JPH0532451A

JPH0532451A - セラミツク焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH0532451A
Application number: JP3187189A
Authority: JP
Inventors: Michitaka Satou; 道貴佐藤; Hisashi Murayama; 尚志村山; Hiroaki Nishio; 浩明西尾
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】【構成】セラミック前駆体をマトリックスとして、これ
に粒径0.01μｍ以上0.05μｍ以下のセラミック超微粉５
容量％以上20容量％以下と、粒径0.1μｍ以上２μｍ以
下のセラミック微粉35容量％以上65容量％以下とを分散
させた成形体を作製し、これを加熱処理することを特徴
とするセラミック焼結体の製造方法。【効果】本発明の方法により、セラミック微粉、超微
粉、セラミック前駆体の３者を組み合わせることによ
り、セラミック微粉で作られる成形体の空隙を超微粉が
埋め、さらにこれらで作られた成形体の空隙をセラミッ
ク前駆体が埋めた成形体を作っている。これにより、成
形体密度は従来のものよりも向上し、セラミック前駆体
が熱分解した後の成形体密度をさらに高めることができ
る。このため、焼結体の寸法収縮を減らし、寸法精度の
高い焼結体を作ることができる。また、添加した超微粉
やセラミック前駆体の熱分解により生じたセラミック粉
は超微細で活性が高いので、従来よりも低温で緻密化す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、セラミック前駆体を
マトリックスとして、これに粒径0.01μｍ以上0.05μｍ
以下のセラミック超微粉と粒径0.1μｍ以上２μｍ以下
のセラミック微粉を同時に分散させた成形体を加熱処理
することによって焼結体を得る、セラミック焼結体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックは一般に強度、耐熱性、耐酸
化性等に優れているため、その要求される特性に応じて
使われる場所も多岐に亘っている。例えば、窒化珪素は
高強度、高耐熱性を有し靭性も比較的高いバランスのと
れた材料であり、エンジン材料、ガスタービンローター
等の耐熱性部品への展開が期待されている。炭化珪素は
硬度や高温強度が高く、耐摩機械部品、耐熱性材料に応
用されている。また、窒化アルミニウムは強度、耐食性
等に優れるため耐熱材料として用いられる一方、高熱伝
導性、高絶縁性等を利用して半導体装置の放熱板材料と
しても有望視されている。酸化アルミニウムは高絶縁
性、耐摩耗性、化学的安定性等を有し、電子材料、光学
材料、生体材料、機械部品等に用いられている。

【０００３】このようなセラミックは一般に粉末を出発
原料に用い、これが単独では難焼結性の場合は少量の焼
結助剤を混合した後、一軸プレス、ＣＩＰ、射出成形、
鋳込み成形等によって所定の形状に成形し、引き続き焼
成して焼結体を得ている。セラミック粉末の粒径は0.1
〜10μｍ程度のものが用いられている。

【０００４】上記の成形法のうち、セラミック粉末にワ
ックスや樹脂等をバインダーとして加えて射出成形や押
し出し成形で成形する可塑成形法は広く用いられてい
る。上記の有機物バインダーは、焼結に先立って加熱分
解等により除去されるが、有機物の除去されたあとが空
隙となること及び有機物の除去によって成形体強度が著
しく低下すること等の問題があり、これらを改善する手
段としてこの有機物の代わりに有機ケイ素高分子化合物
やポリシラザンなどのセラミック前駆体をセラミック粉
のバインダーとして用いる方法が提唱されている。例え
ば、特開平１−294575号公報、特開平１−257177号公報
ではセラミック粉と有機ケイ素高分子化合物を混合した
後、成形、熱分解してバインダーをセラミック粉に転化
し、粉体の空隙の一部を埋めることにより成形体の密度
が向上できる方法を開示している。また特開平１−3171
69号公報、特開平２−175657号公報、特開平２−175658
号公報では窒化珪素粉とポリシラザンを用いて同様に成
形体を作製した後、焼成して高密度、高寸法精度の焼結
体を得る方法を開示している。また、これらと同様な方
法が特開昭63−201056号公報、特開昭63−21253号公
報、特開昭63−242962号公報、特開昭63−25276号公
報、特開平１−203269号公報、特開平２−44065号公
報、特開平２−124769号公報、特開平２−129070号公報
などによっても示されている。

【０００５】また、SemenらはCeram. Eng. Sci. Proc.
11(9-10)pp1387-1394(1990)の中でＳiＣ粉と有機ポリシ
ラザンを混合した後、1200℃〜1300℃の低温で焼成する
だけで気孔率は22vol％以上と多いにもかかわらず緻密
なＳiＣなみの強度を達成している。この理由として有
機ポリシラザンの熱分解によって生じたＳi−Ｃ−Ｎセ
ラミックがＳiＣ粉の空隙を埋めてマトリックスを形成
していること、マトリックス中のポアサイズが著しく小
さい(0.1〜4.5nm)ことを挙げている。このことは欠陥と
なるポアサイズを減少させることが、焼結体の高強度化
に極めて有効であることを示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らが
検討した結果、上記のセラミック前駆体をセラミック粉
末に加えた混合物を成形した成形体の場合には、焼結助
剤を加えた場合には理論密度近くまで緻密化できるが収
縮率が大きいために寸法精度に問題があり、一方、焼結
助剤を添加しなかった場合には緻密化が達成されないこ
とを見出した。

【０００７】この発明は、上記のような問題点を解決す
るためになされたもので、収縮率が小さいにもかかわら
ず理論密度近くまで緻密化できるセラミック焼結体の製
造方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、セラミック前駆
体をマトリックスとし、これにセラミック微粉とこれよ
りも細かいセラミック超微粉を一定割合で分散させた成
形体を作製し、これを加熱処理することによって従来法
よりも成形体の密度や寸法精度が高く、焼結性の良好な
成形体ができることを見いだし、本発明を完成させるに
到ったのである。

【０００９】すなわち、本発明はセラミック前駆体をマ
トリックスとして、これに粒径0.01μｍ以上0.05μｍ以
下のセラミック超微粉５容量％以上20容量％以下と、粒
径0.1μｍ以上２μｍ以下のセラミック微粉35容量％以
上65容量％以下とを分散させた成形体を作製し、これを
加熱処理することを特徴とするセラミック焼結体の製造
方法に関するものである。

【００１０】本発明の特徴のひとつはセラミック粉の組
成にあり、このセラミック粉はセラミック微粉とセラミ
ック超微粉が窒化珪素（Ｓi₃Ｎ₄)、炭化珪素（Ｓi
Ｃ）、窒化アルミニウム（ＡlＮ）、酸化アルミニウム
（Ａl₂Ｏ₃)の中から選ばれた１種であるかもしくは２種
以上の混合粉であるか、または上記のセラミック微粉と
セラミック超微粉の単一粉もしくは混合粉を主体とし、
これとIIIa族元素、IVa族元素、Va族元素の酸化物、窒
化物、酸窒化物、炭窒化物の中から選ばれた１種または
２種以上の焼結助剤とから成ることを特徴とする。

