征在于，制造前述的板状的氮化硅质烧结体，其中，将作为烧结体的前述实测碱土金属含量和前述实测稀土金属含量相加而得的、除了硅以外的源自烧结助剂的金属元素含量为1.5重量％以上且4.5重量％以下。
此处，若将使作为烧结体的前述的碱土金属和前述的稀土金属相加而得的实测含量按氧化物基准计换算为将烧结体中的碱土金属氧化物和稀土金属氧化物相加而得的含量，则为2.1重量％以上且6.2重量％以下。
本发明的一方式中，特征在于，制造前述的板状的氮化硅质烧结体，其中，碱土金属氧化物为氧化镁，有效离子半径为87pm以上的稀土金属氧化物为选自氧化钇、氧化铒及氧化镱中的至少一种氧化物。
本发明的一方式中，特征在于，制造前述的板状的氮化硅质烧结体，其中，以使烧结前后的失重率成为2.5重量％～8.0重量％的方式设定气氛气体压力、最高保持温度及最高保持温度下的保持时间等烧结条件，由此具有期望的烧结体组成。
本发明的一方式中，特征在于，制造板状的氮化硅质烧结体，其中，以使烧结前后的氧挥发率成为23％～50％的方式设定生片向设置器(setter)内的填充量和填充方法、设置器的密闭度、设定气氛气体压力、最高保持温度及最高保持温度下的保持时间等烧结条件，由此具有期望的实测氧含量。
板状的氮化硅质烧结体的制造方法
本发明的一方式中，特征在于，制造板状的氮化硅质烧结体，其中，对研磨至算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面照射X射线时得到的氮化硅质烧结体中的β型氮化硅的(200)面的衍射强度I(200)及(210)面的衍射强度I(210)的平均值{I(200)+I(210)}/2与(101)面的衍射强度I(101)的比{I(200)+I(210)}/{2×I(101)}为1.10以上且1.50以下。
本发明的一方式中，特征在于，制造板状的氮化硅质烧结体，其中，对自研磨成算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面起磨削至0.08mm以上内侧为止而得到的平面照射X射线时得到的氮化硅质烧结体中的β型氮化硅的(200)面的衍射强度I(200)及(210)面的衍射强度I(210)的平均值{I(200)+I(210)}/2与(101)面的衍射强度I(101)的比{I(200)+I(210)}/{2×I(101)}为1.10以上且1.40以下，
对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，柱状的β型氮化硅颗粒内，长轴粒径超过10μm的颗粒的个数在每1mm2切断面中为1200个以上且10000个以下，以全部氮化硅颗粒的面积为基准，长轴粒径超过10μm的颗粒的面积百分率为6.5％以上且39％以下。
本发明的一方式中，特征在于，制造板状的氮化硅质烧结体，其中，对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，以全部氮化硅颗粒的面积为基准，柱状的β型氮化硅颗粒内，长轴粒径为3μm以上的颗粒的面积百分率为45％以上且87％以下。
本发明的一方式中，特征在于，制造板状的氮化硅质烧结体，其中，对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，柱状的β型氮化硅颗粒内，以面积％基准表示的长轴粒径的累积粒度分布曲线中的50％粒径D50为2.8μm以上且6.8μm以下、80％粒径D80为8.1μm以上且12.5μm以下。
本发明的一方式中，特征在于，制造板状的氮化硅质烧结体，其中，对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，以全部氮化硅颗粒和晶界相的合计面积为基准，晶界相的面积百分率为20面积％以下。
本发明的一方式中，特征在于，
作为烧结助剂，以氧化镁与稀土金属氧化物的重量比满足0.42≤氧化镁/稀土金属氧化物≤1.1这样的配混比添加氧化镁、有效离子半径为87pm以上的稀土金属氧化物及二氧化硅，以氮化硅粉末和烧结助剂的合计重量为基准，烧结助剂的添加量设为4.0～6.5重量％，
对通过片成形工艺制作的板状的成形体(生片)进行脱脂，然后，在含氮气体压力为0.15MPa以上且0.9MPa以下的加压气氛下、在最高保持温度为1820℃以上且1910℃以下的温度范围内，在该最高保持温度下保持6小时以上且20小时以下进行烧结，
得到的板状的氮化硅质烧结体的实测镁含量与实测稀土金属含量的比率为0.07≤实测镁含量/实测稀土金属含量≤0.75，将前述的实测镁含量和前述的实测稀土金属含量相加而得的、除了硅以外的源自烧结助剂的金属元素含量为1.6重量％以上且4.0重量％以下，实测氧含量为1.6重量％以上且2.6重量％以下，相对密度为98％以上。
本发明的一方式中，最高保持温度可以为1790℃以上且1910℃以下的温度范围。
板状的氮化硅质烧结体的制造用的氮化硅粉末配混物
本发明的一方式中，提供一种板状氮化硅质烧结体制造用的氮化硅粉末，其特征在于，包含前述的“方法A”(0020段)中规定的第一氮化硅粉末和第二氮化硅粉末，所述板状氮化硅质烧结体制造用的氮化硅粉末的β百分率为7％以上且64％以下，氧含量为0.74重量％以上且1.95重量％以下，基于BET法的比表面积为6.3m2/g以上且12.8m2/g以下，粒度分布中的平均粒径为0.66μm以上且1.5μm以下，得到的频率分布曲线具有两个峰，该峰的峰顶处于0.5～1.2μm的范围(第一峰)和1.1～3.8μm的范围(第二峰)，该第二峰为比该第一峰大0.5～3.0μm的值。
该氮化硅粉末配混物也可以具有与作为“方法A”的变形而在前述说明的方式同样的方式及其特征，只要能应用于氮化硅粉末配混物。
板状的氮化硅质烧结体的制造用的原料粉末组合物
本发明的一方式中，提供一种板状氮化硅质烧结体制造用的原料粉末组合物，其包含具有前述的“方法A”(0020段)中规定的特征的、第一氮化硅粉末、第二氮化硅粉末和烧结助剂。
该原料粉末组合物也可以具有与作为“方法A”的变形而在前述说明的方式同样的方式及其特征，只要能应用于原料粉末组合物。
板状的氮化硅质烧结体
本发明的板状的氮化硅质烧结体的特征在于，作为烧结体的实测碱土金属含量与实测稀土金属含量(稀土金属的有效离子半径为87pm以上)的比率为0.05≤实测碱土金属含量/实测稀土金属含量≤0.85，
将实测碱土金属含量和实测稀土金属含量相加而得的、除了硅以外的源自烧结助剂的金属元素含量的实测值为1.5重量％以上且4.5重量％以下，
所述氮化硅质烧结体的相对密度为98％以上。
该板状的氮化硅质烧结体可以将通过片成形工艺制作的板状的成形体在气氛气体压力3MPa以下进行烧结来制造。
本发明的一方式中，对于该板状的氮化硅质烧结体，对自研磨成算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面起磨削至0.08mm以上内侧为止而得到的平面照射X射线时得到的β型氮化硅的(200)面的衍射强度I(200)及(210)面的衍射强度I(210)的平均值{I(200)+I(210)}/2与(101)面的衍射强度I(101)的比{I(200)+I(210)}/{2×I(101)}为1.10以上且1.40以下。
以下，将前述中定义的β型氮化硅的(200)面的衍射强度I(200)及(210)面的衍射强度I(210)的平均值{I(200)+I(210)}/2与(101)面的衍射强度I(101)的比{I(200)+I(210)}/{2×I(101)}记载为“c轴取向相关衍射强度比”。
此处，若将使作为烧结体的前述的碱土金属和前述的稀土金属相加而得的实测含量按氧化物基准计换算为将烧结体中的碱土金属氧化物和稀土金属氧化物相加而得的含量，则碱土金属为镁、稀土金属为钇的情况下是2.1重量％以上且6.2重量％以下。
本发明的一方式中，板状的氮化硅质烧结体的特征在于，其为如下的板状的氮化硅质烧结体：
作为烧结体的实测氧含量为1.3重量％以上且2.8重量％以下，
对烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，柱状的β型氮化硅颗粒内，长轴粒径超过10μm的颗粒的个数在每1mm2切断面中为1200个以上且10000个以下。
本发明的一方式中，板状的氮化硅质烧结体的特征在于，厚度为1.5mm以下，厚度/面积比为0.015(1/mm)以下。该板状的氮化硅质烧结体优选的是，基于磨削或研磨加工的垂直于厚度方向的板面表层部的去除量是每一面为0.03mm以下。
本发明的一方式中，前述的板状的氮化硅质烧结体的特征在于，对研磨至算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面照射X射线时得到的前述的“c轴取向相关衍射强度比”为1.10以上且1.50以下。
本发明的一方式中，特征在于，一种板状的氮化硅质烧结体，其中，对研磨至算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面照射X射线时得到的β型氮化硅的X射线衍射图案中，包含MgSiN2等的Mg化合物的结晶相实质上不包含在晶界中，并且构成晶界相的J相(RE4Si2O7N2)的主峰((22-1)面)的衍射强度与N-黄长石相(RE2Si3O3N4)的主峰((211)面)的衍射强度的合计相对于该氮化硅烧结体中的β型氮化硅的(200)面的衍射强度不足0.07(包含零)。
本发明的一方式中，特征在于，一种板状的氮化硅质烧结体，前述的氮化硅质烧结体的色调不均得到了抑制。
本发明的一方式中，特征在于，碱土金属氧化物为氧化镁，有效离子半径为87pm以上的稀土金属氧化物为选自氧化钇、氧化铒及氧化镱中的至少一种氧化物。
本发明的一方式中，特征在于，对于前述的板状的氮化硅质烧结体，作为烧结体的实测镁含量与前述的实测稀土金属含量(稀土金属的有效离子半径为87pm以上)的比率为0.07≤实测镁含量/实测稀土金属含量≤0.75，将前述的实测镁含量和前述的实测稀土金属含量相加而得的、除了硅以外的源自烧结助剂的金属元素含量为1.6重量％以上且4.0重量％以下。
本发明的一方式中，特征在于，为下述板状的氮化硅质烧结体：对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，以全部氮化硅颗粒的面积为基准，柱状的β型氮化硅颗粒内，长轴粒径为3μm以上的颗粒的面积百分率为45％以上且87％以下，长轴粒径超过10μm的颗粒的面积百分率为6.5％以上且39％以下。
本发明的一方式中，特征在于，为由下述颗粒构成的板状的氮化硅质烧结体，所述颗粒为对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时柱状的β型氮化硅颗粒内以面积％基准表示的长轴粒径的累积粒度分布曲线中的50％粒径D50为2.8μm以上且6.8μm以下、80％粒径D80为8.1μm以上且12.5μm以下的颗粒。
本发明的一方式中，特征在于，为板状的氮化硅质烧结体，对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，以全部氮化硅颗粒和晶界相的合计面积为基准，晶界相的面积百分率为20面积％以下。
本发明的一方式中，特征在于，作为烧结体的前述的实测氧含量为1.6重量％以上且2.6重量％以下。
本发明的一方式中，特征在于，作为烧结体的前述的实测镁含量与前述的实测稀土金属含量(稀土金属的有效离子半径为87pm以上)的比率为0.09≤实测镁含量/实测稀土金属含量≤0.65，将前述的实测镁含量和前述的实测稀土金属含量相加而得的、除了硅以外的源自烧结助剂的金属元素含量为1.7重量％以上且3.5重量％以下。
本发明的一方式中，特征在于，板状的氮化硅质烧结体的实测铝含量及实测铁含量分别为60ppm以下，实测铬含量、实测镍含量及实测钨含量、实测铜含量及实测锰含量分别为18ppm以下。
本发明的一方式中，特征在于，作为烧结体的前述的实测氧含量为1.9重量％以上且2.46重量％以下。
本发明的一方式中，特征在于，对自研磨成算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面起磨削至0.08mm以上内侧为止而得到的平面照射X射线时得到的“c轴取向相关衍射强度比”为1.20以上且1.40以下。
本发明的一方式中，特征在于，为由下述颗粒构成的板状的氮化硅质烧结体，所述颗粒为对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时柱状的β型氮化硅颗粒内以面积％基准表示的长轴粒径的累积粒度分布曲线中的50％粒径D50为5.5μm以上且6.8μm以下、80％粒径D80为9.5μm以上且12μm以下的颗粒。
本发明的一方式中，特征在于，热导率在室温下为110W/(m·K)以上，4点弯曲强度在室温下为900MPa以上，通过IF法(压痕法)测定的断裂韧性值KIC为8.0MPa√m以上。
氮化硅质烧结体基板
另外，本发明的一方式中，提供使用上述的各段落中记载的板状的氮化硅质烧结体的基板。通过本发明得到的这些氮化硅质烧结体基板的绝缘性、导热性优异，由此适于绝缘基板或电路基板。
发明的效果
根据本发明，提供兼具高的热导率和优异的机械特性(强度和断裂韧性)的板状的氮化硅质烧结体，而且，能够在不升高烧结时的气氛压力下制造该板状的氮化硅质烧结体。
具体实施方式
〔本发明的板状的氮化硅质烧结体的制造方法、得到的烧结体〕
本发明的一个方面为板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，
(I)制备起始组合物，
(II)通过片成形工艺由起始组合物制作生片，
(III)对生片进行脱脂，然后，
(IV)在含氮气体压力为0.15MPa以上且3MPa以下的加压气氛下、在最高保持温度为1790℃以上且1910℃以下的温度范围内保持而进行烧结，
(V)由此，得到板状的氮化硅质烧结体，
此处，得到的板状的氮化硅质烧结体的实测碱土金属含量与实测稀土金属含量的比率为0.05≤实测碱土金属含量/实测稀土金属含量≤0.85，相对密度为98％以上，
所述起始组合物中，氮化硅原料包含：
a)β百分率为10％以下、氧含量为0.75重量％以上且2.2重量％以下、基于BET法的比表面积为7.0m2/g以上且13.0m2/g以下、通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径为0.55μm以上且1.5μm以下的α型的第一氮化硅粉末40～94重量份；和