【００１１】すなわち、セラミック粉としてはＳi₃Ｎ₄
微粉−Ｓi₃Ｎ₄超微粉、Ｓi₃Ｎ₄微粉−ＡlＮ微粉−ＳiＣ
超微粉、ＳiＣ微粉−ＡlＮ超微粉、ＡlＮ微粉−Ａl₂Ｏ₃
超微粉など、種々の微粉と超微粉の組み合わせが考えら
れ、またこれらにＹ₂Ｏ₃、ＹＮ、Ｙ₃Ｏ₃Ｎ、Ｙ₄Ｃ₃、Ｙ
₅Ｃ₃Ｎ、Ｓc₂Ｏ₃、ＳcＹ、ＴiＯ₂、ＴiＮ、ＨfＯ₂、Ｚr
Ｏ₂、ＺrＮ、ＺrＣ、ＮbＯ₂などのようなIIIa族元素、I
Va族元素、Va族元素の酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化
物、炭窒化物の中から選ばれた１種または２種以上の微
粉または超微粉を焼結助剤として添加することも可能で
ある。用いる粉体の種類は、作製したいセラミックの種
類や期待する特性によって適宜選べばよい。例えば高強
度、耐熱性を要求する場合はＳi₃Ｎ₄微粉−Ｓi₃Ｎ₄超微
粉やＳi₃Ｎ₄微粉−Ａl₂Ｏ₃超微粉、ＳiＣ微粉−ＳiＣ超
微粉などの窒化珪素質あるいは炭化珪素質の組み合わせ
を選択すれば良く、これらにＹ₂Ｏ₃やＨfＯ₂などを焼結
助剤として添加しても良い。また、高熱伝導性のセラミ
ックを得るためには、ＡＩＮ微粉を主体としてこれにＹ
₂Ｏ₃微粉、ＡlＮ超微粉などを加えた組成が選ばれる。
また、高靭性セラミックの組成としてはＳi₃Ｎ₄微粉−
Ａl₂Ｏ₃超微粉−ＺrＯ₂微粉などの組み合わせが適して
いる。Ｓi₃Ｎ₄、ＳiＣ、ＡlＮ及びＡl₂Ｏ₃の２種以上を
用いる場合には所望する物性等に応じて配合割合は任意
に設定できる。焼結助剤を添加する場合には通常20重量
％以下であり、0.5〜15重量％程度、特に１〜10重量％
程度が適当であることが多い。

【００１２】本発明のもうひとつの特徴は、セラミック
成形体の組成に関するものであって、セラミック前駆体
をマトリックスとしてこれに粒径0.01μｍ以上0.05μｍ
以下のセラミック超微粉５容量％以上20容量％以下と、
粒径0.1μｍ以上２μｍ以下のセラミック微粉35容量％
以上65容量％以下とを分散させた成形体を作製し、これ
を加熱処理することを特徴とする。

【００１３】セラミック微粉の粒径は0.1μｍ以上２μ
ｍ以下であり、0.2μｍ以上１μｍ以下が好ましい。セ
ラミック超微粉の粒径は0.01μｍ以上0.05μｍ以下であ
り、0.02μｍ以上0.04μｍ以下が好ましい。

【００１４】また、セラミック微粉の配合割合は35容量
％以上65容量％以下とする。好ましい配合割合は、40容
量％以上60容量％以下である。35容量％に満たないと、
熱分解後の成形体の密度を上げるために実質的に超微粉
とセラミック前駆体の配合量を多くしなければならない
が、超微粉は微粉に比べてファンデルワールス力による
凝集が著しいため分散が難しく、配合量に限界があり、
従って成形体密度を向上させる効果は減少する。また、
セラミック微粉の配合割合が65容量％を超え、さらに超
微粉とセラミック前駆体を含む成形体を作製するのは、
添加剤や成形法を工夫しても実質的に困難と考えられ
る。また、セラミック超微粉の配合量は５容量％以上20
容量％以下になるように選ばれる。好ましい配合割合
は、10容量％以上15容量％以下である。５容量％に満た
ないと、微粉の空隙を充填して全体の充填率を上げる効
果があまりないためであり、20容量％を超える充填は前
述したように分散が困難になるためである。これらの値
の最適値の組み合わせは、用いるセラミックスの種類、
セラミック前駆体の種類などによっても異なるが、セラ
ミック微粉とセラミック超微粉の合計で65〜75容量％に
するのが成形体密度の向上という観点からは望ましい。

【００１５】これらのセラミック粉はどのような合成法
により合成されたものでも良く、例えばＳi₃Ｎ₄微粉は
Ｓiの直接窒化法、シリカ還元法、ＳiＣl₄とＮＨ₃の気
相反応法、イミド法などにより合成されたもの、ＳiＣ
微粉はアチソン法、Ｓiの直接炭化法、シリカ還元炭化
法など、ＡlＮ微粉はＡlの直接窒化法、Ａl₂Ｏ₃の還元
窒化法、ＡlＣl₃とＮＨ₃の気相法など、Ａl₂Ｏ₃はバイ
ヤー法で製造された水酸化アルミニウムの加熱処理によ
り、ＡlＣl₃と水蒸気との高温での気相反応などにより
合成されたもので粒径が0.1〜1.0μｍのものを用いれば
良い。また、これらの超微粉はプラズマ気相法、レーザ
ー法などにより合成することができる。

【００１６】本発明の第３の特徴は、セラミック前駆体
の種類および熱分解に関するものであり、セラミック前
駆体がポリシラザン、アルキルアルミニウム誘導ポリマ
ーの中から選ばれることを特徴とする。前駆体がポリシ
ラザンの場合、これをＳi₃Ｎ ₄、ＳiＣ、Ｓi₂Ｎ₂Ｏ、Ｓ
i、Ｃから選ばれたすくなくとも１種の非晶質または結
晶質のセラミックスに転化することを特徴とし、セラミ
ック前駆体がアルキルアルミニウム誘導ポリマーの場
合、これをＡl₂Ｏ₃、ＡlＮ、ＡlＯＮ、Ｃから選ばれた
すくなくとも１種の非晶質または結晶質のセラミックス
に転化することを特徴とする。

【００１７】セラミック前駆体は、セラミック微粉と超
微粉で形成されている成形体の空隙を充填するものであ
るから、できればこれらと混合する際には液体状である
ことが望ましい。ここでいう液体状態とは、室温で液体
（オイル状のものも含まれる）のもの、室温では固体で
も加熱すれば液体に変わるもの、または有機溶剤等に溶
け、液体として扱えるものの総称である。また、これら
は熱分解後、高収率でセラミックに転化できるものが望
ましい。

【００１８】ポリシラザンはＨ₂ＳiＣl₂、Ｈ₃ＳiＣl、
ＲＳiＨＣl₂、Ｒ₂ＳiＣl₂等のシラン化合物から製造す
ることができる。上記の有機シラン化合物のＲはメチル
基、エチル基、ビニル基、フェニル基等である。上記の
シラン化合物を単独であるいは混合物としてベンゼン、
ジエチルエーテル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ピリジン等の溶媒に希釈して、この溶液を液体また
は気体のアンモニアと接触させることによりポリシラザ
ンが生成する。副生成物の塩化アンモニウムを濾別し、
溶媒を留去することによって液状または固体状のポリシ
ラザンが得られる。