b)β百分率为60％以上且100％以下、氧含量为0.55重量％以上且2.0重量％以下、基于BET法的比表面积为2.5m2/g以上且10.0m2/g以下并且为比第一氮化硅粉末的比表面积小的值、通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径为0.7μm以上且不足2.0μm并且为比第一氮化硅粉末的平均粒径大的值、长径比为3以下的第二氮化硅粉末60～6重量份，
在氮化硅原料中，
c)以氮化硅原料和烧结助剂的合计重量为基准，包含3.2～7.0重量％的、碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的重量比满足0.40≤碱土金属氧化物/稀土金属氧化物≤1.4这样的配混比的、碱土金属氧化物及有效离子半径为87pm以上的稀土金属氧化物作为烧结助剂。
氮化硅质烧结体中，通过晶格振动(声子)进行热传递。因此，不同的离子引起的声子散射成为热导率降低的原因。另外，氮化硅质烧结体由氮化硅晶粒相和其晶界相构成。晶界相的热导率低，因此若晶界相量增加，则热导率降低。进而，残存于氮化硅质烧结体内的气孔使热导率显著降低，因此需要为致密的烧结体。
(原料粉末)
为了兼顾高的热导率和优异的机械强度，得到兼具高的热导率和优异的机械强度的氮化硅质烧结体，作为起始原料的氮化硅粉末的选择非常重要，需要高度地控制原料粉末的性状。即，本发明中，使用配混有具有特定的比表面积和氧含量的α型的第一氮化硅粉末及相较于第一氮化硅粉末而言比表面积比小、平均粒径大的β百分率为60以上且100％以下的第二氮化硅粉末的原料粉末。
(第一氮化硅粉末)
第一氮化硅粉末是β百分率为10％以下、氧含量为0.75重量％以上且2.2重量％以下、基于BET法的比表面积为7.0m2/g以上且13.0m2/g以下、通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径为0.55μm以上且1.5μm以下的α型的氮化硅粉末。
第一氮化硅粉末为α型的氮化硅粉末，β百分率为10％以下，更优选的范围为56％以下，进一步优选的范围为3％以下。
α型的氮化硅粉末向烧结过程中生成的由碱土金属氧化物-稀土金属氧化物-二氧化硅系助剂成分形成的熔体相中的熔解速度快，通过在熔体相中的熔解和伴随向β型氮化硅相变的析出，进行致密化。为了生成前述的硅酸盐系熔体相，氮化硅粉末所含有的氧的存在是必须的，氧含量不足0.75重量％时，不会生成充分的量的熔体相，致密化受到阻碍，开放气孔率增大，且最大开口直径变大。另一方面，若氧含量超过2.2重量％，则熔体相的体积过多，在烧结后以晶界相形式残存，因此使热导率和机械特性(强度、断裂韧性)这两者降低。特别是热导率的降低显著。氧含量为0.75重量％以上且2.2重量％以下，更优选的范围为1.0重量％以上且2.0重量％以下，进一步优选的范围为1.2重量％以上且1.8重量％以下。
比表面积是重要的粉体特性，控制着通过前述的溶解析出过程实现的致密化，基于BET法的比表面积不足7.0m2/g的情况下，烧结的驱动力降低，因此，若不将烧结助剂的添加量设为超过7.0重量％的量，则得不到高密度的氮化硅质烧结体。另一方面，若烧结助剂的添加量超过7.0重量％，则热导率降低，因此不优选。基于BET法的比表面积为7.0m2/g的氮化硅粉末的球当量直径为0.27μm，通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径超过1.5μm的情况下，聚集指标(根据平均粒径和比表面积算出的球当量直径的比率)为5以上，聚集过强，从而得到的氮化硅质烧结体的微细组织变不均匀，因此不优选。若基于BET法的比表面积超过13.0m2/g，则不仅生坯密度降低从而成形变得困难，在烧结时翘曲、起伏等变形也变大从而给尺寸精度带来不良影响，因此不优选。基于BET法的比表面积为7.0m2/g以上且13.0m2/g以下，更优选的范围为9.5m2/g以上且12.0m2/g以下。
通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径不足0.55μm的情况下也同样，在涂布用浆料的制备工序中颗粒聚集，从而同样生片的成形变难，此外有得到的氮化硅质烧结体的热导率降低的倾向。通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径的更优选的范围为0.7μm以上且1.1μm以下。
另外，在氮化硅粉末的制法方面，α型氮化硅粉末也有容易得到高纯度(金属杂质含量非常少)且微粒(为高比表面积、平均粒径小)的粉末的优点。第一氮化硅粉末可以为非常高纯度的氮化硅粉末，例如，可以使用铝含量为10ppm以下、铁含量为12ppm以下、铬含量为2ppm以下、镍含量为3ppm以下、钨含量、铜含量及锰含量分别为1ppm以下的氮化硅粉末。
需要说明的是，只要基于BET法的比表面积的平均值为7.0m2/g以上且13.0m2/g以下并且氧含量的平均值为0.75重量％以上且2.2重量％以下，为了控制粒度分布，也可以将比表面积或氧含量不同的2种氮化硅粉末混合。例如，即使使用配混有基于BET法的比表面积为7.0m2/g以下且氧含量为不足0.75重量％的氮化硅粉末和基于BET法的比表面积为13.0m2/g以上且氧含量为2.2重量％以上的氮化硅粉末的原料，只要混合后的氮化硅原料的基于BET法的比表面积为7.0m2/g以上且13.0m2/g以下、氧含量为0.75重量％以上且2.2重量％以下且相较于第二氮化硅粉末而言比表面积值大、平均粒径值小，则可以作为第一氮化硅粉末使用。
(第二氮化硅粉末)
与此相对，对于第二氮化硅粉末，β百分率为60％以上且100％以下，氧含量为0.55重量％以上且2.0重量％以下，基于BET法的比表面积为2.5m2/g以上且10.0m2/g以下并且为比第一氮化硅粉末的比表面积小的值，通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径为0.7μm以上且不足2.0μm并且为比第一氮化硅粉末的平均粒径大的值，长径比为3以下。
第二氮化硅粉末的β百分率为60％以上且100％以下，β百分率优选的范围为80％以上且100％以下，进一步优选的范围为90％以上且100％以下。
β百分率为60％以上且100％以下的氮化硅粉末在烧结过程中成为由前述的碱金属氧化物-稀土金属氧化物系硅酸盐熔体相生长柱状的β型氮化硅颗粒的核，因此α型氮化硅粉末这样的急剧的相变和晶粒生长得以抑制，有助于由β型氮化硅形成的烧结体的微细结构的均质化。对于主要由β颗粒形成的氮化硅粉末也同样，氧含量不足0.55重量％时，不会生成充分的量的熔体相，因此致密化受到阻碍，开放气孔率增大，且最大开口直径变大。若氧含量超过2.0重量％，则熔体相的体积过多，在烧结后以晶界相形式残存，因此使热导率和机械强度这两者降低。氧含量为0.55重量％以上且2.0重量％以下，更优选的范围为0.9重量％以上且1.7重量％以下。
为了发挥作为生长柱状的β型氮化硅颗粒的核的作用，主要由β颗粒形成的氮化硅粉末优选与α型的氮化硅粉末相比比表面积小、平均粒径大。基于BET法的比表面积超过10m2/g的情况下，与α型的氮化硅粉末同样地，在硅酸盐熔体相中的熔解进展，因此从由微细结构控制所带来的组织的均质化的方面来看不优选。通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径不足0.7μm的情况下，有在涂布用浆料制备工序中颗粒进行聚集，从而得到的氮化硅质烧结体的微细结构变不均匀，热导率降低的倾向。另一方面，基于BET法的比表面积不足2.5m2/g的情况下，烧结速度变慢，从而难以致密化，孔隙率上升。基于BET法的比表面积为2.5m2/g以上且10.0m2/g以下，更优选的范围为3.05m2/g以上且8.5m2/g以下。
进而通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径超过2.0μm的情况下，不仅烧结速度变慢，烧结工序后进一步生长而成的粗大颗粒也残存，给得到的氮化硅质烧结体的机械特性带来不良影响，因此不优选。特别是，若使用累积粒度分布曲线中的95％粒径超过10.0μm的粉末，则进行异常晶粒生长的粗大颗粒增大，给机械特性带来不良影响。因此，95％粒径优选为10.0μm以下、进一步优选为8.0μm以下、特别优选为6.4μm以下。另外，100％粒径进一步优选为10.0μm以下。通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径为0.7μm以上且不足2.0μm，更优选的范围为0.9μm以上且不足1.5μm。
另外，若长径比超过3，则生片变得体积大，从而片体积密度降低，不仅变得难以成形，而且容易产生裂纹等缺陷，因此不优选。长径比的更优选的范围不足2.5。
第二氮化硅粉末是通过将β百分率为60％以上且100％以下的氮化硅颗粒的块状物粉碎而得到的。在粉碎工序中，金属杂质会不可避免地混入。因此，作为第二氮化硅粉末，优选使用铝含量及铁含量分别为100ppm以下、铬含量、镍含量、钨含量、铜含量及锰含量分别为30ppm以下的氮化硅粉末。这些金属杂质蓄积于氮化硅质烧结体的晶界相，成为使热导率降低的原因，因此若铝含量及铁含量分别超过100ppm，则有热导率降低的担心。关于铬含量、镍含量、钨含量、铜含量及锰含量也会，若分别超过30ppm，则以金属杂质整体计会达到无法接受的含量，因此有热导率降低的担心。特别是已知铝在烧结后固溶于β型氮化硅颗粒内部，因此固溶的铝离子使作为热传递的主角的声子散射，导致显著的热导率降低。更优选铝含量及铁含量分别不足60ppm，铬含量、镍含量、钨含量、铜含量及锰含量分别为15ppm以下。
需要说明的是，作为第二氮化硅粉末，可以适当地使用下述β型氮化硅粉末：其是通过专利文献15中公开的利用伴随燃烧反应的自发热及传递现象的燃烧合成法合成的β型氮化硅粉末，根据粉末X射线衍射图案用Williamson-Hall式算出的微晶直径DC为120nm以上，晶体有效应变为1.5×10-4以下。
(配混比例)
对于第一氮化硅粉末与第二氮化硅粉末的配混比例，第一氮化硅粉末为40重量份～94重量份、第二氮化硅粉末为60重量份～6重量份。若第二氮化硅粉末的配混比例不足6重量份，则添加主要由β型颗粒形成的氮化硅粉末所带来的效果会消失，将烧结体的微细结构均质化的作用降低，因此尽管机械特性良好，但热导率降低，因此不优选。若第二氮化硅粉末的配混比例超过40重量份，则看不到将第一氮化硅粉末和第二氮化硅粉末配混的效果，烧结速度降低。另外，即使得到高密度的氮化硅质烧结体，尽管热导率没太降低，但弯曲强度和断裂韧性值降低，从而机械特性恶化，因此不优选。因此，第二氮化硅粉末的配混比例优选为60重量份～6重量份、更优选为50重量份～10重量份、进而特别优选为45重量份～15重量份。
本发明人等对机械特性恶化的原因进行各种研究，结果发现：β百分率为60％以上且100％以下的第二氮化硅粉末的配混比例适当的情况下，构成氮化硅质烧结体的氮化硅颗粒粗大化，且前述的“c轴取向相关衍射强度比”变小。即可明确：柱状颗粒的长轴(c轴方向)相对于与板状的氮化硅质烧结体的表面平行的方向(与厚度方向垂直的方向)的倾斜大的柱状颗粒增加，从而沿着垂直于表面的方向进行取向，由此弯曲强度降低，断裂韧性值也降低。得到的实验结果推翻了基于添加长径比高的β型氮化硅颗粒这样的现有技术(专利文献10、12等)的预想，完成了本发明。
〔板状氮化硅质烧结体制造用的氮化硅粉末配混物〕
本发明在一个方面中，提供一种粉末配混物，其是按照第一氮化硅粉末为40重量份～94重量份、第二氮化硅粉末为60重量份～6重量份的比例的配混的第一氮化硅粉末与第二氮化硅粉末的配混物，其中，β百分率为7％以上且64％以下，氧含量为0.74重量％以上且1.95重量％以下，基于BET法的比表面积为6.3m2/g以上且12.8m2/g以下，粒度分布中的平均粒径为0.66μm以上且1.5μm以下，得到的频率分布曲线具有两个峰，该峰的峰顶处于0.5～1.2μm的范围(第一峰)和1.1～3.8μm的范围(第二峰)，该第二峰为比该第一峰大0.5～3.0μm的值。具有这样的特性的第一氮化硅粉末与第二氮化硅粉末的配混物适合用作板状氮化硅质烧结体制造用的原料粉末。需要说明的是，第二峰(粗粒侧)的峰顶的频率比第一峰(微粒侧)的峰顶的频率低，平均粒径为体积基准的粒度分布中的平均粒径。
其中，在第一氮化硅粉末为40重量份～75重量份、第二氮化硅粉末为60重量份～25重量份的配混范围中，在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布的频率分布曲线中出现清晰的两个峰，可看到峰顶在0.5～1.2μm的范围的第一峰(微粒侧)和1.1～3.8μm的范围的第二峰(粗粒侧)。在第一氮化硅粉末为75重量份～90重量份、第二氮化硅粉末为25重量份～10重量份的配混范围中，1.1～3.8μm的范围的频率分布曲线也成为向上凸的曲线，能够识别第二峰(粗粒侧)。但是，在第一氮化硅粉末为90重量份～94重量份、第二氮化硅粉末为10重量份～6重量份的配混范围中，第二氮化硅粉末的配混比例少，从而在体积基准的粒度分布的频率分布曲线中有时难以识别第二峰(粗粒侧)。因此，关于在体积基准的粒度分布的频率分布曲线中难以识别第二峰的情况下的第二峰(粗粒侧)的识别方法，将在实施例栏的“氮化硅粉末的粒度分布及峰顶的测定方法”(0164段)中详细叙述，例如可以使用峰分离法。
<β百分率>
在氮化硅的烧结中，通过在烧结过程中生成的硅酸盐系熔体相中的氮化硅颗粒的熔解和析出，进行致密化。α型的氮化硅颗粒比β型的氮化硅颗粒在硅酸盐系熔体相中的熔解速度快，因此该氮化硅粉末配混物中的β百分率理想的为7％以上且64％以下。β百分率不足7％时，变得难以控制烧结体的微细结构(柱状的β型氮化硅颗粒的短轴粒径、长轴粒径、长径比等的分布)。若β百分率超过64％，则烧结速度降低，难以得到高密度的氮化硅质烧结体。另外，孔隙率增加。
<氧含量>
为了生成前述的硅酸盐系熔体相，氮化硅粉末所含有的氧的存在是必须的，在氮化硅粉末配混物中，氧含量不足0.74重量％时，有不生成充分的量的熔体相、致密化受到阻碍、开放气孔率增大且最大开口直径变大的担心。另一方面，若氧含量超过1.95重量％，则熔体相的体积过多、在烧结后以晶界相的形式残存，因此有使热导率和机械特性(强度、断裂韧性)这两者降低的担心。特别是有热导率的降低显著的担心。氧含量的更优选的范围为0.9重量％以上且1.8重量％以下。
<BET法比表面积>
氮化硅粉末配混物中，作为控制致密化的重要的粉体特性的基于BET法的比表面积为6.3m2/g以上且12.8m2/g以下。基于BET法的比表面积不足6.3m2/g的情况下，烧结的驱动力降低，因此有如果不将烧结助剂的添加量设为超过7.0重量％的量就得不到高密度的氮化硅质烧结体的担心。另一方面，若烧结助剂的添加量超过7.0重量％，则热导率降低，因此不优选。若基于BET法的比表面积超过12.8m2/g，则不仅生坯密度降低从而成形变得困难，而且在烧结时翘曲、起伏等变形也变大从而给尺寸精度带来不良影响，因此不优选。基于BET法的比表面积的更优选的范围为8.5m2/g以上且12.0m2/g以下。
<粒径；D50，D95>
氮化硅粉末配混物通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径(D50)为0.66μm以上且1.5μm以下。体积基准的粒度分布中的平均粒径不足0.66μm的情况下，在涂布用浆料的制备工序中颗粒聚集，从而同样生片的成形变难，此外有得到的氮化硅质烧结体的热导率降低的倾向。另一方面，基于BET法的比表面积为6.3m2/g的氮化硅粉末的球当量直径为0.30μm，氮化硅粉末配混物的通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径超过1.5μm的情况下，聚集指标(平均粒径与由比表面积算出的球当量直径的比率)为5.0以上，聚集过强，从而得到的氮化硅质烧结体的微细组织变不均匀，因此不优选。进而，若体积基准的粒度分布中的平均粒径(D50)超过1.5μm，则不仅烧结速度变慢，而且给得到的氮化硅质烧结体的机械特性带来不良影响，因此不优选。体积基准的粒度分布中的平均粒径(D50)的更优选的范围为0.7μm以上且1.2μm以下。
特别是若使用氮化硅粉末配混物的体积基准的累积粒度分布曲线中的95％粒径(D95)超过6.5μm的粉末，则异常晶粒生长而成的粗大颗粒增大，从而给机械特性带来不良影响。95％粒径优选为6.5μm以下、进一步优选为5.8μm以下、特别优选为5.0μm以下。另外，氮化硅粉末配混物的100％粒径(D100)进一步优选为7.5μm以下。
<粒度的频率分布>
由氮化硅粉末配混物的粒度分布测定得到的频率分布曲线具有起因于第一氮化硅粉末与第二氮化硅粉末的配混的两个峰，该峰的峰顶处于0.5～1.2μm的范围(第一峰)和1.1～3.8μm的范围(第二峰)，该第二峰(粗粒侧)为比该第一峰(微粒侧)大0.5～3.0μm的值。
第一峰(微粒侧)的峰顶不足0.5μm的情况下，有在涂布用浆料的制备工序中颗粒聚集从而生片的成形变难且得到的氮化硅质烧结体的微细结构变不均匀、得到的氮化硅质烧结体的热导率降低的倾向。
第一峰(微粒侧)的峰顶超过1.2μm的情况下，烧结速度变慢，孔隙率及最大开口直径变大，从而机械特性恶化，因此不优选。
第二峰(粗粒侧)的峰顶不足1.1μm的情况下，添加主要由β型颗粒形成的氮化硅粉末所带来的效果小，将烧结体的微细结构均质化的作用降低，因此尽管机械特性良好，但热导率降低，因此不优选。
第二峰(粗粒侧)的峰顶超过3.8μm的情况下，不仅烧结速度变慢，而且在烧结工序后进一步生长而成的粗大颗粒残存，给得到的氮化硅质烧结体的机械特性带来不良影响，因此不优选。
第一峰(微粒侧)的峰顶更优选处于0.55～0.98μm的范围。
第二峰(粗粒侧)的峰顶处于1.1～3.8μm的范围且为比第一峰(微粒侧)大0.5～3.0μm的值的情况下，构成氮化硅质烧结体的氮化硅颗粒粗大化，且“c轴取向相关衍射强度比”变小，因此得到兼具高的热导率和优异的机械特性(强度和断裂韧性)的板状的氮化硅质烧结体。
同样，若第二峰(粗粒侧)的峰顶接近自第一峰(微粒侧)的峰顶起0.49μm以内的值从而与第一峰(微粒侧)的峰尾部分重叠，则添加主要由β型颗粒形成的氮化硅粉末的效果小，将烧结体的微细结构均质化的作用降低，从而尽管机械特性良好，但热导率降低，因此不优选。
第二峰(粗粒侧)的峰顶为比第一峰(微粒侧)的峰顶大超过3.0μm的值的情况下，不仅烧结速度变慢，而且在烧结工序后进一步生长而成的粗大颗粒残存，给得到的氮化硅质烧结体的机械特性带来不良影响，因此不优选。
第二峰(粗粒侧)的峰顶更优选为比第一峰(微粒侧)的峰顶大0.7～2.8μm的值、进一步优选为大0.9～2.5μm的值。
另外，第二峰(粗粒侧)的峰顶的频率优选比第一峰(微粒侧)的峰顶的频率低。若第二峰(粗粒侧)的峰顶的频率比第一峰(微粒侧)的峰顶的频率高，则烧结速度降低，机械特性恶化。
〔板状的氮化硅质烧结体的制造〕
(烧结助剂)
本发明的板状的氮化硅质烧结体的制造方法中，为了得到高热导率的氮化硅质烧结体，在氮化硅粉末中，作为烧结助剂，以碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的重量比满足0.40≤碱土金属氧化物/稀土金属氧化物≤1.4这样的配混比、以氮化硅粉末和烧结助剂的合计重量为基准添加3.2～7.0重量％的碱土金属氧化物及有效离子半径为87pm以上的稀土金属氧化物。
(烧结助剂)
此处，若将作为烧结体的前述的实测碱土金属含量与实测稀土金属含量的比率按氧化物基准计换算为烧结体中的碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的重量比，则碱土金属为镁、稀土金属为铒的情况下为0.07≤碱土金属氧化物/稀土金属氧化物≤1.23，碱土金属为镁、稀土金属为钇的情况下为0.06≤碱土金属氧化物/稀土金属氧化物≤1.11。同样，若按氧化物基准计换算为烧结体中的碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的摩尔比，则碱土金属为镁、稀土金属为铒的情况下为0.69≤碱土金属氧化物/稀土金属氧化物≤11.7，碱土金属为镁、稀土金属为钇的情况下为0.37≤碱土金属氧化物/稀土金属氧化物≤6.22。
配方组成中的碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的重量比(碱土金属氧化物/稀土金属氧化物)不足0.40时，稀土金属氧化物的比例过多，因此在烧结过程中晶界相的熔融温度上升。因此，只要不添加多量的二氧化硅(SiO2)，则烧结体的相对密度降低，得不到致密的烧结体。另外，表示碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的重量比的碱土金属氧化物/稀土金属氧化物无论是不足0.40、还是为超过1.4的值，机械特性(强度及断裂韧性)均降低，因此不优选。进而，配方组成中的碱土金属氧化物/稀土金属氧化物的重量比可以为0.42以上、0.45以上、0.48以上，另外可以为1.1以下、0.90以下、0.70以下。
碱土金属氧化物及稀土金属氧化物的添加量不足3.2重量％时，在烧结过程中生成的液相量不足从而得不到高密度的烧结体，因此热导率降低，机械特性(强度及断裂韧性)也降低。碱土金属氧化物及稀土金属氧化物的添加量即使超过7.0重量％，机械特性(强度及断裂韧性)基本也不降低，但热导率降低，因此不优选。碱土金属氧化物及稀土金属氧化物的添加量更优选为4.0重量％以上且6.5重量％以下。需要说明的是，碱土金属氧化物的添加量更优选为2.5重量％以下。
起始组合物中使用的第一氮化硅粉末及第二氮化硅粉末的氧含量少的情况下，作为烧结助剂，除了添加碱土金属氧化物和稀土金属氧化物以外还添加二氧化硅粉末，由此能够提高致密化的速度。二氧化硅的添加量以氮化硅原料和烧结助剂的合计重量为基准是0.1重量％以上且2.5重量％以下。添加量不足0.1重量％时，无法识别其效果，若超过2.5重量％，则在烧结后晶界相的体积增加，从而热导率变低，因此不优选。二氧化硅的添加量的更优选的范围为0.5重量％以上且1.8重量％以下。
氮化硅质成形体的烧结是在氮气气氛中或含氮的非活性气氛中进行，因此，在烧结过程中，作为烧结助剂添加的碱土金属氧化物及稀土金属氧化物的一部分会与氮化硅原料中的二氧化硅成分一起通过蒸发而挥散。因此，氮化硅质烧结体的主要包含在晶界中的烧结助剂的含量与起始原料的配方组成不同。本发明中，作为烧结体的实测碱土金属含量与实测稀土金属含量的比率为0.05≤实测碱土金属含量/实测稀土金属含量≤0.85。实测碱土金属/实测稀土金属不足0.05时，烧结体的相对密度降低。另外，实测碱土金属含量/实测稀土金属含量无论是不足0.05、还是为超过0.85的值，机械特性(强度及断裂韧性)均降低，从而不优选。进而，烧结体的实测碱土金属含量/实测稀土金属含量的重量比可以为0.07以上、0.09以上、0.10以上，另外可以为0.75以下、0.65以下、0.55以下。
(烧结前后的失重率)
这样，烧结助剂成分挥发，从而氮化硅质烧结体的主要包含在晶界中的烧结助剂的含量与起始原料的配方组成不同，因此，本发明中，以使氮化硅质烧结体的烧结前后的失重率成为2.5重量％～8.0重量％的方式设定气氛气体压力、最高保持温度及最高保持温度下的保持时间等烧结条件。本发明人等对烧结前后的失重率与得到的氮化硅质烧结体的化学组成的关系进行了详细研究。其结果发现：不仅烧结助剂成分、而且氮化硅自身的一部分也挥发，若不将烧结前后的失重率管理在前述的范围内，则无法控制得到的氮化硅质烧结体的实测碱土金属含量、实测稀土金属含量及两者的比率，从而完成了本发明。烧结前后的失重率的更优选的范围为3.5重量％～7.5重量％，进一步优选的范围为4.5重量％～7.5重量％。
(烧结体的氧含量)
如前所述，氮化硅质烧结体中，晶界相的热导率低，因此若晶界相量增多，则热导率降低。为了提高热导率，重要的是控制氮化硅质烧结体的氧含量。氧含量越低，热导率越变高，但若氧含量过低，则致密化变得困难，气孔会残存，热导率会显著降低。因此，需要在不残存气孔的范围内降低烧结体的氧含量。
本发明中，设定生片向设置器内的填充量和填充方法、设置器的密闭度、气氛气体压力、最高保持温度及最高保持温度下的保持时间等烧结条件，以管理烧结前后的失重率并且使烧结前后的氧挥发率成为23％～50％，由此制造具有期望的实测氧含量的板状的氮化硅质烧结体。为了控制烧结前后的氧挥发率，管理设置器内的生片的填充量是特别重要的。
本发明的氮化硅质烧结体的实测氧含量优选为1.3重量％以上且2.8重量％以下。更优选为1.6重量％以上且2.6重量％以下、进一步优选为1.9重量％以上且2.6重量％以下、特别优选为2.35重量％以上且2.55重量％以下。在实测氧含量不足1.3重量％这样的原料配方组成及烧结条件下，烧结体的相对密度会不足98％。进而，结晶相在板状的氮化硅质烧结体的晶界析出，从而发生色调不均，因此不优选。另一方面，实测氧含量超过2.8重量％的板状的氮化硅质烧结体因热导率降低而不优选。进而，与铜、铝等金属板直接接合时，在接合界面产生空隙，从而接合强度降低，因此不优选。
(烧结助剂的金属氧化物)
作为碱土金属氧化物，适合使用氧化镁，作为稀土金属氧化物，适合使用选自氧化钇、氧化铒及氧化镱中的至少一种氧化物。
配方组成中的氧化镁与稀土金属氧化物的重量比为0.40≤氧化镁/稀土金属氧化物≤1.4，优选为0.42≤氧化镁/稀土金属氧化物≤1.1，更优选为0.45≤氧化镁/稀土金属氧化物<0.90。进而特别优选为0.48≤氧化镁/稀土金属氧化物≤0.70。
通过如此设定氧化镁与稀土金属氧化物的重量比和选择能实现烧结前后的失重率的管理及烧结前后的氧挥发率的管理的烧结条件这两者的效果，作为烧结体的实测镁含量与实测稀土金属含量的比率优选设为0.07≤实测镁含量/实测稀土金属含量≤0.75，进而更优选为0.09≤实测镁含量/实测稀土金属含量≤0.65。进而特别优选为0.10≤实测镁含量/实测稀土金属含量≤0.55。
(晶界相、二次结晶相)
如前所述，在氮化硅质成形体的烧结过程中，作为烧结助剂添加的氧化镁等碱土金属氧化物、稀土金属氧化物的一部分会与氮化硅原料中的二氧化硅成分一起通过蒸发而挥散。进而，在高温下氮会溶解于处于熔融状态的晶界相。因此，在烧结后的降温过程中，Y2Si3O3N4(N-黄长石)、Y10Si7O23N4(H相)、Y4Si2O7N2(J相)、YSiO2N(K相)等的结晶相析出，取出的板状的氮化硅质烧结体发生伴随结晶相析出的色调不均。前述的析出结晶相通常比非晶质相真密度高，因此通过收缩在析出结晶相的周边部产生微孔密集区域。微孔密集区域成为伴随着反复应力、热循环所带来的负荷的龟裂生长的起点，成为疲劳破坏、热循环破坏的原因。另外，析出结晶相的生长面的取向与微孔密集区域的存在相互协同，从而使烧结体表面产生色调不均。本发明的板状的氮化硅质烧结体有如下特征：构成晶界相的J相(RE4Si2O7N2)的主峰((22-1)面)的衍射强度和N-黄长石相(RE2Si3O3N4)的主峰((211)面)的衍射强度的合计相对于该氮化硅烧结体中的β型氮化硅的(200)面的衍射强度不足0.07(包含零)、进而为0.05以下(包含零)，因此色调不均得以抑制。色调不均得以抑制是指，不易发生应力循环、热循环的施加所引起的劣化，为可靠性高的材料。
进而，本发明的板状的氮化硅质烧结体的晶界中实质上不含有包含MgSiN2等的Mg化合物的结晶相。此处，实质上不含有包含MgSiN2的结晶相是指，前述MgSiN2结晶相的(121)的X射线衍射峰强度为不足构成氮化硅质烧结体的β型氮化硅的晶粒的(110)、(200)、(101)、(210)、(201)、(310)、(320)及(002)面的X射线衍射峰强度的和的0.0005倍。
本发明中，若在氮化硅质烧结体的晶界生成包含MgSiN2等的Mg化合物的结晶相，则有氮化硅质烧结体的机械特性(弯曲强度和断裂韧性)降低的倾向。具体而言，难以得到本发明的、4点弯曲强度在室温下为900MPa以上、并且通过IF法(压痕法)测定的断裂韧性值KIC为8.0MPa√m以上的板状的氮化硅质烧结体，因此不优选。
本发明的板状的氮化硅质烧结体的制造中，优选添加氧化镁及氧化钇作为烧结助剂，其添加量为4.0重量％以上且6.5重量％以下，优选以其重量比满足0.42≤氧化镁/氧化钇≤1.1的方式来添加。
(片成形法)
本发明的板状的氮化硅质烧结体的制造中，通过片成形工艺制作板状的成形体(生片)。片成形法也称为带成形法，使用刮刀、模涂机等装置，将相对于原料粉末100质量份包含例如8质量份以上的有机粘结剂或树脂粘结剂的浆料以规定的厚度流延于载体薄膜上从而制作生片。基于挤出成形法、注射成型法的生片制作也包含在片成形法中，但本发明中，CIP成形法、模具压制成形法不包含在片成形法中。特别是，对于不添加有机粘结剂和树脂粘结剂的、将厚度3mm以上的块状CIP成形体烧结后对得到的氮化硅质烧结体进行切削·研磨加工从而得到的试验片而言，其弯曲强度与本发明的板状的氮化硅质烧结体的弯曲强度不能比较。