【００１９】このようにして合成されるポリシラザンに
は多種あり、出発物質が同一であっても溶媒、反応温
度、アンモニアの圧力等によって生成される物質が異な
る。代表的なポリシラザンとして〔Ｈ₂ＳiＮＨ〕x
〔（Ｈ₂Ｓi)_1.5Ｎ〕y、〔ＣＨ₃(ＣＨ ₃ＮＨ）Ｓi(ＣＨ₃
Ｎ）〕x〔ＣＨ₃Ｓi(ＣＨ₃Ｎ)_1.5〕y、〔ＣＨ₃ＳiＨＮ
Ｈ〕x〔（ＣＨ₃ＳiＨＮＣＨ₃〕y(ＣＨ₃ＳiＮ)zなどが挙
げられる。このうち、〔Ｈ₂ＳiＮＨ〕x〔（Ｈ₂Ｓi)_1.5
Ｎ〕yは常温付近でオイル状であり、また炭素を含んで
いないので、熱分解をアンモニア中で行えば比較的高収
率（〜70％）でＳi₃Ｎ₄が生成する。これを空気中で一
部酸化した後熱分解をアンモニア中で行えばＳi₃Ｎ ₄と
Ｓi₂Ｎ₂Ｏの混合組成となる。熱分解を窒素やアルゴン
中で行えばＳi₃Ｎ₄とＳiの混合物が得られる。〔ＣＨ₃
ＳiＨＮＨ〕x〔（ＣＨ₃ＳiＨＮＣＨ₃〕y(ＣＨ₃ＳiＮ)z
や〔ＣＨ₃(ＣＨ₃ＮＨ）Ｓi(ＣＨ₃Ｎ）〕x〔（ＣＨ₃Ｓi
(ＣＨ₃Ｎ)_1.5〕yは炭素を含む有機ポリシラザンとして
知られており、常温付近では粉末状で得られるが、前者
は65℃で軟化、後者も軟化点を持つことが知られてお
り、有機溶媒にも可溶である。また、熱分解収率も高い
（〜85％）。これらは、窒素やアルゴン中で熱分解する
とＳiＣとＣの混合物が生成し、アンモニア中で熱分解
するとＳi₃Ｎ₄が得られる。従って、これらの混合ガス
を使用し、アンモニアガスの分圧をコントロールするこ
とにより、Ｓi₃Ｎ₄からＳiＣまでの広い範囲に亘って組
成制御が可能である。生成物中のＳiとＮとＣがどのよ
うな形態で入っているのかは不明だが、Ｓi₃Ｎ₄の結晶
化温度（〜1450℃）以下ではおおむねこれらが原子レベ
ルで結合した非晶質のいわゆるＳi−Ｎ−Ｃセラミック
となっており、それ以上の高温ではこれらが分離し、結
晶質のＳi₃Ｎ₄のマトリックス中にＳiＣが分散した形に
なっていると考えられる。

【００２０】このようにポリシラザンは熱分解後、Ｓ
i、Ｎ、Ｃ、Ｏを主体としたセラミック、具体的にはＳi
₃Ｎ₄、ＳiＣ、Ｓi₂Ｎ₂Ｏ、Ｓi、Ｃの中の少なくとも１
種類に転化するため、これと混合するセラミック微粉お
よび超微粉としてはＳi₃Ｎ₄、ＳiＣおよびこれらの混合
粉を主体としたセラミック粉に対して好ましく用いられ
る。

【００２１】アルキルアルミニウム誘導ポリマーは、一
般式ＲnＡlＸ_3-n(ｎ＝1,2,3;Ｒ：メチル基、エチル基、
ブチル基、ビニル基、フェニル基等；Ｘ：塩素、臭素
等）であらわせる有機アルミニウム化合物から製造する
ことができる。具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムハイドライド、モノメチルアルミ
ニウムジハイドライド等の有機アルミニウム化合物を原
料として用いる。

【００２２】これらを水と重合反応させると、粘調な液
体であるポリアルミノキサン（−（ＲＡl−Ｏ)n−）が
生成し、これを大気中で焼成するとＡl₂Ｏ₃が得られ
る。

【００２３】また、これらの有機アルミニウム化合物を
単独であるいは混合物としてヘキサン、ベンゼン、ジエ
チルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に希釈して、こ
の溶液を液体または気体のアンモニアと接触させること
により、まず有機アルミニウム化合物とアンモニアのア
ダクトを得、これを適正な温度範囲で熱処理することに
より液状または固体状のアルキルアルミニウムアミドが
得られる。副生成物の塩化アンモニウムは、濾過または
加熱分解により除去し、溶媒は加熱や真空吸引等により
留去する。この反応の一例として、出発原料にトリエチ
ルアルミニウムを用いた場合の反応式を下記に示す。

【００２４】

【化１】

【００２５】このようにして合成されるアルキルアルミ
ニウムアミドはＲ基の種類、溶媒、反応温度等によって
生成される物質の性状が異なり、常温付近でオイル状の
ものから固体状のものまで種々のものが得られる。これ
らのアミドは窒素中で熱分解するとＡlＮとＣの混合物
をアンモニア中で行うとＡlＮが生成する。熱分解収率
は概略30〜60％である。

【００２６】また、原料の有機アルミニウム化合物を溶
媒に希釈する際、溶媒に水などを所定量添加し、原料の
一部を酸化させた後、上記と同様な操作でアンモニアと
反応をさせることによって酸素を含んだアルキルアルミ
ニウム誘導ポリマーが得られる。これを熱分解すること
により、ＡlＮ、Ａl₂Ｏ₃およびＡlＯＮから成る混合物
を製造することができる。

【００２７】これらのことより、アルキルアルミニウム
誘導ポリマーはＡlＮやＡl₂Ｏ₃を主体としたセラミック
粉の成形時のマトリックスとして良好に用いられる。ま
た、Ａlを含むセラミックはＳi系セラミックの良好な焼
結助剤であることが知られているので、Ｓi₃Ｎ₄やＳiＣ
を主体としたセラミック粉のマトリックスおよび焼結助
剤の両方の目的のためにも使用できる。セラミック粉が
Ｓi₃Ｎ₄主体で、これにＡl₂Ｏ₃粉、ＡlＮ粉およびアル
キルアルミニウム誘導ポリマーなどの配合を選べば、サ
イアロン組成のセラミックを作製できる。Ａl源は全て
または一部を液相で導入することができるので、従来の
サイアロンより各構成元素が均一に混合され、機械的強
度を高めることができる。

【００２８】このようにしてできるセラミック前駆体を
マトリックスとし、これにセラミックの微粉と超微粉を
分散させ、成形体を作製する。セラミックの微粉と超微
粉の組み合わせは前述したものであれば任意のものが使
用可能である。セラミック前駆体は要求される特性に応
じ適宜選ばれる。成形法には特には制約はない。一般的
には、成形体の形状等により乾式成形法、湿式成形法あ
るいは含浸法等を使いわける。乾式成形法はセラミック
微粉、超微粉、セラミック前駆体を前述の配合になるよ
うに評量し、有機溶剤で希釈した後、場合によっては分
散剤、可塑剤、滑剤等の有機物を加えてボールミル、ア
トライター、混練機などにより攪拌・混合しスラリーを
作製し乾燥後、こうしてできた混合粉を一軸プレス、Ｃ
ＩＰ等により成形する方法である。湿式成形法はセラミ
ック微粉、超微粉、セラミック前駆体を所定量評量後、
セラミック前駆体が固体の場合は有機溶剤に溶かすか温
度をかけながら混練機中で混練し、場合によっては分散
剤、可塑剤、滑剤を添加してスラリーまたは混練物を作
製し、これを鋳込み成形、射出成形、押し出し成形、フ
ィルタープレス等により成形を行う方法である。どちら
の場合も微粉と超微粉の分散性を向上させるため、前処
理として超音波分散などを行うことができる。湿式成形
は乾式成形に比べて粉体の分散性や混合の均一性の点か
ら優れている。また、成形温度は混練物が可塑性を持つ
領域、すなわちセラミック前駆体が液体状態を保てる温
度（有機溶剤に溶けている状態または融点以上）に選ば
れる。成形の過程で粉体は再配列して、図１に示したよ
うな充填構造が達成される。含浸法は、前もって乾式ま
たは湿式法で作製した成形体に液状のセラミック前駆体
を無加圧または加圧下で含浸する。