片成形法自身是已知的，本发明中也可以使用公知的片成形法。制备包含氮化硅粉末、烧结助剂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等有机粘结剂、和根据需要的烷基多胺系组合物等分散剂、苯二甲酸二甲酯等增塑剂、甲苯-异丙醇-二甲苯混合溶剂等溶剂的生片成形用浆料，使用刮刀、模涂机等装置，以规定的厚度流延于载体薄膜上从而制作生片。可看到片成形中的涂布速度与烧结后的β型氮化硅颗粒的取向间的相关性。生片的涂布速度也与浆料组成、片厚度等其他制造条件有关系，通常例如可以设为0.02～0.5m/分钟、进而可以设为0.05～0.3m/分钟、0.1～0.2m/分钟。但是，制造本发明的板状的氮化硅质烧结体时，片成形及烧结的条件是以使β型氮化硅颗粒的取向度及超过10μm的柱状的β型氮化硅颗粒的个数处于本发明的规定范围内的方式来选择的，因此根据与其的关系来选择生片的具体的涂布速度。对于生片，可以考虑烧结后的厚度而制成层叠生片。通过片成形法制作的生片或者层叠生片(以下，简称为生片。)通常进行切断从而成为规定形状的成形体。
(生片的脱脂、烧结)
本发明的板状的氮化硅质烧结体的制造中，将通过片成形工艺制作的板状的成形体(生片)在气氛气体压力3MPa以下进行烧结，从而能够得到相对密度为98％以上的烧结体。使通过片成形工艺制作的板状的成形体(生片)在气氛气体压力0.15MPa以上且3MPa以下、在最高保持温度为1790℃以上且1910℃以下的温度范围内保持而进行烧结，能够制成作为烧结体的实测碱土金属含量与实测稀土金属含量的比率为0.05≤实测碱土金属含量/实测稀土金属含量≤0.85、相对密度为98％以上的烧结体。
需要说明的是，最高保持温度优选设定为1820℃以上且1910℃以下的温度范围。
特别是，通过在含氮气体压力为0.15～0.9MPa的加压气氛下、在最高保持温度为1820℃以上且1910℃以下的温度范围内保持6～20小时来进行烧结，可以得到相对密度为98％以上、优选为99.0％以上的烧结体。在烧结时，更优选以不足150℃/hr的速度从1520℃升温到最高保持温度的温度范围内。另外，在1520℃到最高保持温度的温度范围内、在一定温度下保持一定时间的方式对于减少残留气孔有效果。例如，在1520℃～1670℃范围内的规定温度下保持1～3小时。制造致密且残留气孔少的板状的氮化硅质烧结体是本发明的必须要件之一。
对生片的成形体进行烧结时，特别是制造1.5mm以下、进而1.0mm以下的薄的板状的氮化硅质烧结体时，一直以来，考虑薄板的翘曲抑制、破损防止、处理性、生产效率等，将多个生片成形体以在它们之间夹持分离材料(代表者为粒径约4～20μm的氮化硼粉末)并重叠的状态下进行脱脂及烧结。将多个生片成形体重叠并放入氮化硼等容器中，在空气中以100℃/小时左右的升温速度升温至400～600℃，在该温度下进行2～5小时加热，由此能够将预先添加的有机粘结剂成分等充分脱脂(去除)。接着，对该脱脂体如后述那样进行高温热处理从而制造烧结体。其后冷却至室温，通过分离材料层将得到的氮化硅质烧结体剥离，得到板状的氮化硅质烧结体。得到的板状的氮化硅质烧结体通常进行喷砂研磨加工，成为具有期望的表面粗糙度的基板用的氮化硅质烧结体。基于喷砂研磨加工的去除厚度例如以平均值计为约20μm以下。可以在喷砂研磨后、或者在无喷砂研磨情况下进行镜面研磨加工等。
需要说明的是，作为分离材料，优选使用粒径约4～20μm的氮化硼粉末与粒径1～5μm的氮化硅粉末的混合粉末。
使用有机粘结剂、树脂粘结剂的成形体(生片)中，不仅容易因粘结剂的聚集而在成形体内生成粗大的气孔，而且脱脂后在成形体内也残存微量的碳，残存碳影响烧结过程中的晶粒生长，因此得到的氮化硅质烧结体的机械特性(弯曲强度和断裂韧性)会恶化。特别是在板状的氮化硅质烧结体中其影响显著。进而，已知在氮化硅质烧结体中，微细结构(颗粒的大小和长径比、晶界相的组成和结晶相)在烧结体表面与内部不同。因此，对容易生成气孔、龟裂等缺陷的表层部进行0.2mm以上磨削去除而得的试验片的弯曲强度比保留有表层部的试验片的弯曲强度高。这样，已知氮化硅质烧结体的弯曲强度根据有机粘结剂或树脂粘结剂的用量、试验片制作时的切削·研磨加工而变化，即使通过切削·研磨加工得到的试验片的弯曲强度已被公开，也不能说与本发明的板状的氮化硅质烧结体的弯曲强度同等，另外，并不意味着同等弯曲强度的值已经被公开。
(气氛气体压力)
烧结过程中，若成形体(生片)收缩从而越来越致密化，则成形体(生片)内的开放气孔逐渐减少，成为仅残存数％的封闭气孔的状态。进而若致密化进展，则该闭口气孔也逐渐消失，若气氛气体压力高于3MPa，则高压的氮气被吸收到前述的闭口气孔内。高压氮气一旦被吸收则无法到达烧结体外，因此在烧结后残存的气孔周边产生残留应力，给氮化硅质烧结体的高温下的机械特性、热循环特性带来不良影响。另外，气氛气体压力各向同性地进行作用，因此得不到本发明这样的柱状的β型氮化硅颗粒进行了取向的烧结体。具体而言，“c轴取向相关衍射强度比”成为1.0附近或比1.0小的值，因此在热导率与机械特性的平衡上不优选。进而，为了使气氛气体压力高于3MPa，需要能够在高压下使用的特殊的烧结炉，设备费显著变高，因此不优选。
专利文献3中，在气氛气体压力为40、60、100及2000个大气压下实现高的热导率和高的弯曲强度，但表1中记载的数据是测定将厚度3mm以上的块状CIP成形体烧结后对得到的氮化硅质烧结体进行切削·研磨加工而得到的试验片的特性的值，并不是通过大量添加有机粘结剂的片成形工艺得到的板状的氮化硅质烧结体的特性值。进而，是MgO添加量为0.9～1.0重量％、Y2O3添加量为3.1～3.0重量％(MgO/Y2O3重量比为0.29～0.33)这样的对于致密化而言严苛的烧结条件，因此进行致密化的温度变高，实际上说明书的表2中记载的烧结温度也高，因此长轴的长度超过10μm的柱状β型氮化硅颗粒的个数为每1mm2切断面为15223～19022个这样大的值。这样若柱状β型氮化硅颗粒的个数多，则该粗大颗粒作为破坏的起点而发挥作用，因此不仅断裂韧性降低，而且板状的氮化硅质烧结体的表面粗糙，通过通常的喷砂研磨加工难以实现算术平均粗糙度Ra为0.06μm以上且0.4μm以下的表面状态。若算术平均粗糙度Ra超过0.4μm，则难以通过不使用活性金属钎焊材料的直接接合法(DBC法)与铜板、铝板接合。另外，即使能够接合，也会因耐热循环试验中的反复热循环而引起剥离、基板破裂，因此不优选。前述的与金属的接合体在反复进行-40℃到180℃的升温·降温循环时具有2000个循环以上的耐久性。另外，即使通过成本增高的镜面研磨等能够实现期望的表面粗糙度，经研磨的表面的开放气孔率也大，从而开放气孔的最大开口直径为超过1.0μm的值，因此不优选。
另一方面，含氮气体压力不足0.15MPa时，无法将烧结时的最高保持温度提高至1790℃以上。最高保持温度不足1790℃时，烧结的进行速度慢，难以得到相对密度为98％以上的致密的板状的氮化硅质烧结体。或者，最高保持温度不足1790℃时，即使得到致密的氮化硅质烧结体，柱状的β型氮化硅颗粒的生长也不充分，仅得到低热导率的氮化硅质烧结体，因此难以将板状的氮化硅质烧结体的热导率提高至90W/(m·K)以上。若最高保持温度超过1910℃，则柱状的β型氮化硅颗粒的生长显著变快，长轴粒径超过10μm的颗粒的面积百分率超过39面积％，因此不优选。进而，最高保持温度可以为1820℃以上、或者1880℃以下。
(烧结温度和时间)
若1790℃以上且1910℃以下的温度范围内的保持时间不足6小时，则有难以得到具有期望的相对密度、期望的柱状β型氮化硅颗粒的板状的氮化硅质烧结体的担心。若1790℃以上且1910℃以下的温度范围内的保持时间超过20小时，则不仅柱状的β型氮化硅颗粒的生长过度进行，而且制造板状的氮化硅质烧结体需要长时间，导致成本增高，因此不优选。特别是对于在超过1910℃的最高保持温度、超过20小时的保持时间这样的、柱状的β型氮化硅颗粒的生长显著快的烧结条件下得到的板状的氮化硅质烧结体而言，长轴粒径的累积粒度分布曲线中的50％粒径D50、80％粒径D80变得过大，因此有尽管热导率高、但机械特性明显差的担心。例如，弯曲强度降低至不足700MPa。进而，上述温度范围内的保持时间可以为8小时以上且14小时以下。
(冷却过程)
在进行上述烧结后的冷却过程中，以350℃/hr以上的速度降温至1500℃是适当的。相反，也可以通过在能够抑制晶界处的前述的MgSiN2结晶相的生成的范围内以200℃/hr以下的降温速度缓慢冷却至1000℃、或者在1450℃～1650℃的范围的温度下保持一定时间来进行热导率及机械特性的进一步的改善。
〔板状的氮化硅质烧结体〕
本发明的一个方面中，提供一种板状的氮化硅质烧结体，其特征在于，
作为烧结体的实测碱土金属含量与实测稀土金属含量(稀土金属的有效离子半径为87pm以上)的比率为0.05≤实测碱土金属含量/实测稀土金属含量≤0.85，
将实测碱土金属含量和实测稀土金属含量相加而得的、除了硅以外的源自烧结助剂的金属元素含量为1.5重量％以上且4.5重量％以下，
相对密度为98％以上，
对自研磨成算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面起磨削至0.08mm以上内侧为止而得到的平面照射X射线时得到的β型氮化硅的(200)面的衍射强度I(200)及(210)面的衍射强度I(210)的平均值{I(200)+I(210)}/2与(101)面的衍射强度I(101)的比{I(200)+I(210)}/{2×I(101)}为1.10以上且1.40以下。
(厚度、厚度/面积比)
本发明的板状的氮化硅质烧结体是指可以通过片成形工艺来制作且厚度为1.5mm以下、优选为1.0mm以下、厚度/面积比为0.015(1/mm)以下者。基于磨削或研磨加工的垂直于厚度方向的板面表层部的去除量优选为每一面为0.02mm以下、进一步优选每一面为0.01mm以下。将通过片成形工艺制作的板状的成形体夹持分离材料层重叠并进行烧结的情况下，是通过该分离材料层剥离而得到的、厚度为1.5mm以下、优选1.0mm以下、进一步优选0.4mm以下的板状的氮化硅质烧结体，可以是厚度/面积比为0.015(1/mm)以下、基于磨削或研磨加工的垂直于厚度方向的板面表层部的去除量为每一面为0.02mm以下的板状的氮化硅质烧结体。例如，作为功率组件用高导热氮化硅基板，要求厚度为0.32±0.05mm。
(金属杂质含量)
本发明的板状的氮化硅质烧结体的金属杂质含量依赖于第二氮化硅粉末中包含的金属杂质含量，可以是：实测铝含量及实测铁含量分别为60ppm以下，实测铬含量、实测镍含量、实测钨含量、实测铜含量及实测锰含量分别为18ppm以下。更优选的是，实测铝含量及实测铁含量分别不足40ppm，实测铬含量、实测镍含量、实测钨含量、实测铜含量及实测锰含量分别为10ppm以下。金属杂质蓄积于氮化硅质烧结体的晶界，因此若实测铝含量或实测铁含量超过100ppm，则有热导率降低的担心。另外，实测铬含量、实测镍含量、实测钨含量、实测铜含量及实测锰含量的合计量超过100ppm时，也有热导率降低的担心。
(“c轴取向相关衍射强度比”)
通过使氮化硅质烧结体中的β型氮化硅颗粒的性状最适化，能够提高热导率及弯曲强度。本发明的板状的氮化硅质烧结体的制造中，可看到构成烧结体的氮化硅颗粒的取向根据作为原料使用的α型的第一氮化硅粉末和包含β型氮化硅的第二氮化硅颗粒的性状、以及它们的配混比例而变化。本发明通过高度控制α型的第一氮化硅粉末和包含β型氮化硅的第二氮化硅颗粒的性状和配混比例、以及烧结条件来控制烧结后的β型氮化硅颗粒的取向。具体而言，控制了得到的氮化硅质烧结体的根据X射线衍射图案算出的“c轴取向相关衍射强度比”。如用于解决问题的方案栏(0044段)中所记载，“c轴取向相关衍射强度比”为β型氮化硅的(200)面的衍射强度I(200)及(210)面的衍射强度I(210)的平均值{I(200)+I(210)}/2与(101)面的衍射强度I(101)的比{I(200)+I(210)}/{2×I(101)}。
对于本发明的板状的氮化硅质烧结体，对研磨至算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下、进而0.40μm以下、进而0.30μm以下的表面照射X射线时得到的前述的“c轴取向相关衍射强度比为1.10以上且1.50以下，优选为1.15以上且1.50以下，更优选为1.20以上且1.50以下。可以为1.48以下。
进而，对自研磨成前述的算术平均粗糙度Ra的表面起磨削至0.08mm以上内侧为止而得到的具有同样的算术平均粗糙度Ra的平面照射X射线时得到的前述的“c轴取向相关衍射强度比”为1.10以上且1.40以下，优选为1.15以上且1.40以下，更优选为1.20以上且1.40以下。可以为1.38以下。
对于板状的氮化硅质烧结体的“c轴取向相关衍射强度比”的测定，进行研磨至算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面的X射线衍射测定来求出。若表面的算术平均粗糙度Ra不在该范围内，则无法实现“c轴取向相关衍射强度比”的正确测定。氮化硅质烧结体的表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下时，可以以烧结体的该表面进行X射线衍射测定。氮化硅质烧结体的表面的算术平均粗糙度Ra不在该范围内时，对烧结体的表面进行研磨以使算术平均粗糙度Ra成为0.05μm以上且0.5μm以下，以该研磨的表面进行X射线衍射测定。用于使表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的研磨方法没有特别限定，研磨量只要是用于实现上述的算术平均粗糙度Ra所需的最低限度即可，通常在深度方向例如为约10μm左右则足够。X射线衍射测定中，对(200)面、(210)面及(101)面的X射线衍射图案强度进行测定。
通常，板状的氮化硅质烧结体是将粗大的β型柱状颗粒和微细的β型柱状颗粒及晶界相作为主要成分而构成的，柱状颗粒的取向度受到粗大的柱状颗粒的大幅影响。前述的“c轴取向相关衍射强度比”越大，则柱状颗粒的长轴相对于平行于板状的氮化硅质烧结体的表面的方向(垂直于厚度方向的方向)的倾斜为45度以内的柱状颗粒含量越多。进而，前述的“c轴取向相关衍射强度比”的值接近无限大表示柱状颗粒的长轴相对于平行于表面的方向的倾斜接近0度。减小柱状颗粒的长轴相对于平行于表面的方向的倾斜对高强度的实现有利。
通过将本发明的板状的氮化硅质烧结体、特别是其内部的前述的“c轴取向相关衍射强度比”的值控制为1.10以上且1.40以下，从而柱状颗粒的长轴相对于平行于烧结体的表面的方向(垂直于厚度方向的方向)的倾斜成为适于优异的机械特性(高的强度和高的断裂韧性)和高的热导率这两者的值，因此适于绝缘基板用途。