【００２９】また、ポリシラザンやアルキルアルミニウ
ム誘導ポリマーは高分子化合物であるので分散剤、可塑
剤などとしても働く。従って、有機物の分散剤、可塑
剤、滑剤はこれらが熱分解された後にポアとして残るの
で極力添加しない方が好ましい。また、添加したとして
も最少限に抑えるべきである。また、同様な理由からセ
ラミック前駆体は有機溶剤を含んでいない方が望まし
い。

【００３０】次に、成形体を加熱処理することによって
セラミック前駆体を無機質のセラミックスに転化する。
前駆体の熱分解時に発生するガス量は、全量が有機物で
ある場合に比べてはるかに少ないので、熱分解の時間は
大きく短縮される。少量の有機物を含んでいる場合も長
時間の脱脂処理をする必要はなく、前駆体の熱分解時に
同時に分解除去することができる。

【００３１】加熱処理の温度には特に制約はない。すな
わち、セラミック前駆体に結合強度（バインダーとして
の特性）を期待し、全体としての緻密化を期待しない場
合はセラミック前駆体が無機質に転化できる最低の温度
で熱処理をすれば良く、セラミック前駆体はＨ、Ｃ、
Ｎ、場合によってはＳiやＡlを含むガスを放出しながら
熱分解し、ほとんどの場合非晶質または微結晶質の微細
なセラミック粉として析出する。模式図を図２に示す。
これにより、成形体の密度は向上する。得られた成形体
は熱分解前のものと比べて寸法変化はほとんどない。ま
た、前駆体から生じたセラミックは粒子を強固に結合す
るため、成形体は著しく強化される。成形体の強度レベ
ルは緻密質のセラミックには及ばないものの、実用的な
レベルまでには到達できる。これは、緻密化が進行しな
い温度において熱分解しても、熱分解後の成形体の相対
密度を70〜85％まで上げることが可能なためであり、ま
た成形体中に存在し欠陥の原因となるポアのサイズも極
めて小さくすることができるためである。たとえばＳi₃
Ｎ₄微粉60体積％、Ｓi₃Ｎ₄超微粉10体積％および熱分解
収率80％のポリシラザンを30体積％、配合した成形体を
アンモニア中1000℃で熱分解してポリシラザンを非晶質
のＳi₃Ｎ₄に転化した場合、成形体密度は79％まで向上
する。実際は熱分解時に成形体は線方向に１〜２％収縮
するので、実質的には80％以上の成形体が得られる。空
隙は20％程度あるにもかかわらず、強度は500ＭＰa以上
に達する。

【００３２】一方、緻密質の焼結体を得るためには、よ
り高温の温度域で焼成する。添加した超微粉やセラミッ
ク前駆体から生じた微細な粒子はともに比表面積が大き
く、活性が高いので焼結性が良好であり、また成形体密
度も高いため通常の場合よりも低温で焼成して緻密化を
図ることができる。焼成の手段としては、成形体の配合
条件から適正な方法が選ばれるが常圧焼結、ガス圧焼
結、ホットプレス、ＨＩＰ（カプセルＨＩＰも含む）な
どの方法を用いることができる。緻密化の際の線収縮率
は成形体の相対密度をａ（％）とした場合、下式で与え
られる。 Δl(％）＝100〔１−(a/100)^1/3〕

【００３３】成形体密度を上げるほど寸法収縮を減ら
せ、その結果、変形やクラックがなく寸法精度の高い焼
結体をつくることができる。具体的に75％〜85％の密度
を持つ成形体を100％の緻密体にした場合、線収縮率は
５〜９％になり、現状の1/2から1/3に低減できる。さら
に、焼結体の組織は微細であり、ポアサイズもナノメー
ターオーダーに制御されるため、高強度化が達成され
る。出現する結晶相は、焼成温度がセラミックスの結晶
化温度よりも高いので結晶質になる。たとえば、1000℃
で得た先のＳi₃Ｎ₄成形体をさらにガラスカプセルに封
入後、ＨＩＰ装置で1700℃以上、1000〜2000atmの条件
で焼成すると相対密度95％以上の緻密質Ｓi₃Ｎ ₄にな
る。線収縮率は８％、強度は焼結助剤が含まれていない
ので、常温から1400℃以上の高温まで800ＭＰa以上の強
度を維持する。

【００３４】

【作用】セラミックが本来持っている特性を有効に引き
出すためには、一般には緻密で欠陥の無い焼結体を作製
する必要があるが、そのためにはまず原料粉が微細、凝
集が少ない、球状で粒度分布がシャープなどの特性を有
していることが不可欠である。しかしながら、反面この
ような粉末は充填密度が低いという欠点を有する。すな
わち、単一径の球状粒子を仮定した場合、理想的には最
密充填の約73％まで成形体密度は向上するはずである
が、実際には成形法によらず50〜65％程度が限界であ
り、理論値に比べて10〜20％も低い。このことは、粒子
が凝集体を形成していたり、完全には球形でないことに
起因しており、粒子の充填構造は最密充填とはほど遠い
といえる。このように、従来の成形体には35〜50％もの
空隙が存在し、なおかつ不均一な充填構造をとっている
ために、これが焼結時の割れや歪み等の原因になった
り、緻密体になることによって線方向に15〜20％もの体
積収縮を伴うことになる。ゆえにこのような成形体を用
いる限り、焼結体の寸法精度を高めることは本質的に困
難がつきまとう。

【００３５】一方、セラミック前駆体をセラミック粉の
バインダーとして使用する場合には、セラミック前駆体
は熱分解後もセラミックとして残るので成形体密度を向
上させることができ、その結果、焼成時の体積収縮を減
少させ、焼結体の寸法精度を向上させることができる。
しかしながら、この場合も次のような問題点がある。

【００３６】いま、比較的粒径の揃ったセラミック粉を
用い、これにセラミック前駆体を混合、成形、熱分解し
て成形体を得る場合を考えてみる。この成形体密度の最
大値は、J. Am. Ceram. Soc;69(5)C-106(1986)にも示さ
れているように、粉末の空隙が全てセラミック前駆体で
埋められた条件で与えられ、その値は粉末の充填密度が
大きい程、またセラミック前駆体の熱分解収率が高い
程、大きくなる。そこで、これを例えば窒化珪素とポリ
シラザンの系に適用し、常識的に最大に近い数値、すな
わち粉体の充填密度が60％、ポリシラザンの熱分解収率
を80重量％を代入し、それぞれの密度は3.2g/cm³、1.2g
/cm³として計算すると、熱分解後の成形体密度は72％と
なる。

【００３７】このようにしてできた成形体がイットリア
やアルミナ、マグネシアなどの焼結助剤を含んでいる場
合、常圧焼結においてもほぼ理論密度に近いところまで
緻密化が可能であり、収縮率もポリシラザンを添加しな
い場合に比べて約半分の10％まで低減できる。しかしな
がら寸法精度をさらに向上させるためには、これをもっ
と小さくすることが望ましい。

【００３８】一方、助剤が無添加の場合、ADVACED CERA
MIC MATERIALS, Vol3, No.4 p320(1988)にも見られるよ
うに、常圧焼結では局部的な緻密化は認められるものの
全体としての緻密化は困難であり、寸法収縮もほとんど
ない。すなわち、多孔質の窒化珪素が生成する。緻密化
を促進させるためには、圧力を印加しながら焼成するホ
ットプレスやガラスカプセルＨＩＰなどの手法が知られ
ているが、たとえばガラスカプセルＨＩＰを用いた場
合、2000atm程度の圧力をかけ1950℃以上の高温で焼成
する必要がある。このような条件においても発明者らの
予備実験によれば焼成後の密度は85〜95％であり、焼結
体の機械的特性も必ずしも十分ではないことがわかっ
た。従って、十分に緻密質の焼結体をより低温で作製す
るためには成形体密度を上げ、物質の移動距離を小さく
することが必要である。

【００３９】また、先に示したＳiＣ粉／有機ポリシラ
ザン系のように、欠陥となるポアサイズが著しく小さい
場合には必ずしも緻密体にする必要はないが、強度や信
頼性はまだ不十分である。この場合も成形体密度を上
げ、ポアサイズやポアの量をさらに低減することが必要
である。

【００４０】以上のように、より寸法精度が高く、より
低温で焼結でき、材料特性に優れた焼結体を作製するた
めには、共通して成形体密度を高めることが重要である
ことがわかる。これらのことは他のセラミック材料、す
なわち炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム
を用いた場合にも同様なことが言える。

【００４１】本発明の方法により、セラミック微粉、超
微粉、セラミック前駆体の３者を組み合わせることによ
り、セラミック微粉で作られる成形体の空隙を超微粉が
埋め、さらにこれらで作られた成形体の空隙をセラミッ
ク前駆体が埋めた成形体を作っている。セラミック前駆
体のみでも成形体を作製できるが、この成形体は収縮率
が極めて大きく、寸法精度の高いものは得られない。ま
た、焼結体も多孔体になり緻密なものは得られない。一
方、超微粉は一般に凝集しているためセラミック前駆体
と超微粉のみを組み合わせても密度の高い成形体は得ら
れない。焼結体は密度の高いものを得ることができる
が、収縮率が非常に大きいという問題がある。本発明の
方法においては、これらにさらにセラミック微粉を組み
合わせることにより、成形体密度は従来のものよりも向
上し、セラミック前駆体が熱分解した後の成形体密度を
さらに高めることができる。このため、焼結体の寸法収
縮を減らし、寸法精度の高い焼結体を作ることができ
る。また、添加した超微粉やセラミック前駆体の熱分解
により生じたセラミック粉は超微細で活性が高いので、
従来よりも低温で緻密化することができる。

【００４２】この発明で得られる成形体の模式図を図１
に示す。粒径0.1μｍ以上２μｍ以下のセラミック微粉
１の空隙が粒径0.01μｍ以上0.05μｍ以下のセラミック
超微粉２で充填され、さらに残りの空隙がセラミック前
駆体３で充填されている様子が示されている。本図は充
填状態を理想化して示してあるが、現実にはセラミック
前駆体のマトリックス中に一部ポアを含んでいたり、粉
体を分散させるために必要な有機物の分散剤、可塑剤、
滑剤等を含む場合もある。当然のことながら、このよう
なポアや有機物は含んでいない方が成形体の密度の向上
のためには有利である。また、加熱処理体の模式図を図
２に示す。セラミック前駆体３は、熱分解して非晶質ま
たは微結晶質の微細なセラミック粉４に転化している。

【００４３】

【実施例】

実施例１Ｓi₃Ｎ₄微粉としては、市販の平均粒径0.7μｍの粉末を
用いた。Ｓi₃Ｎ₄超微粉は、プラズマ気相法によりＳiＣ
l₄とＮＨ₃を原料として合成した。副生成物のＮＨ₄Ｃl
を真空中350℃で熱分解除去して白色の粉末を得た。Ｔ
ＥＭで１次粒子径を測定したところ10〜30nmであり、平
均粒子径は約20nmであった。Ｘ線的には非晶質であり、
比重は2.9g/cm³であった。ポリシラザンはＳiＨ₂Ｃl₂と
ＮＨ₃の反応により合成した。すなわち、ＳiＨ₂Ｃl₂を
ジクロロメタンに希釈し、０℃に保持しながらＮＨ₃を
気体で導入し、所定時間反応させた。反応終了後、副生
成物のＮＨ₄Ｃlを真空吸引濾過により除去した後、ジク
ロロメタンを真空除去すると、透明なオイル状の物質が
得られた。このオイルの比重は1.2g/cm³であった。分子
量をＧＰＣで測定したところ500〜2000であった。構造
は、（Ｈ₂ＳiＮＨ)x〔（Ｈ₂Ｓi)_1.5Ｎ〕yであると推測
された。このポリシラザンをＮＨ₃中、1000℃で熱分解
すると、収率80％で茶褐色の粉末が得られた。化学分析
の結果、Ｓi：58％、Ｎ：36％、Ｏ：６％であることが
わかった。この粉末は、Ｘ線的には非晶質で比重は2.7g
/cm³であった。

【００４４】Ｓi₃Ｎ₄微粉80重量部、Ｓi₃Ｎ₄超微粉20重
量部に対してポリシラザン16.5重量部を秤量しアトライ
ターの容器の中に移し、これらに混合物とほぼ同体積の
ＴＨＦを加えて10時間攪拌・混合を行った。得られたス
ラリーは極めて流動性に優れていた。スラリーをロータ
リーエバポレーターで乾燥、さらに１昼夜50℃で真空乾
燥後、300μｍの篩いを通して出発粉とした。これを金
型中に充填後200kg/cm²で一軸プレスを行い、次いで3t/
cm²でＣＩＰ処理を行い30×15×60mmの直方体形状の成
形体を得た。寸法と重量から成形体の密度を測定した結
果、成形体中には3vol％の空隙があるものの残り97vol
％はＳi₃Ｎ₄微粉、Ｓi₃Ｎ₄超微粉、ポリシラザンで充填
されていることがわかった。すなわち、この時点でＳi₃
Ｎ₄微粉、Ｓi₃Ｎ₄超微粉、ポリシラザンそれぞれの充填
体積比は53.4：14.6：29.1vol％になっていた。この成
形体をＮＨ₃中、１℃/minで1200℃まで昇温し、２時間
保持してポリシラザンの熱分解を行った。５℃/minで常
温まで戻した後、取り出した。処理後の成形体は健全で
あり、熱処理前の成形体に対して線方向に２％の収縮が
認められた。寸法と重量から相対密度を算出すると、8
2.5％であった。熱処理後の成形体はＢＮ粉と共にバイ
コールガラス中に1000℃で真空封入し、1800℃、2000at
m、２時間の条件でＨＩＰ処理を行った。ＨＩＰ後の試
料は寸法測定、アルキメデス法による密度測定、Ｘ線回
折、ポロシメーターによるポア分布の測定およびＳＥＭ
観察を行った。その後、３×４×40mmの曲げ試験片を切
り出し、常温から1500℃までの３点曲げ試験を行った。

【００４５】その結果、密度は3.14g/cm³まで向上し、
理論密度を3.19g/cm³として計算すると相対密度は98.4
％であった。線収縮率は７％であり、極めて小さい数値
であることがわかる。Ｘ線的にはα−Ｓi₃Ｎ₄、β−Ｓi
₃Ｎ₄がほぼ50％ずつ存在しているが、わずかにＳi₂Ｎ₂
Ｏのピークも認められた。曲げ強度は常温では760ＭＰa
であるが、高温になるに従ってやや大きくなる傾向を示
し、1400℃で820ＭＰa、1500℃で800ＭＰaを示した。ポ
ロシメーターの結果、焼結体中のポアは１〜100nmに亘
って観測されるが最頻値は20nm程度であり、ＳＥＭ観察
の結果とも一致した。ポアサイズが小さいことが強度の
高い原因であると推察される。