专利文献8中公开了一种氮化硅陶瓷，其特征在于，柱状的β氮化硅颗粒的c轴沿着基板的厚度方向取向。专利文献8中记载了，前述β氮化硅颗粒中90％以上的颗粒的c轴相对于基板的厚度方向的倾斜为±20度以内、前述β氮化硅颗粒中50％以上的颗粒的c轴相对于基板的厚度方向的倾斜为±5度以内的氮化硅陶瓷的热导率高。但是，根据专利文献8的图4、6及8中记载的、实施例的氮化硅陶瓷的与厚度方向平行的截面的扫描型电子显微镜图像可明确，由于β氮化硅颗粒的c轴沿着基板的厚度方向取向，因此烧结基板的弯曲强度显著降低，在强度特性方面产生问题。
另一方面，本发明中发现，与专利文献8的公开内容相反，β型氮化硅颗粒不必与厚度方向平行地排列·取向，前述的“c轴取向相关衍射强度比”大于1.10也能够实现高的热导率，而且通过使“c轴取向相关衍射强度比”大于1.10，能够提高机械特性(弯曲强度和断裂韧性值)。
与此相对，若前述的“c轴取向相关衍射强度比”不足1.10，则机械特性(弯曲强度和断裂韧性值)降低，因此不优选。相反，若“c轴取向相关衍射强度比”超过1.40，则热导率降低，因此不优选。“c轴取向相关衍射强度比”的更优选的范围为1.20～1.40。
此处，经研磨的表面是指例如通过滚筒研磨、珩磨加工、镜面研磨、抛光(polishing)研磨及抛光(buff)研磨得到的面。
(柱状的β型氮化硅颗粒)
进而，本发明的板状的氮化硅质烧结体的微观组织基质中包含作为热量的良导体的长轴粒径为3μm以上的柱状的β型氮化硅颗粒。该柱状的β型氮化硅颗粒的短轴粒径及长轴粒径可以通过调整作为原料使用的2种Si3N4粉末的性状和配混比例及烧结条件(升温速度、最高保持温度及最高保持温度下的保持时间)来控制。
本发明的板状的氮化硅质烧结体的微细组织可以分为长轴粒径为3.0μm以上的β型氮化硅颗粒和长轴粒径不足3μm的微细的颗粒以及晶界相。氮化硅烧结体中，微细颗粒埋在晶界相中，因此认为是与含有大量的氮化硅原料粉末中的金属杂质、氧的晶界相一起使声子散射、使热导率降低的部分。
本发明的优选的板状的氮化硅质烧结体中，使用扫描型电子显微镜等对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，柱状的β型氮化硅颗粒内，长轴粒径超过10μm的柱状β型氮化硅颗粒(粗大β颗粒)的个数在每1mm2切断面中为1200～10000个的小的值。更优选可以为9000个以下，另外，也可以取1000个以下的值。这样，长轴粒径超过10μm的柱状β型氮化硅颗粒的个数少，因此机械特性(强度和断裂韧性值)提高。
本发明的板状的氮化硅质烧结体中，优选的是，对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，以全部氮化硅颗粒的合计面积(从观察的切断面减去晶界相的面积所得的面积)为基准，柱状的β型氮化硅颗粒中，长轴粒径为3μm以上的颗粒的面积百分率为45面积％以上且87面积％以下、长轴粒径超过10μm的颗粒的面积百分率为6.5面积％以上且39面积％以下。
长轴粒径为3μm以上的颗粒的面积百分率为全部氮化硅颗粒的45面积％以上且87面积％以下、长轴粒径超过10μm的颗粒的面积百分率为6.5面积％以上且39面积％以下的情况下，热导率变高，并且弯曲强度及断裂韧性值显著变高。柱状的β型氮化硅颗粒内，长轴粒径为3μm以上的颗粒的面积百分率更优选为全部氮化硅颗粒的49面积％以上且87面积％以下，进而特别优选为55面积％以上且86面积％以下。与此相对，烧结时的最高保持温度过高从而长轴粒径超过10μm的颗粒的面积百分率超过全部氮化硅颗粒的39面积％的情况下，进一步生长粗大颗粒，导入至组织中的该粗大颗粒作为破坏的起点发挥作用，因此断裂韧性大幅降低，室温下的4点弯曲强度不足850MPa，因此有对于将氮化硅质烧结体应用于基板用途等而言特性不充分的担心。另一方面，烧结时的最高保持温度过低从而长轴粒径为3μm以上的柱状β型氮化硅颗粒面积百分率不足45面积％，则不仅热导率降低，而且断裂韧性值也降低，因此不优选。
需要说明的是，晶界相的面积百分率以全部氮化硅颗粒和晶界相的合计面积为基准更优选为15面积％以下、进一步优选为13面积％以下。
本发明的板状的氮化硅质烧结体中，对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，柱状的β型氮化硅颗粒内，以面积％基准表示的长轴粒径的累积粒度分布曲线中的50％粒径D50为2.8μm以上且6.8μm以下、80％粒径D80为8.1μm以上且12.5μm以下。更优选50％粒径D50为5.5μm以上且6.8μm以下、80％粒径D80为9.5μm以上且12μm以下。
如专利文献3中所公开，以往通过使长轴的长度超过10μm者的个数在每1mm2切断面中为超过10000个的值，实现了高导热性，但粗大的柱状颗粒的存在给机械特性(强度和断裂韧性)带来不良影响。本发明中，不引起过度的晶粒生长，即使长轴的长度超过10μm者的个数显著少，如上所述，对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，以全部氮化硅颗粒的面积为基准，柱状的β型氮化硅颗粒内，长轴粒径为3μm以上的颗粒的面积百分率为全部氮化硅颗粒的45面积％以上且87面积％以下，长轴粒径超过10μm的颗粒的面积百分率为6.5面积％以上且39面积％以下，因此通过将对自前述的表面起磨削至0.08mm以上内侧为止而得到的平面照射X射线时得到的“c轴取向相关衍射强度比”控制为1.10以上且1.40以下，能够在维持高的热导率下实现优异的机械特性(弯曲强度和断裂韧性值)。
(表面的算术平均粗糙度Ra)
本发明的板状的氮化硅质烧结体中，表面可以不进行研磨，但优选进行了研磨，使表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下、进而为0.40μm以下、0.30μm以下。算术平均粗糙度Ra不足0.05μm时，板状的氮化硅质烧结体的弯曲强度因加工时的残留应力等而降低。相反，若算术平均粗糙度Ra超过0.5μm，则与电路形成用的金属板的接合变困难，因此不优选。特别是，难以利用不使用活性金属钎焊材料的直接接合法(DBC法)与铜板、铝板接合。
前述研磨至算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面的开放气孔率为1.0％以下，开放气孔的最大开口直径优选为1.0μm以下。表面的开放气孔的最大开口直径为1.0μm以下时，能够期待优异的电特性。特别是，表面的开放气孔的最大开口直径为0.5μm以下是更适当的。这样的致密且残留气孔少的板状的氮化硅质烧结体的绝缘电阻、绝缘耐压优异，因此适于绝缘基板、电路基板等电子基板用途。
另一方面，若最大开口直径为超过1.0μm的大的值，则绝缘电阻、绝缘耐压恶化，在绝缘基板、电路基板等电绝缘材料用途中的应用变得困难。
(本发明的板状的氮化硅质烧结体的特性、用途等)
根据本发明，能够通过以往在导热性和机械特性这两面性能不足的片成形工艺制造兼具高导热性和优异的机械特性的板状的氮化硅质烧结体，因此在制造成本方面是有利的。即，根据本发明，能够制造热导率在室温下为110W/(m·K)以上、4点弯曲强度在室温下为900MPa以上、通过IF法(压痕法)测定的断裂韧性值KIC为8.0MPa√m以上、兼具高导热性和优异的机械特性的板状的氮化硅质烧结体，可以作为取得导热性与机械特性的平衡的板状的氮化硅质烧结体供于基板用途。基板可举出绝缘基板、电路基板等电子基板。
实施例
以下，举出具体例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例限定。
作为氮化硅原料，使用表1所示的14种氮化硅粉末。将这些原料粉末的β百分率、组成、性状及金属杂质量示于表1。这些氮化硅粉末中，第一氮化硅粉末(A-1～A-5)为通过酰亚胺分解法制造的氮化硅粉末。第二氮化硅粉末中，B-1～B-7为通过专利文献15中公开的伴随燃烧反应的利用自放热及传递现象的燃烧合成法合成的β型氮化硅粉末，是根据粉末X射线衍射图案用Williamson-Hall式算出的微晶直径DC为120nm以上，晶体有效应变为1.5×10-4以下的氮化硅粉末、或根据需要用振动磨对该β型氮化硅粉末进行追加粉碎处理而成者。B-8和B-9为对通过直接氮化法合成的氮化硅粉末进行粉碎处理而成者。
作为烧结助剂，准备氧化镁(MgO)粉末(比表面积3m2/g、高纯度化学研究所制)、氧化钇(Y2O3)粉末(比表面积3m2/g、信越化学工业制)及二氧化硅(SiO2)粉末(比表面积11.5m2/g、高纯度化学研究所制)。
作为粉碎介质的氮化硅制球通常含有数％的Al2O3，球磨机处理时的磨耗量也多，因此在原料制备后的配方粉中混入20ppm左右的Al2O3。因此，本实施例中，使用Al2O3含量为1.9重量％左右、耐磨耗性特别优异的氮化硅制球，将原料制备时的Al2O3混入量抑制到最低限度。
对于将氮化硅粉末的铝含量降低为不足60ppm而言，可以通过降低氮化硅粉末的制造原料中的铝含量、并且限制氮化硅粉末的制造过程中的氧化铝的混入(例如，自粉碎介质的混入)来实现。
(氮化硅粉末的α相、β相、β百分率的测定方法)
氮化硅粉末的X射线衍射图案测定中，使用Rigaku Corporation制RINT-TTRIII型广角X射线衍射装置。进行使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定，通过非专利文献3中记载的Gazzara&Messier的方法，对生成氮化硅粉末的结晶相(α相及β相)进行鉴别，算出β百分率。
(氮化硅粉末的比表面积的测定方法)
本发明的氮化硅粉末的比表面积使用Mountech公司制Macsorb通过基于氮气吸附的BET1点法进行测定来求出。
(氮化硅粉末的粒度分布和中值粒径、80％粒径及95％粒径的测定方法)
本发明的氮化硅粉末的粒度分布如下来测定。将前述粉末投入至六偏磷酸钠0.2质量％水溶液中，使用安装有直径26mm的不锈钢制中心锥的超声波均化器，以300W的功率进行6分钟分散处理，制备稀溶液，作为测定试样。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL Corp.制Microtrac MT3000)对测定试样的粒度分布进行测定。根据得到的本发明的氮化硅粉末的体积基准的粒度分布数据，求出基于累积筛下分布的频率(体积％)，得到累积粒度分布曲线。将累积粒度分布曲线中的中值粒径(50％粒径)作为平均粒径(D50、d50)，将与累积筛下分布80％相当的粒径作为80％粒径(D80、d80)，将与累积筛下分布95％相当的粒径作为95％粒径(D95、d95)。
(氮化硅粉末的粒度分布及峰顶的测定方法)
在第一氮化硅粉末为40重量份～75重量份、第二氮化硅粉末为60重量份～25重量份的配混范围内，通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布的频率分布曲线中出现清晰的两个峰，能够容易地识别第一峰(微粒侧)的峰顶和第二峰(粗粒侧)的峰顶。或者，在第一峰(微粒侧)的峰尾存在与第一氮化硅粉末相比粒度分布、频率分布曲线成为向上凸的曲线的部分，由此作为凸曲线的拐点，能够识别第二峰(粗粒侧)。在第一氮化硅粉末为75重量份～94重量份、第二氮化硅粉末为25重量份～4重量份的配混范围内也同样，第一峰(微粒侧)与第二峰(粗粒侧)充分分离，这种情况下也能够容易地识别各自的峰顶。但是，若第一峰(微粒侧)与第二峰(粗粒侧)靠近、例如落入4μm以内的范围，则有时因与第二氮化硅粉末的粒度分布的重叠而在体积基准的粒度分布的频率分布曲线中难以识别第二峰。该情况下，可以假设组合高斯函数和洛伦兹函数的Voigt分布型曲线并通过峰分离来识别第二峰(粗粒侧)。本发明中，在难以识别第二峰(粗粒侧)的情况(第一氮化硅粉末为90重量份～95重量份、第二氮化硅粉末为10重量份～5重量份的实施例及比较例)下，通过峰分离法确认第二峰(粗粒侧)的峰顶。进而，通过下述的“氮化硅粉末的长径比的测定方法”(0166段)中记载的扫描型电子显微镜(SEM)观察法，对面积基准的粒度的频率分布数据进行测定，由此也能够求出第二峰(粗粒侧)的峰顶的粒径。
粒度分布中，基于个数基准(粒径的一次方)、面积基准(粒径的二次方)、体积基准(粒径的三次方)等基准不同的差分％，定义几个频率分布。对于本领域技术人员而言，容易根据关注的粒度范围(关注微粒、或者关注粗粒)来适宜地区分使用表示粒度分布的基准，通过计算将面积基准的粒度分布的频率分布数据转换为体积基准的粒度分布的频率分布曲线。反之，将体积基准的频率分布(差分％)转换为面积基准的粒度分布的频率分布也是容易的。
(氮化硅粉末的长径比的测定方法)
使用扫描型电子显微镜(SEM)，以观察倍率2000倍观察氮化硅粉末的颗粒形状。随机选定处于200μm×500μm视野面积内的计500个氮化硅颗粒并获取图像，利用图像解析装置(三谷商事株式会社制WinROOF Ver5.6.2)求出各个氮化硅颗粒的长边的长度和短边的长度。长边的长度与短边的长度的比率：长边的长度/短边的长度为长径比，求出500个氮化硅颗粒的平均值，作为氮化硅粉末的长径比。
(实施例1)
在比表面积11.2m2/g、氧含量1.6重量％、β型氮化硅含有比例1.8质量％的氮化硅(Si3N4)粉末(表1中记载的A-1)90重量份中配混通过燃烧合成法制作的β型氮化硅粉末10重量份。在该配混物94.8重量份中添加作为烧结助剂的前述的氧化钇3.3重量份及前述的氧化镁1.9质量份，将溶解有相对于粉末为2重量份山梨糖醇酐酯系的分散剂的甲苯-异丙醇-二甲苯溶剂及作为粉碎介质的氮化硅制球一起投入至球磨机用树脂制罐(pot)中，进行24小时湿式混合。使得到的浆料通过开口44μm的筛子后，添加相对于前述树脂制罐中的混合粉末100重量份溶解有PVB系树脂粘结剂16重量份及增塑剂(苯二甲酸二甲酯)重量份的甲苯-异丙醇-二甲苯溶剂，进而进行24小时湿式混合，得到片成形用浆料。以该成形用浆料的粘度成为50泊左右的方式进行真空脱泡并调整溶剂量后，使用刮刀装置，将得到的混合粉末浆料以规定厚度流延于载体薄膜上，从而得到经片成形的生片。进而，将得到的生片在温度120℃、规定的压力下进行3张层叠压接处理，制作烧结完尺寸为0.35mm左右的厚度的层叠成形体片。对制作的层叠成形体片进行外观检查，确认裂纹的有无。然后，将该层叠成形体片切断成60mm×70mm，测定尺寸、平均厚度以及重量并算出成形体密度。本实施例中的层叠成形体片密度为2.0g/cm3。另外，为了进行烧结体的体积密度测定及热导率测定，增加前述的生片的层叠张数，以烧结完尺寸成为直径10mm、厚度1.0mm的方式切出圆盘状试验片用的成形体片。