【００４６】比較例１実施例１と同じＳi₃Ｎ₄微粉、ポリシラザンを用いた。
Ｓi₃Ｎ₄粉とポリシラザンの体積比が実施例１と同じに
なるように、Ｓi₃Ｎ₄微粉100重量部に対してポリシラザ
ン16.2重量部を秤量し、実施例１と全く同じ操作でＣＩ
Ｐ処理まで行い、成形体を得た。寸法と重量から成形体
の空隙率を計算すると20vol％であり、従って粉体とポ
リシラザンの充填体積比は56vol％：24vol％であること
がわかった。

【００４７】これをＮＨ₃中で1000℃まで昇温し熱分解
を行い、再び寸法と重量から成形体の相対密度を測定し
たところ68.5％であった。これをバイコールガラスに封
入後、実施例１と同一条件でＨＩＰ処理を行った。ＨＩ
Ｐ後の相対密度は85.0％であった。曲げ強度は常温で21
0ＭＰaであった。破面のＳＥＭ観察を行った結果、50μ
ｍの大きなポアから破壊していることが分かった。

【００４８】実施例２実施例１と同じＳi₃Ｎ₄微粉、Ｓi₃Ｎ₄超微粉を用いた。
セラミック前駆体は、（Ｃ₂Ｈ₅)₃ＡlとＮＨ₃の反応によ
り合成した。（Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａlの１モルのヘキサン溶液を
スターラーで攪拌しながらＮＨ₃ガスを導入した。反応
温度は０℃に保持した。所定時間反応後、副生ＮＨ₄Ｃl
を濾過により除去し、得られた透明溶液を50℃に加熱し
て濃縮したところ、やや黄色味がかった粘稠なオイル状
の物質が得られた。オイル比重は1.0g/cm³であった。こ
れをＮ₂中200℃で加熱すると、白色でペースト状の物質
に転化した。さらにＮＨ₃中で1000℃まで昇温し、熱分
解したところ白色の粉末が得られた。オイル状物質を基
準とすると、熱分解収率は35wt％（理論値は40.0wt％）
であった。Ｘ線的には概ね非晶質であるが、わずかにｈ
−ＡlＮのピークが認められた。粉末の比重は2.85であ
った。これを1500℃までＮ₂中で加熱すると、出現する
ピークはｈ−ＡlＮのみであった。

【００４９】Ｓi₃Ｎ₄微粉、Ｓi₃Ｎ₄超微粉をそれぞれ13
5g、15ｇ秤量した。これを500ccのポリエチレン製ボー
ルミルポットに入れ、融点約60℃のステアリルアミン4.
51ｇとヘキサン150ccを加えた。Ｓi₃Ｎ₄製ボールをポッ
トの体積約1/2になるように投入して20時間の混合をし
た。得られたスラリーはＮ₂フロー中で十分に自然乾燥
させて、前処理粉120gを得た。このうち103.0gを秤量
し、Ｎ₂雰囲気に置かれた小型卓上混練機中に投入、さ
らに（Ｃ₂Ｈ₅)₃ＡlとＮＨ₃の反応および熱処理によって
得たオイル状ポリマー15.24gとシクロヘキサン50ccを同
時に加え、70℃で真空吸引しながら混練した。混練中、
シクロヘキサンが蒸発するに従って糸ひき性の良好なス
ラリーに変化した。その後スラリーは徐々に固くなった
が固化することなく、最終的には固練り状の混練物が得
られた。これを射出成形機に投入し70℃、1000kg/cm²で
直方体形状のキャビティを持つ金型の中に射出成形し
た。成形体中の各原料の充填率はＳi₃Ｎ₄微粉55.7vol
％、Ｓi₃Ｎ₄超微粉6.8vol％、オイル状ポリマー30vol
％、ステアリルアミン7.5vol％であった。この成形体を
管状炉の中に入れ、800℃まで１℃/minで昇温２時間保
持して、オイル状ポリマーおよびステアリルアミンの熱
分解を行った。得られた成形体には亀裂等は認められず
健全であった。成形体は、熱処理前に比べて平均3.0％
の線収縮が認められた。寸法と重量から成形体の相対密
度を求めると、72.4％（内訳：Ｓi₃Ｎ₄微粉61.0％、Ｓi
₃Ｎ₄超微粉7.4％、ＡlＮ4.0％）であった。熱処理後の
成形体をＳi₃Ｎ₄−ＢＮ混合粉を詰粉としてＳi₃Ｎ₄ルツ
ボに入れ、雰囲気加圧焼結炉の中にセットした。真空中
10℃/minで1350℃まで昇温し５時間保持した後、Ｎ₂ガ
スを9.1atmまで導入してから５℃/minで1750℃まで昇温
し、さらに５時間保持した。室温に戻して取り出したと
ころ焼結体は健全であり、線方向に8.9±0.2％収縮して
いた。アルキメデス法により、高密度を測定したところ
3.150g/cm³であり、この配合における理論密度を3.169g
/cm³として計算すると、99.3％まで向上していることが
わかった。焼結体より３×４×40mmの曲げ試験片を30本
切り出し、常温で３点曲げ試験を行ったところ平均強度
は1250ＭＰa、ワイブル係数は28.0であった。

【００５０】比較例２実施例２のアルミニウムポリマーの代わりに、平均粒径
0.5μｍの市販ＡlＮ粉を用いた。Ｓi₃Ｎ₄微粉およびＳi
₃Ｎ₄超微粉は実施例２と同一のものを用いた。実施例２
の熱分解後の組成と同一になるように、Ｓi₃Ｎ₄微粉135
gおよびＳi₃Ｎ₄超微粉15ｇ、ＡlＮ粉8.0gを秤量した。
ステアリルアミンをＳi₃Ｎ₄に対して３wt％になるよう
に秤とり、ヘキサンを溶媒としてボールミル混合した。
乾燥後、108.3gを混練機に投入し、固形分濃度（Ｓi₃Ｎ
₄微粉＋Ｓi₃Ｎ₄超微粉＋ＡlＮ微粉）が実施例２と同じ6
2.5vol％になるように成形バインダーとしてポリエチレ
ンを加え、150℃で２時間混練した。混練物は150℃、10
00kg/cm²の条件で金型中に射出成形した。成形体は加圧
脱脂炉に装入し５kg/cm²のＮ₂圧力下、５℃/Ｈで500℃
まで昇温し５時間保持し、その後10℃/Ｈで室温まで下
げるパターンで脱脂処理を行った。脱脂後の成形体の寸
法変化は認められず、成形体の相対密度は混練時の固形
分濃度と同じ62.5vol％であった。これを実施例２と同
一の条件で焼成を行った。得られた焼結体の密度は3.10
0g/cm³であり、相対密度は97.7％まで上昇していた。し
かしながら線収縮率は平均14％と大きく、12.5〜14.5％
の範囲にばらついていた。30本の試験片による３点曲げ
試験の結果、平均強度は900ＭＰa、ワイブル係数は12.0
であった。