接着，将该层叠成形体片夹持分离材料重叠并放入氮化硼制容器中，在空气中在400～600℃下进行2～5小时加热，由此将预先添加的有机粘结剂成分等充分脱脂(去除)。测定脱脂后的重量，分离材料的重量变化设为没有，求出生片脱脂体的重量及体积密度。接着，将该脱脂体在0.8MPa的氮气气氛下加热至1520℃，将1520℃到1800℃的升温速度设为120℃/hr，加热至1850℃，进而在1850℃下保持10小时进行烧结。然后，将至1500℃为止的冷却速度设为350℃/hr，冷却至室温，以分离材料层对得到的氮化硅质烧结体进行剥离，得到板状的氮化硅质烧结体。对得到的板状的氮化硅质烧结体进行重量测定，记录失重率后，进行喷砂研磨加工，制成具有期望的表面粗糙度的基板用的氮化硅质烧结体。基于喷砂研磨加工的去除厚度以平均值计为10μm以下。
本发明中，将5～10张层叠成形体片夹持分离材料重叠并放入氮化硼制容器中，脱脂后进行烧结。因此，准备尺寸相同的层叠成形体片，测定其重量后，涂布分离材料并进行干燥，再次测定各个层叠成形体片的重量。接着，将层叠成形体片夹持分离材料重叠，测定脱脂前后的重量。各个层叠成形体片的脱脂率相同，因此可以根据重叠的层叠成形体片的脱脂后重量计算各个层叠成形体片的脱脂后重量。进而，烧结后，对重叠的层叠成形体片的烧结后重量进行测定，可以知晓作为整体的烧结前后的重量变化(确认了分离材料的重量变化为可以忽视的量量)。最后，小心地将分离材料剥离，测定得到的烧结体的干燥重量。精密地测定这样的各工序中的重量，可以知晓各个烧结体片的烧结前后的重量变化。根据得到的重量数据能够准确地把握作为本发明的构成要因之一的烧结前后的失重率。
(板状的氮化硅质烧结体的色调不均的观察)
进行得到的板状的氮化硅质烧结体的外观检查，通过目视判定有无色调不均，并且利用CCD相机确认有无色调不同的花纹。
(板状的氮化硅质烧结体的体积密度测定)
得到的板状的氮化硅质烧结体的体积密度通过吊于细线的试验片的重量和测定浮力的阿基米德法来测定。根据体积密度求出相对密度(相对于基于配方组成的理论密度的比率)。
(板状的氮化硅质烧结体的X射线衍射测定)
得到的板状的氮化硅质烧结体的X射线衍射图案测定中使用Rigaku Corporation制RINT-TTRIII型广角X射线衍射装置。X射线源为CuKα射线，对β型氮化硅的各衍射峰((200)面、(101)面及(210)面)的峰强度进行研究，且研究由MgSiN2引起的衍射峰的有无。
将β型氮化硅的(200)面的衍射强度I(200)及(210)面的衍射强度I(210)的平均值{I(200)+I(210)}/2与(101)面的衍射强度I(101)的比{I(200)+I(210)}/{2×I(101)}作为“c轴取向相关衍射强度比”，以基于X射线衍射的取向度的形式记载于表4。
需要说明的是，X射线衍射图案测定中，氮化硅质烧结体的表面的算术平均粗糙度Ra不是0.05μm以上且0.5μm以下时，对表面进行研磨从而将算术平均粗糙度Ra调整至0.05μm以上且0.5μm以下。进而，除了β型氮化硅、MgSiN2以外，还确认源自烧结助剂成分的结晶相(Y2Si3O3N4(N-黄长石)、Y10Si7O23N4(H相)、Y4Si2O7N2(J相)及YSiO2N(K相))是否在晶界析出。
(板状的氮化硅质烧结体的表面粗糙度测定)
得到的板状的氮化硅质烧结体表面的算术平均粗糙度Ra依据JIS B0601-2001(ISO4287-1997)来测定。使用触针式的表面粗糙度计，将触针前端半径为2μm的触针按压于氮化硅质烧结体的经研磨的表面，将测定长度设定为5mm、将触针的扫描速度设定为0.5mm/秒，测定表面粗糙度，将通过该测定得到的5个部位的平均值作为算术平均粗糙度Ra的值。
(板状的氮化硅质烧结体的弯曲强度测定)
得到的板状的氮化硅质烧结体的弯曲强度测定中，使用宽度4.0mm×厚度0.35mm×长度40mm的弯曲试验片。使用Instron公司制万能材料试验机，试验片的厚度(0.35mmt)不同，除此以外，通过依据JIS R1601的方法，利用内跨度10mm、外跨度30mm的四点弯曲试验治具，测定室温的四点弯曲强度。
(板状的氮化硅质烧结体的断裂韧性值测定)
得到的板状的氮化硅质烧结体的断裂韧性值测定通过依据JIS-R1607：2015的IF法来测定。以规定的压子压入载荷(5kgf(49N))将维氏压子向板状的氮化硅质烧结体的经镜面研磨的表面按压15秒钟，使维氏压痕的一个对角线与板状的氮化硅质烧结体的厚度方向垂直，测定维氏压痕的对角线的长度和在对角线的延长上产生的龟裂长度。根据得到的测定长度算出断裂韧性值KIC。
(板状的氮化硅质烧结体的热导率测定)
得到的板状的氮化硅质烧结体的热导率测定用途中，通过前述的方法制作直径10mmφ×厚度1mmt的圆盘状试验片。使用该圆盘状试验片，通过依据JIS R1611的闪光法在室温下测定热导率。
(板状的氮化硅质烧结体的面积基准的长轴粒径的频率分布的测定方法)
进行氮化硅质烧结体的微细结构观察时，对氮化硅质烧结体的垂直于板面的截面进行磨削加工，进而用金刚石磨粒进行镜面研磨后，以晶界相变得容易看见的程度较轻地进行蚀刻处理。使用扫描型显微镜(SEM)，以观察倍率1000倍对得到的试样对研磨面的0.01mm2(1mm2的1/100)的区域进行任意3个部位的观察。进而，为了对微细组织进行定量评价，使用得到的SEM照片，利用图像解析装置(三谷商事株式会社制WinROOF Ver5.6.2)对氮化硅颗粒和晶界进行二值化，测定在3个观察视野·测定总面积中存在的全部β型氮化硅颗粒的长边的长度及短边的长度。测定的长边的长度或短边的长度的β型氮化硅颗粒的频率分布分别以各自的颗粒的面积百分率(相对于氮化硅颗粒整体的面积的比例)的形式表示。需要说明的是，通过X射线衍射测定，确认氮化硅颗粒全部为β型氮化硅。
截面观察中，不知道柱状的β型氮化硅颗粒的准确的形状，在本发明中，用观察截面中出现的颗粒形状将长边的长度定义为长轴粒径、将短边的长度定义为短轴粒径，测定长轴粒径及短轴粒径的颗粒的面积基准的频率分布，取得面积基准的累积粒度分布曲线，求出与长轴粒径或短轴粒径分别对应的面积百分率。长轴粒径为3μm以上的颗粒的面积百分率为长轴粒径为3μm以上的颗粒相对于观察的β型氮化硅颗粒的总面积的面积百分率，长轴粒径超过10μm的颗粒(粗大β型颗粒)的面积百分率为长轴粒径超过10μm的颗粒相对于观察的β型氮化硅颗粒的总面积的面积百分率。
另外，对存在于观察区域中的长边的长度(长轴粒径)超过10μm的柱状的β型氮化硅颗粒(粗大β型颗粒)的个数进行研究，并换算为每1mm2切断面的个数后，求出其平均值。
(板状的氮化硅质烧结体的最大开口直径及开放气孔率的测定方法)
经研磨的表面的最大开口直径及开放气孔率如下算出。首先，使用扫描型电子显微镜(SEM)，以观察倍率2000倍从氮化硅质烧结体的经研磨的表面获取5个观察视野的图像，每1个观察视野设定为60μm×44μm的区域。利用图像解析装置(三谷商事株式会社制WinROOF Ver5.6.2)，测定5个观察视野·测定总面积13200μm2中最大的开放气孔的直径，由此求出最大开口直径。接着，利用同一图像解析装置，将图像内的1视野的测定面积设为400μm2，测定视野数设为12，即将测定总面积设为4800μm2，求出该测定总面积中的开放气孔的面积。用该开放气孔的面积除以测定总面积，将测定总面积中的该开放气孔的面积的比例作为表面的开放气孔率。由此，可以算出表面的开放气孔率。
(板状的氮化硅质烧结体的氧含量的测定方法)
将得到的板状的氮化硅质烧结体破碎·解碎，通过开口250μm的筛子。通过依据JIS R1603-10氧的定量方法的非活性气体熔解-二氧化碳红外线吸收法(LECO公司制、TC-136型)，测定解碎物试样的氧含量。
(板状的氮化硅质烧结体的金属杂质的定量分析)
将前述的解碎物试样0.5g与硝酸及氢氟酸一起放入分析用的Teflon(注册商标)制加压分解容器中，照射微波进行加热分解后，用超纯水进行定容作为试验液。接着，利用岛津制作所制ICPE-9820型电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)装置，进行试验液中的各金属元素(钇、镁、铒、镱、铝、铁、铬、镍、钨、铜及锰)的定量分析。
将前述的氮化硅质烧结体的制造中使用的原料粉末的特性、原料组合物的配方组成、氮化硅质烧结体的制造条件的概略和得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成、及得到的板状的氮化硅质烧结体的微细结构和热特性/机械特性相关的前述的评价项目的测定结果示于表1、表2、表3及表4。
需要说明的是，表2～表4中，实施例1～44为本发明的实施例，比较例1～22为针对本发明的比较例。室温下的弯曲强度表示4点弯曲强度，粗大β颗粒个数表示在氮化硅质烧结体的垂直于板面的切断面的1mm2的区域观察到的、β型氮化硅颗粒的长轴粒径(长边的长度)超过10μm的β型氮化硅颗粒的个数。
进而，一并记载观察视野中出现的粗大β颗粒(长轴粒径超过10μm的β型氮化硅颗粒)的面积百分率、长轴粒径超过3μm的β型氮化硅颗粒的面积百分率、长轴粒径(长边的长度)的50％面积径(D50)及80％面积径(D80)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
【表3(其1)】
[表5]
【表3(其2)】
[表6]
[表7]
[表8]
表8中示出实施例及比较例中使用的、第一氮化硅粉末与第二氮化硅粉末的配混物的粉末特性和粒度分布。
对于配混有第一氮化硅粉末40重量份～94重量份和第二氮化硅粉末60重量份～6重量份的实施例中的第一氮化硅粉末与第二氮化硅粉末的配混物，β百分率为7％以上且64％以下，氧含量为0.74重量％以上且1.95重量％以下，基于BET法的比表面积为6.3m2/g以上且12.8m2/g以下，通过激光衍射散射法测定的粒度分布中的平均粒径为0.66μm以上且1.5μm以下，通过已经叙述的“氮化硅粉末的粒度分布及峰顶的测定方法”(0164段)中记载的方法得到的频率分布曲线具有两个峰，该峰的峰顶处于0.5～1.2μm的范围(第一峰)和1.1～3.8μm的范围(第二峰)，该第二峰为比该第一峰大0.5～3.0μm的值。
(实施例2)
将烧结温度升高至1900℃，除此以外，与实施例1同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将原料组合物的配方组成示于表2，将烧结条件和得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成示于表3，将得到的板状的氮化硅质烧结体的特性示于表4。通过提高烧结温度，从而烧结时的失重率及氧挥发率变大，并且粗大β颗粒的面积百分率变大，从而热导率上升，弯曲强度和断裂韧性值也为高的水平。
(实施例3及4)
改变β型的第二氮化硅粉末的种类，第一氮化硅粉末与第二氮化硅粉末的配混比例(90/10)保持原样，与实施例1(烧结温度1850℃)及实施例2(烧结温度1900℃)同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和各特性示于表3及表4。实施例4中，最高保持温度高，因此烧结时的失重率及氧挥发率大，c轴取向相关衍射强度比为适当的范围，粗大β颗粒的面积百分率也大，因此热导率上升，弯曲强度和断裂韧性值也为高的水平。
(实施例5、6及7)
改变β型的第二氮化硅粉末的种类，第一氮化硅粉末与第二氮化硅粉末的配混比例(90/10)保持原样，与实施例1(烧结温度1850℃)及实施例2(烧结温度1900℃)同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和各特性示于表3及表4。实施例6中，最高保持温度高，因此烧结时的失重率及氧挥发率大，c轴取向相关衍射强度比为适当的范围，粗大β颗粒的面积百分率也大，因此表现高的热导率和优异的机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)。实施例7中，可能是由于改变了烧结助剂的配混比例和添加量而促进了晶粒生长的影响，即使最高温度下的保持时间缩短若干(7小时)，也表现高的热导率和优异的机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)。
(实施例8～10)
第一氮化硅粉末与第二氮化硅粉末的配混比例(90/10)保持原样，尝试在烧结助剂中追加二氧化硅粉末0.5重量％。与实施例1(烧结温度1850℃)及实施例2(烧结温度1900℃)同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。实施例9中，最高保持温度高，因此烧结时的失重率及氧挥发率大，c轴取向相关衍射强度比为适当的范围，粗大β颗粒的面积百分率也大，因此表现高的热导率和优异的机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)。实施例10中，可能是由于改变烧结助剂的配混比例和添加量、延长最高温度下的保持时间(20小时)，Mg含量的减少显著，失重率也大，但表现高的热导率和优异的机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)。
(实施例11及12)
改变第一氮化硅粉末和第二氮化硅粉末的配混比例(75/25)，除此以外，与实施例8(烧结温度1850℃)及实施例9(烧结温度1900℃)同样地操作，在表1～表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。改变氮化硅原料的配混比例，从而层叠成形体片密度上升若干(2.05g/cm3)。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。实施例12中，最高保持温度高，因此烧结时的失重率及氧挥发率大，c轴取向相关衍射强度比为适当的范围，粗大β颗粒的面积百分率也大，因此表现高的热导率和优异的机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)。
(实施例13～17)