【００５１】実施例３原料微粉としては市販の平均粒径0.5μｍのＳi₃Ｎ₄微
粉、平均粒径0.3μｍのＡl₂Ｏ₃微粉および焼結助剤とし
て平均粒径0.7μｍのＹ₂Ｏ₃微粉を用いた。超微粉はＳi
Ｈ₄とＣＨ₄のレーザー気相法により合成した平均粒径50
nmのＳiＣ超微粉を用いた。ＳiＣの結晶相は市販超微
粉、合成超微粉ともβ相であった。ポリシラザンは、Ｃ
Ｈ₃ＳiＨＣl₂とＮＨ₃の反応により合成された市販の有
機ポリシラザンを用いた。構造は、（ＣＨ₃ＳiＨＮＨ)
_0.39(ＣＨ₃ＳiＮ)_0.57(ＣＨ₃ＳiＨＮＣＨ₃)_0.04と推定
された。このポリシラザンは、トルエン等の有機溶剤に
可溶であって約70℃で軟化し、比重は1.2g/ccであっ
た。これを管状炉に入れ、ＮＨ₃/Ｎ₂＝１：１で流しな
がら1200℃熱分解すると、灰色の粉末が得られた。熱分
解収率は初期の重量を基準とする85％であった。粉末の
比重は2.70g/cm³であった。Ｘ線解析の結果、完全に比
結晶であった。化学分析の結果、Ｓi：59.7％、Ｎ：27.
2％、Ｃ：10.1％、Ｈ：3.0％であることがわかった。こ
れらの値から推定するとＳi₃Ｎ₄：68wt％、ＳiＣ：27wt
％、Ｃ：２wt％、Ｈ：３wt％となる。

【００５２】Ｓi₃Ｎ₄微粉93重量部、Ａl₂Ｏ₃微粉２重量
部、Ｙ₂Ｏ₃微粉５重量部、ＳiＣ超微粉17.6重量部、有
機ポリシラザン23.5重量部をビーカーにとり、これにト
ルエンを加えて超音波分散を20分行った。得られたスラ
リーをスプレードライヤーでＮ₂雰囲気中200℃で乾燥、
造粒して顆粒を得た。この顆粒の平均粒径は約150μｍ
であった。これを恒温槽で120℃に加熱し、直ちに前も
って120℃に加熱されていた円筒形の金型の中に充填
し、500kg/cm²の圧力で一軸プレスした30φ×50mmの円
柱を作製した。成形体中の微粉の体積分率は53.4vol
％、ＳiＣ超微粉は9.4vol％となっていた。成形体を炉
の中にセットし、ＮＨ₃とＮ₂ガスの混合比を１：１で流
通させながら0.5℃/minで1200℃まで昇温し２時間保持
した後、５℃/minで室温まで降温した。アルキメデス法
により、熱処理後の成形体の空隙率を測定すると21.5vo
l％であった。従って、成形体中の各粉末の充填体積率
はＳi₃Ｎ₄微粉52.6vol％、Ａl₂Ｏ₃微粉1.0vol％、Ｙ₂Ｏ
₃微粉1.9vol％、ＳiＣ超微粉9.8vol％、ポリシラザンの
熱分解により生じたＳi−Ｃ−Ｎセラミック13.3vol％の
計78.6vol％である。これをＡlＮ−ＢＮのしき粉をして
Ｓi₃Ｎ₄ルツボの中にセットし、1350℃まで真空中で10
℃/minで昇温し２時間保持した。次いでＮ₂ガスを9.1at
m導入し、圧力を保持したまま1700℃まで１℃/minで昇
温し、この温度で５時間保持した。焼結体の高密度はほ
ぼ理論密度まで上昇していた。焼結体から３×４×40mm
の試験片を切り出し、常温で３点曲げ試験を行った。６
点の平均で1450ＭＰaに達した。ＳＥＭで組織を観察し
た結果、組織は微細でありＳiＣ粒によって粒成長はか
なり抑制されている様子が伺われた。

【００５３】比較例３Ｓi₃Ｎ₄微粉93重量部、Ａl₂Ｏ₃微粉２重量部、Ｙ₂Ｏ₃微
粉５重量部に市販の有機高分子エステル系分散剤２wt％
をトルエンとともに加えて超音波分散を20分間行った。
スラリーをスプレードライヤーで乾燥後、常温500kg/cm
²で一軸プレスした。これを大気中１℃/minで500℃まで
昇温、２時間保持して有機物を燃焼除去した。この時の
成形体の高密度は52.5％であった。成形体を実施例３と
同一パターンで焼成した。得られた焼結体の密度は92.5
％であった。

【００５４】実施例４市販の平均粒径0.6μｍのＳiＣ微粉80重量部、実施例３
と同じＳiＣ超微粉及び有機ポリシラザンをそれぞれ20
重量部、20重量部を秤量し、ほぼポリシラザンと同体積
のＴＨＦとともに卓上混練機の中に投入した。混練機の
温度は最初60℃にセットし真空中ＴＨＦを吸引しながら
混練を行った。ＴＨＦの蒸発に伴い、糸ひき性の良好な
スラリーに変化した。その後スラリーの粘度は徐々に向
上した。次いで混練機の温度を100℃に上げ混練を続け
るとともに、ＴＨＦの完全除去を行った。最終的にはス
ラリーの流動性は失われ、固体状の混合物が得られた。
これを解砕し300μｍの篩いを通した後、120℃に加熱し
た直方体形状の金型の中で200kg/cm²で一軸プレスし、
さらに80℃の温浴中で5t/cm²の圧力でＣＩＰした。寸法
と重量から体積分率を求めるＳiＣ微粉は44.7％vol％、
ＳiＣ超微粉は19.1vol％であった。成形体を雰囲気炉に
セットし、10％ＮＨ₃−90％Ｎ₂の混合ガスを流しながら
１℃/minで1200℃まで昇温し、５時間保持した後降温し
た。焼結体の空隙率は20.8％であった。焼結体から３×
４×40mmの試験片を切り出し、常温から1400℃までの３
点曲げ試験を行った。常温で520ＭＰa、1000℃で600Ｍ
Ｐa、1400℃で620ＭＰaを示した。

【００５５】比較例４実施例４における原料の配合条件を以下のように変えて
同様な実験を行った。即ち、ＳiＣ微粉95重量部、ＳiＣ
超微粉５重量部および有機ポリシラザン20重量部を用
い、実施例４と同一の条件で焼結体を作製した。成形後
の各原料の体積分率はＳiＣ微粉56.9vol％、ＳiＣ超微
粉3.0vol％、有機ポリシラザン32.1vol％であった。Ｓi
Ｃ超微粉の量が5vol％に満たないと成形体密度の向上の
効果はあまり期待できないことがわかる。焼結体の空隙
率は26.5％であった。曲げ試験の結果、常温で200ＭＰ
a、1000℃で220ＭＰa、1400℃で250ＭＰaであった。

【００５６】実施例５平均粒径0.3μｍの市販のＳiＣ微粉、ＡlＣl₃とＮＨ₃の
プラズマ気相反応で合成したＡlＮ超微粉および実施例
２で用いたのと同じアルキルアルミニウムポリマー（オ
イル状ポリマー）を用いた。ＡlＮ超微粉は平均粒径30n
m、粉体の比重は2.95g/cm³であった。アルキルアルミニ
ウムポリマーはＮ₂中で1400℃まで昇温すると黒灰色の
粉末に変化する。化学分析の結果、Ａl：60.5wt％、
Ｎ：29.5wt％、Ｃ：10.0wt％であった。Ｘ線回折の結
果、ＡlＮ以外のピークは認められなかった。従って、
フリーカーボンが10wt％含まれている以外はＡlＮであ
ると思われる。

【００５７】ＳiＣ微粉85重量部、ＡlＮ超微粉15重量部
とアルキルアルミニウムポリマー25重量部をトルエンを
溶媒として24時間ボールミル混合した。得られたスラリ
ーをＮ₂中、100℃で乾燥後、150μｍの篩いを通して出
発粉を得た。