尝试改变第一氮化硅粉末和第二氮化硅粉末的配混比例(50/50或40/60)及二氧化硅粉末的追加量，除此以外，与实施例8(烧结温度1850℃)及实施例9(烧结温度1900℃)同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。实施例14及17中，最高保持温度高，因此烧结时的失重率及氧挥发率大，c轴取向相关衍射强度比为适当的范围，粗大β颗粒的面积百分率也大，因此表现高的热导率和优异的机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)。实施例15中，尝试将1800℃下的保持时间延长至20小时，结果烧结时的失重率及氧挥发率增加，表现与1850℃烧结品(实施例16)同等的热导率和机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)。
(实施例18～21)
尝试改变第一氮化硅粉末和第二氮化硅粉末的种类的组合。配混比例(90/10)保持原样，与实施例8(烧结温度1850℃)同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。实施例18中，尝试改变氧化镁与氧化钇的比率，结果与实施例8相比，机械特性恶化。实施例19中，尝试将助剂添加量减少至4.5重量％，结果没有特别大的影响。实施例20中，尝试将气氛压力降低至0.4MPa，结果没有特别大的影响，在气体压力0.4MPa下也得到具有与0.8MPa的情况下基本同等的特性的氮化硅质烧结体，因此可以确认在降低至0.4MPa下也能够进行烧结。
(实施例22及23)
改变第一氮化硅粉末和第二氮化硅粉末的种类的组合，以配混比例(75/25)与实施例8(烧结温度1850℃)同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。实施例22中，尝试将最高保持温度(1880℃)下的保持时间延长至18小时，烧结时的失重率及氧挥发率大，c轴取向相关衍射强度比为适当的范围，粗大β颗粒的面积百分率也大，因此表现高的热导率和优异的机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)。
(实施例24及25)
将作为烧结助剂使用的稀土氧化物变更为Er2O3或者Yb2O3，除此以外，与实施例8同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。通过改变稀土氧化物，从而促进晶粒生长，热导率及弯曲强度上升若干。
(实施例26～28)
利用第一氮化硅粉末为A-3、第二氮化硅粉末为B-2的组合，改变其配混比例(75/25或90/10)，除此以外，与实施例8同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。实施例26中，延长了1880℃下的保持时间，因此烧结时的失重率及氧挥发率大，c轴取向相关衍射强度比为适当的范围，粗大β颗粒的面积百分率也大，因此表现高的热导率和优异的机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)。
(实施例29及30)
将第一氮化硅粉末和第二氮化硅粉末的组合变更为A-2和B-2，除此以外，按照与实施例8相同的配混比例(90/10)、与实施例8同样的操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。实施例30中，尝试缩短了1900℃下的保持时间，烧结时的失重率及氧挥发率大，c轴取向相关衍射强度比为适当的范围，粗大β颗粒的面积百分率也大，因此表现高的热导率和优异的机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)。
(实施例31)
减少烧结助剂的添加量，除此以外，与实施例27同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。延长了1850℃下的保持时间，因此烧结时的失重率及氧挥发率大，c轴取向相关衍射强度比为适当的范围，粗大β颗粒的面积百分率也大，因此表现高的热导率和优异的机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)。
(实施例32～37)
将烧结温度降低至1800℃进行烧结，除此以外，与实施例1同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。若与实施例1相比降低烧结温度，则失重率及氧挥发率降低，从而得到的氮化硅质烧结体的氧含量增加至2.7重量％～2.9重量％，并且长轴粒径(长边的长度)超过10μm的β型氮化硅颗粒的个数减少，因此热导率、机械特性(弯曲强度及断裂韧性值)均略微恶化。
(实施例38)
减少作为烧结助剂的氧化镁(MgO)和氧化钇(Y2O3)的添加量，除此以外，与实施例14同样地操作，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。即使减少烧结助剂的添加量，由于延长了1900℃下的保持时间，因此到达密度没有问题。但是，与实施例14相比，由于高温长时间的烧结，失重率及氧挥发率显著增加，从而烧结体的实测氧含量降低至1.3重量％。因此，晶粒生长进行从而热导率上升，但机械特性(弯曲强度和断裂韧性值)降低。
(实施例39～44)
对第一氮化硅粉末和第二氮化硅粉末的组合和配混比例、及烧结条件(烧结助剂的添加量和烧结时的最高温度及保持时间)进行各种改变，在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。但是，在任意条件下，与对应的实施例(例如，实施例21～23、26～28及31)相比，氧挥发率均不充分，烧结体的氧含量高，因此得到的氮化硅质烧结体的热导率(弯曲强度及断裂韧性值)、机械特性均降低若干。
根据实施例1～44的研究结果能够确认，将配方组成中的氧化镁与稀土金属氧化物的重量比设为0.40≤氧化镁/稀土金属氧化物≤1.4、使作为烧结体的实测镁含量与实测钇含量的质量比率为0.05≤实测镁含量/实测钇含量≤0.85在提高热导率及机械特性的方面是适合的。
需要说明的是，实施例1～44的全部实施例中，不包括热导率测定用的圆盘状试验片在内的板状的氮化硅质烧结体的厚度为0.33～0.48mm，厚度/面积比为1.0x10-4～1.9x10-4(1/mm)，垂直于厚度方向的板面表层部的去除量是每一面为0.008～0.03mm。
在外观检查中，在全部的实施例中未观察到色调不均。在氮化硅质烧结体板面的X射线衍射测定中，未检测到MgSiN2等Mg化合物的结晶相。进而，能够确认是构成晶界相的J相(RE4Si2O7N2)的主峰((22-1)面)的衍射强度和N-黄长石相(RE2Si3O3N4)的主峰((211)面)的衍射强度的合计相对于该氮化硅烧结体中的β型氮化硅的(200)面的衍射强度的比不足0.07(包含零)的板状的氮化硅质烧结体。
进而，本发明中，进行氮化硅质烧结体的垂直于板面的切断面的观察时，也测量氮化硅颗粒的短轴粒径，对于专利文献9中记载的短轴粒径为2μm以上的氮化硅颗粒的面积平均径(相当于粒径面积的50％的粒径(50％粒径))而言，在全部的实施例中不足5.0μm，确认了与现有技术的烧结体相比，粒度分布明显窄。
(比较例1及2)
比较例1及2是仅使用第一氮化硅粉末(A-1)作为氮化硅原料的例子。将在表2及表3中记载的条件下得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。通过使用高α分率的氮化硅原料，能够得到机械特性(弯曲强度、断裂韧性值等)优异的板状的氮化硅质烧结体。但是，构成氮化硅质烧结体的颗粒是微细的，晶粒生长慢，因此为热导率稍降低的结果。
(比较例3及4)
比较例3及4是使用在第一氮化硅粉末(A-1)中配混有第二氮化硅粉末(B-1)的原料组合物的例子。将最高温度下的保持时间设为10小时，与实施例1同样，将在表2及表3中记载的条件下得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。烧结体的实测氧含量随着烧结温度的上升而从2.75重量％降低至2.35重量％。但是，在配混5重量％的第二氮化硅粉末时，c轴取向相关衍射强度比小，从而粗大β粒β型氮化硅颗粒的晶粒生长不足，因此未看到期待程度的特性(热导率、弯曲强度及断裂韧性值)改善。
(比较例5～7)
比较例5～7也是使用在第一氮化硅粉末(A-1)中配混有第二氮化硅粉末(B-1)的原料组合物的例子。对作为烧结助剂的氧化镁与稀土金属氧化物的重量比进行各种改变，与比较例1同样，尝试在表2及表3中记载的条件下制作板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。比较例5及6中，可能由于低比表面积的第二氮化硅粉末的配混比例过多，因此，到达密度也低，烧结体的特性(热导率、弯曲强度及断裂韧性值)显著恶化。比较例7中，作为烧结助剂的氧化镁与稀土金属氧化物的重量比不适当(氧化镁/稀土金属氧化物为1.5)，即使是在1900℃下保持10小时这样的高温烧结条件，也未看到期待程度的特性(热导率、弯曲强度及断裂韧性值)改善，为低水平的热导率、弯曲强度及断裂韧性值。
(比较例8及9)
是原料组合物仅使用β百分率100％的第二氮化硅粉末(B-4)的例子。将在表2及表3中记载的条件下得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。尝试改变烧结助剂的配混比，但可能由于c轴取向相关衍射强度比小从而与相同烧结温度下相比较时粗大β粒β型氮化硅颗粒的晶粒生长不足，因此仅得到低水平的特性(热导率、弯曲强度及断裂韧性值)。
(比较例10)
是使用配混了β百分率为14质量％、低比表面积并且低氧含量的氮化硅粉末(A-5)作为第一氮化硅粉末的原料组合物的例子。将在表2及表3中记载的条件下得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。为低比表面积并且低氧含量，因此可能是因为晶粒生长进展了，虽然热导率高，但机械特性显著恶化。
(比较例11及12)
比较例11及12是改变了烧结助剂的添加量的例子，比较例13是改变了碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的重量比的例子(碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的重量比过小)。将在表2及表3中记载的条件下得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。无论烧结助剂的添加量是过少还是过多，还是碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的重量比过低，在表2及表3中记载的烧结条件(最高温度和该温度下的保持时间)下，得到的氮化硅质烧结体的热导率均显著降低。进而比较例12中，可能是由于烧结助剂量过多，机械特性(弯曲强度和断裂韧性值)也显著降低。
(比较例13及14)
比较例13及14是使用比表面积过低、粒径粗大的第二氮化硅粉末的例子。由于粗大的β型氮化硅颗粒的存在，到达密度降低，从而热导率及机械特性(弯曲强度和断裂韧性值)显著降低。
(比较例15)
比较例15是二氧化硅的添加量过多的例子。将在表2及表3中记载的条件下得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。若二氧化硅的添加量过多，则烧结体的实测氧含量高，晶粒生长不足，因此热导率也低、机械特性也为低水平。
(比较例16～18)
比较例16及17是烧结时的最高温度过低的例子，比较例18是1850℃下的保持时间过短的例子。将在表2及表3中记载的条件下得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。无论是最高温度过低、还是1850℃下的保持时间过短，烧结均显著不足，不仅氮化硅质烧结体的相对密度降低，而且烧结过程中的烧结助剂(氧化镁和稀土金属氧化物)、氮化硅原料中的二氧化硅(SiO2)成分的蒸发得以抑制。因此，比较例16及17中烧结体的实测氧含量为2.9重量％左右。另一方面，比较例18中可能由于原料组合物自身的氧含量少，因此氧挥发量小，并且可能由于保持时间过短，因此长轴粒径超过10μm的β型氮化硅颗粒的个数显著减少。在这些比较例中，热导率及机械特性(弯曲强度和断裂韧性值)这两方降低。
(比较例19)
比较例19是第二氮化硅粉末的β百分率低至50质量％、比表面积低并且氧含量高、包含95％粒径D95大的粗大颗粒的例子。在表2及表3中记载的条件下得到板状的氮化硅质烧结体。将得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。若使用这样的原料组合物，则晶粒生长显著受到阻碍，因此热导率也低，机械特性(弯曲强度和断裂韧性值)也为低水平，不优选。
(比较例20及21)
比较例20及21是晶粒生长反而过度进展的例子。对于如果不在最高保持温度1850℃下保持30小时或最高保持温度1900℃下的保持时间为22小时这样的高温-长时间的严酷的烧结条件下则得不到高密度的烧结体的情况下，得到的氮化硅质烧结体的实测镁含量与实测稀土金属含量的重量比(实测镁含量/实测稀土金属含量)为0.03～0.28，实测氧含量为1.48重量％～1.56重量。由于设定了更严酷的烧结条件，因此长轴的长度超过10μm的β型氮化硅颗粒的个数显著增加(超过10000个/mm2)，弯曲强度及断裂韧性值低。另外，经研磨的表面的开放气孔率为1.5％左右，最大开放气孔径为2.0μm左右，难以在绝缘基板、电路基板中应用。
(比较例22)
比较例22是氮化硅原料的特性不适当的例子。将在表2及表3中记载的条件下得到的板状的氮化硅质烧结体的化学组成和特性示于表3及表4。作为第一氮化硅粉末，使用了β粉率高、低比表面积·低氧含量的粉末，因此晶粒生长得以抑制，其结果，热导率降低。机械特性(弯曲强度和断裂韧性值)也为相对低的值。
如上所述，对于比较例9、19、20及21以外的比较例，热导率显著降低，对于比较例1、2、3、4、10、12及22以外的比较例，机械特性(弯曲强度和断裂韧性值)降低，没有兼顾热导率和机械特性的板状的氮化硅质烧结体。
根据表2、表3及表4的结果可明确，本发明的实施例使用包含β百分率为0％以上且10％以下、氧含量为0.75重量％以上且2.2重量％以下、比表面积为7.0m2/g以上且13.0m2/g以下、平均粒径为0.55μm以上且1.5μm以下的α型的第一氮化硅粉末40～94重量份且包含β百分率为60％以上且100％以下、氧含量为0.55重量％以上且2.0重量％以下、比表面积为2.5m2/g以上且10.0m2/g以下并且为比第一氮化硅粉末的比表面积小的值、平均粒径为0.7μm以上且不足2.0μm并且为比第一氮化硅粉末的平均粒径大的值、长径比为3以下的第二氮化硅粉末60～6重量份的氮化硅原料。