【００５８】予備実験として粉体を20φの金型中に投入
し、200kg/cm²で一軸プレスした。プレス後の成形体の
空隙率は30vol％であり、この値から計算すると各原料
の充填体積率はＳiＣ微粉35.4vol％、ＳiＣ超微粉6.6vo
l％、アルキルアルミニウムポリマー28.0vol％であるこ
とがわかる。

【００５９】本実験では、粉末を20φの黒鉛ルツボに入
れＮ₂中でホットプレスした。パンチの圧力は200kg/c
m²、最高温度は1750℃で３時間保持した。ホットプレス
時、少なくとも熱分解前の粉体の組成は先に示した金型
中の場合とほぼ同一と考えられる。ホットプレス後の焼
結体の空隙率は0.2％まで低下していた。Ｘ線回折によ
って結晶相を同定したところα−ＳiＣ、ｈ−ＡlＮのみ
のピークが認められた。

【００６０】実施例６Ａl₂Ｏ₃超微粉はＡr−Ｏ₂プラズマ中にＡl₂Ｂr₃を導入
することにより合成した。平均粒径は50nmであった。ま
た、Ｓi₃Ｎ₄微粉は実施例１と同一のもの、有機ポリシ
ラザンは実施例３と同一のものを、またアルキルアルミ
ニウムポリマーは以下の様に合成したものを用いた。原
料として（Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａlの１モルヘキサン溶液を用い、
まずこれに水をモル比で１：１になるように加えた。次
にこの溶液を０℃に保ち反応が終了するまでアンモニア
ガスを導入した。濾過によって副生成物のＮＨ₄Ｃlを除
き、ヘキサンを蒸留によって取り除くと透明な液体が得
られた。比重は1.10であった。この液を石英ボートに取
りアンモニア中で1200℃まで昇温したところ、白色の粉
体が得られた。Ｘ線解析によって結晶相を同定したとこ
ろ、α−Ａl₂Ｏ₃とｈ−ＡlＮに帰属するピークが得られ
た。

【００６１】Ｓi₃Ｎ₄微粉93.8重量部、Ａl₂Ｏ₃超微粉6.
3重量部、有機ポリシラザン11.4重量部、アルキルアル
ミニウムポリマー11.4重量部を120℃にセットしたニー
ダー中に投入し、真空中で混練した。混練に伴い良好な
スラリーに変化した。スラリーをＮ₂ガス５kg/cm²の圧
力で直方体形状のキャビティを持つ金型に押し出した。
スラリー温度が低下したところで固体状の成形体を取り
出した。これをＮ₂中200℃で10時間保持して、セラミッ
ク前駆体ポリマーの高分子量化を図った。次に、ＮＨ₃
気流で1300℃まで加熱して熱分解を行った。これを1300
℃まで真空中で、次にＮ₂圧９kg/cm²を導入して1800℃
まで昇温し、５時間焼成を行った。得られた焼結体の相
対密度は99.4％であった。さらに、これをＨＩＰ炉内に
入れ1700℃、1800atmでＨＩＰ処理を行った。ＨＩＰ後
の相対密度は99.9％であった。３×４×40mmの曲げ試験
片を切り出し４点曲げ試験を行った。常温における平均
強度は920ＭＰa、1350℃における平均強度は900ＭＰaで
あった。Ｘ線回折による結晶相の同定を行ったところ、
β−サイアロンであることがわかった。

【００６２】実施例７市販の平均粒径0.4μｍのＡlＮ微粉と実施例５で用いた
のと同じＡlＮ超微粉およびアルキルアルミニウムポリ
マーを用いた。

【００６３】これらを所定量秤量し、トルエン中で20時
間ボールミル混合し乾燥後、300μｍの篩いを通して出
発粉とした。300kg/cm²で一軸プレス後3t/cm²でＣＩＰ
して、円柱形状の成形体を作製した。成形体中の空隙率
は5vol％、ＡlＮ微粉は45vol％、ＡlＮ超微粉は15vol
％、アルキルアルミニウムポリマーは35vol％であっ
た。Ｎ₂中200℃で熱処理後、20％ＮＨ₃−80％Ｎ₂中で12
00℃まで加熱して成形体を得た。これをカーボンルツボ
に入れ、Ｎ₂中高周波加熱炉で1650℃焼成した。得られ
た焼結体の密度は97％まで向上していた。

【００６４】超微粉とセラミック前駆体を用いることに
より、焼結助剤無添加でも低温で高密度焼結体が得られ
ることがわかった。

【００６５】比較例５ＡlＮ微粉のみを用い、実施例７と同様な実験を行っ
た。ＣＩＰ後成形体密度は56％であった。1650℃で焼成
後、相対密度を測定したところ87％であった。

【００６６】

【発明の効果】セラミック前駆体をマトリックスとし
て、これに粒径0.01μｍ以上0.05μｍ以下のセラミック
超微粉５容量％以上20容量％以下と粒径0.1μｍ以上２
μｍ以下のセラミック微粉35容量％以上65％容量以下と
を分散した成形体を作製し、これを熱分解することによ
り、熱分解後の成形体の密度を従来のものよりも高める
ことができる。また、成形体内部の空隙の寸法を小さく
することができるので、熱分解終了時の成形体の強度を
著しく高くすることができる。

【００６７】これにより焼結時の寸法収縮を減らし、寸
法精度の高い焼結体を作ることができる。また、添加し
た超微粉やセラミック前駆体の熱分解により生じるセラ
ミックス粉は超微細で活性が高いので、従来より焼結助
剤量を低減することができるのみならず低温で緻密化が
可能である。焼結体の組織は微細に制御され、また破壊
の起源になる欠陥のサイズを小さくすることができるの
で焼結体の機械的特性（硬度や曲げ強度）や熱的特性
（熱伝導率）および信頼性を向上できる。

【００６８】セラミック前駆体は、成形体または焼結体
中の充填材としての役割だけでなく、焼結助剤としての
働きも持たせることも可能である。従来法のように、粉
体で添加する場合と異なり液相で添加することができる
ので均一混合が可能であり、例えば機械的強度などの特
性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法で得られる成形体の構造を模式的
に示した部分断面図である。

【図２】本発明の方法で得られる加熱処理体の構造を模
式的に示した部分断面図である。

【符号の説明】

１セラミック微粉２セラミック超微粉３セラミック前駆体４セラミック前駆体の熱分解により生じたセラミック
粉

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック前駆体をマトリックスとし
て、これに粒径0.01μｍ以上0.05μｍ以下のセラミック
超微粉５容量％以上20容量％以下と、粒径0.1μｍ以上
２μｍ以下のセラミック微粉35容量％以上65容量％以下
とを分散させた成形体を作製し、これを加熱処理するこ
とを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
【請求項２】セラミック微粉とセラミック超微粉が窒
化珪素（Ｓi₃Ｎ₄)、炭化珪素（ＳiＣ）、窒化アルミニ
ウム（ＡlＮ）、酸化アルミニウム（Ａl₂Ｏ₃)の中から
選ばれた１種であるかもしくは２種以上の混合粉である
か、または上記のセラミック微粉とセラミック超微粉の
単一粉もしくは混合粉を主体とし、これとIIIa族元素、
IVa族元素、Va族元素の酸化物、窒化物、酸窒化物、炭
化物、炭窒化物の中から選ばれた１種または２種以上の
焼結助剤とから成ることを特徴とする請求項１に記載の
方法。
【請求項３】セラミック前駆体がポリシラザンまたは
アルキルアルミニウム誘導ポリマーである請求項１また
は２に記載の方法。