进而，根据表8可明确，配混有规定比例的第一氮化硅粉末和第二氮化硅粉末的配混物的β百分率为7％以上且64％以下，氧含量为0.74重量％以上且1.95重量％以下，基于BET法的比表面积为6.3m2/g以上且12.8m2/g以下，通过激光衍射散射法测定的粒度分布中的平均粒径为0.66μm以上且1.5μm以下，通过已经叙述的“氮化硅粉末的粒度分布及峰顶的测定方法”(0164段)记载的方法得到的频率分布曲线具有两个峰，该峰的峰顶处于0.5～1.2μm的范围(第一峰)和1.1～3.8μm的范围(第二峰)，该第二峰为比该第一峰大0.5～3.0μm的值，因此适合作为本发明的板状的氮化硅质烧结体的制造原料。
本发明的实施例中，作为烧结助剂的碱土金属氧化物(例如氧化镁)及稀土金属氧化物(例如氧化钇)的合计添加量为3.2重量％以上且7.0重量％以下，其重量比满足0.40≤碱土金属氧化物/稀土金属氧化物≤1.4。得到的板状的氮化硅质烧结体的实测碱土金属含量与实测稀土金属含量的比率为0.05≤实测碱土金属含量/实测稀土金属含量≤0.85，相对密度为98％以上。
进而可知，对自研磨成算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面起磨削至0.08mm以上内侧为止而得到的平面照射X射线时得到的β型氮化硅的(200)面的衍射强度I(200)及(210)面的衍射强度I(210)的平均值{I(200)+I(210)}/2与(101)面的衍射强度I(101)的比{I(200)+I(210)}/{2×I(101)}为1.10以上且1.40以下，
实测氧含量为1.3重量％以上且2.8重量％以下，
对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，柱状的β型氮化硅颗粒内，长轴粒径超过10μm的颗粒的个数在每1mm2切断面中为1200个以上且10000个以下，以全部氮化硅颗粒的面积为基准，长轴粒径超过10μm的颗粒的面积百分率为6.5％以上且39％以下，因此具有室温下的热导率为110W/(m·K)以上、4点弯曲强度为900MPa以上、断裂韧性值KIC为8.0MPa√m以上这样优异的热特性/机械特性，能够发挥稳定的散热性和优异的耐久性。
特别地，由于兼具高的热导率和高的机械强度及韧性，因此适于用作绝缘基板及电路基板。
产业上的可利用性
如以上所叙述，本发明如下来制造碱土金属含量与稀土金属含量的比率及氧含量高度受控的板状的氮化硅质烧结体：制备在氮化硅原料中添加有烧结助剂的起始组合物，通过片成形工艺由起始组合物制作生片，将生片在含氮气体压力为0.15MPa以上且3MPa以下的加压气氛下、在最高保持温度为1790℃以上且1910℃以下的温度范围内保持而进行烧结，其中，所述氮化硅原料中配混有β百分率为0％以上且10％以下且具有特定的氧含量、比表面积及平均粒径的第一氮化硅粉末和β百分率为60％以上且100％以下、具有特定的氧含量、比表面积、平均粒径及长径比的第二氮化硅粉末。
本发明的板状的氮化硅质烧结体由于具有构成烧结体的柱状的β型氮化硅颗粒的长轴的长度和其取向状态高度受控的微观组织，因此除了具备氮化硅质烧结体本来具有的高强度/高韧性的机械特性以外，还具备高的热导率。由于兼具高的热导率和高的机械强度及韧性，因此用作绝缘基板、电路基板的情况下，不仅能够抑制基板的破裂的产生，而且能够期待耐热冲击性以及耐冷热循环性的显著提高。
Claims (24)
1.一种板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，
(I)制备起始组合物，
(II)通过片成形工艺由起始组合物制作生片，所述片成形工艺不包括CIP成形法和模具压制成形法，
(III)对生片进行脱脂，然后，
(IV)在含氮气体压力为0.15MPa以上且3MPa以下的加压气氛下、在最高保持温度为1790℃以上且1910℃以下的温度范围内保持而进行烧结，在最高保持温度为1790℃以上且1910℃以下的温度范围内的保持时间为6～20小时，
(V)由此，得到板状的氮化硅质烧结体，
其中，得到的板状的氮化硅质烧结体的实测碱土金属含量与实测稀土金属含量的比率为0.05≤实测碱土金属含量/实测稀土金属含量≤0.85，相对密度为98％以上，
所述起始组合物为如下的起始组合物：
在氮化硅原料中，
c)作为烧结助剂，以碱土金属氧化物与稀土金属氧化物的重量比满足0.40≤碱土金属氧化物/稀土金属氧化物≤1.4的配混比，以氮化硅原料和烧结助剂的合计重量为基准，包含3.2～7.0重量％的碱土金属氧化物及稀土金属的有效离子半径为87pm以上的稀土金属氧化物，
所述氮化硅原料包含：
a)α型的第一氮化硅粉末40～94重量份，所述第一氮化硅粉末的β百分率为10％以下，氧含量为0.75重量％以上且2.2重量％以下，基于BET法的比表面积为7.0m2/g以上且13.0m2/g以下，通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径为0.55μm以上且1.5μm以下；和
b)第二氮化硅粉末60～6重量份，所述第二氮化硅粉末的β百分率为60％以上且100％以下，氧含量为0.55重量％以上且2.0重量％以下，基于BET法的比表面积为2.5m2/g以上且10.0m2/g以下、并且为比第一氮化硅粉末的比表面积小的值，通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的平均粒径为0.7μm以上且不足2.0μm、并且为比第一氮化硅粉末的平均粒径大的值，长径比为3以下。
2.根据权利要求1所述的板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，氮化硅质烧结体的实测氧含量为1.3重量％以上且2.8重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，板状的氮化硅质烧结体的厚度为1.5mm以下、厚度/面积比为0.015以下，所述厚度/面积比的单位为1/mm。
4.根据权利要求1或2所述的板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，第二氮化硅粉末的累积粒度分布曲线中的95％粒径为10.0μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，第二氮化硅粉末的铝含量及铁含量分别为100ppm以下，铬含量、镍含量、钨含量、铜含量及锰含量分别为30ppm以下。
6.根据权利要求1或2所述的板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，烧结助剂除了包含碱土金属氧化物和稀土金属氧化物以外，还包含二氧化硅粉末，以氮化硅原料和烧结助剂的合计重量为基准，二氧化硅的含量为0.1重量％以上且2.5重量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，将烧结体的实测碱土金属含量和所述的实测稀土金属含量相加而得的、除了硅以外的源自烧结助剂的金属元素含量为1.5重量％以上且4.5重量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，碱土金属氧化物为氧化镁，稀土金属的有效离子半径为87pm以上的稀土金属氧化物为选自氧化钇、氧化铒及氧化镱中的至少一种氧化物。
9.根据权利要求1或2所述的板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，以使烧结前后的失重率成为2.5重量％～8.0重量％的方式设定烧结条件，所述烧结条件为气氛气体压力、最高保持温度及最高保持温度下的保持时间，由此得到所述的板状的氮化硅质烧结体。
10.根据权利要求1或2所述的板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，对自研磨成算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面起磨削至0.08mm以上内侧为止而得到的平面照射X射线时得到的氮化硅质烧结体中的β型氮化硅的(200)面的衍射强度I(200)及(210)面的衍射强度I(210)的平均值{I(200)+I(210)}/2与(101)面的衍射强度I(101)的比{I(200)+I(210)}/{2×I(101)}为1.10以上且1.40以下，
对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，柱状的β型氮化硅颗粒内，长轴粒径超过10μm的颗粒的个数在每1mm2中为1200个以上且10000个以下，长轴粒径超过10μm的颗粒的面积百分率为6.5％以上且39％以下。
11.根据权利要求1或2所述的板状的氮化硅质烧结体的制造方法，其特征在于，作为烧结助剂，以氧化镁与稀土金属氧化物的重量比满足0.42≤氧化镁/稀土金属氧化物≤1.1的配混比添加氧化镁、稀土金属的有效离子半径为87pm以上的稀土金属氧化物及二氧化硅，
以氮化硅粉末和烧结助剂的合计重量为基准，烧结助剂的添加量设为4.0～6.5重量％，
所述烧结中，在含氮气体压力为0.15MPa以上且0.9MPa以下的加压气氛下、在最高保持温度为1820℃以上且1910℃以下的温度范围内、在该最高保持温度下保持6小时以上且20小时以下进行烧结，
得到的板状的氮化硅质烧结体的实测镁含量与实测稀土金属含量的比率为0.07≤实测镁含量/实测稀土金属含量≤0.75，将所述的实测镁含量和所述的实测稀土金属含量相加而得的、除了硅以外的源自烧结助剂的金属元素含量为1.6重量％以上且4.0重量％以下，实测氧含量为1.6重量％以上且2.6重量％以下。
12.一种板状氮化硅质烧结体制造用的氮化硅粉末，其特征在于，包含权利要求1中规定的第一氮化硅粉末和第二氮化硅粉末，所述板状氮化硅质烧结体制造用的氮化硅粉末中，β百分率为7％以上且64％以下，氧含量为0.74重量％以上且1.95重量％以下，基于BET法的比表面积为6.3m2/g以上且12.8m2/g以下，粒度分布中的平均粒径为0.66μm以上且1.5μm以下，得到的频率分布曲线具有两个峰，所述两个峰为峰顶处于0.5～1.2μm的范围的第一峰和峰顶处于1.1～3.8μm的范围的第二峰，该第二峰比该第一峰大0.5～3.0μm。
13.一种板状氮化硅质烧结体制造用的原料粉末组合物，其包含权利要求1中规定的第一氮化硅粉末、第二氮化硅粉末和烧结助剂。
14.一种板状的氮化硅质烧结体，其特征在于，
烧结体的实测碱土金属含量与实测稀土金属含量的比率为0.05≤实测碱土金属含量/实测稀土金属含量≤0.85，所述稀土金属的有效离子半径为87pm以上，
将实测碱土金属含量和实测稀土金属含量相加而得的、除了硅以外的源自烧结助剂的金属元素含量为1.5重量％以上且4.5重量％以下，
所述板状的氮化硅质烧结体的相对密度为98％以上，
对自研磨成算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上且0.5μm以下的表面起磨削至0.08mm以上内侧为止而得到的平面照射X射线时得到的β型氮化硅的(200)面的衍射强度I(200)及(210)面的衍射强度I(210)的平均值{I(200)+I(210)}/2与(101)面的衍射强度I(101)的比{I(200)+I(210)}/{2×I(101)}为1.10以上且1.40以下。
15.根据权利要求14所述的板状的氮化硅质烧结体，其特征在于，烧结体的实测氧含量为1.3重量％以上且2.8重量％以下，对烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，柱状的β型氮化硅颗粒内，长轴粒径超过10μm的颗粒的个数在每1mm2中为1200个以上且10000个以下。
16.根据权利要求14或15所述的板状的氮化硅质烧结体，其特征在于，板状的氮化硅质烧结体的厚度为1.5mm以下、厚度/面积比为0.015以下，所述厚度/面积比的单位为1/mm。
17.根据权利要求14或15所述的板状的氮化硅质烧结体，其特征在于，碱土金属氧化物为氧化镁，稀土金属的有效离子半径为87pm以上的稀土金属氧化物为选自氧化钇、氧化铒及氧化镱中的至少一种氧化物。
18.根据权利要求14或15所述的板状的氮化硅质烧结体，其特征在于，烧结体的实测镁含量与所述的实测稀土金属含量的比率为0.07≤实测镁含量/实测稀土金属含量≤0.75，将所述的实测镁含量和所述的实测稀土金属含量相加而得的、除了硅以外的源自烧结助剂的金属元素含量为1.6重量％以上且4.0重量％以下，所述稀土金属的有效离子半径为87pm以上。
19.根据权利要求18所述的板状的氮化硅质烧结体，其特征在于，烧结体的实测氧含量为1.6重量％以上且2.6重量％以下。
20.根据权利要求18所述的板状的氮化硅质烧结体，其特征在于，烧结体的实测镁含量与所述的实测稀土金属含量的比率为0.09≤实测镁含量/实测稀土金属含量≤0.65，将所述的实测镁含量和所述的实测稀土金属含量相加而得的、除了硅以外的源自烧结助剂的金属元素含量为1.7重量％以上且3.5重量％以下，所述稀土金属的有效离子半径为87pm以上。
21.根据权利要求18所述的板状的氮化硅质烧结体，其特征在于，对氮化硅质烧结体的与板面垂直的切断面进行观察时，柱状的β型氮化硅颗粒内，长轴粒径为3μm以上的颗粒的面积百分率为45面积％以上且87面积％以下，长轴粒径超过10μm的颗粒的面积百分率为6.5面积％以上且39面积％以下。
22.根据权利要求21所述的板状的氮化硅质烧结体，其特征在于，其为如下的板状的氮化硅质烧结体：柱状的β型氮化硅颗粒内，以面积％基准表示的长轴粒径的累积粒度分布曲线中的50％粒径D50为5.5μm以上且6.8μm以下、80％粒径D80为8.1μm以上且12.5μm以下。
23.根据权利要求18所述的板状的氮化硅质烧结体，其特征在于，热导率在室温下为110W/(m·K)以上，4点弯曲强度在室温下为900MPa以上，通过IF法即压痕法测定的断裂韧性值KIC为8.0MPa·m1/2以上。
24.一种基板，其特征在于，使用权利要求14～23中任一项所述的板状的氮化硅质烧结体。
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