CN102753478B

CN102753478B - 三氯硅烷的制造方法

Info

Publication number: CN102753478B
Application number: CN201180006897.3A
Authority: CN
Inventors: 秋吉彩生; 相本忠
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-02-09
Also published as: TWI496741B; US20120301385A1; JP2011168443A; KR101708085B1; US9321653B2; KR20130008529A; JP5535679B2; CN102753478A; EP2537803A4; EP2537803A1; TW201134765A; EP2537803B1; WO2011102265A1

Abstract

本发明提供一种效率良好地、工业性地制造三氯硅烷的方法，其中，在通过金属硅与氯化氢的反应来制造三氯硅烷时，有效地再利用从反应生成气体冷凝分离三氯硅烷后的废气。该方法的特征在于，相互独立地包括使氯化氢与金属硅反应而生成三氯硅烷的第一制造工序、以及使四氯硅烷及氢气与金属硅反应而生成三氯硅烷的第二制造工序，从通过前述第一制造工序而得到的包含三氯硅烷的反应生成气体冷凝分离该三氯硅烷，并将冷凝分离三氯硅烷后的废气作为氢源供给于第二制造工序。

Description

三氯硅烷的制造方法

技术领域

本发明涉及制造三氯硅烷的方法。进一步详细而言，涉及包含以下两个不同的制造工序的三氯硅烷的制造方法，所述制造工序为使氯化氢与金属硅反应而制造三氯硅烷的工序、以及使四氯硅烷及氢气与金属硅反应而制造三氯硅烷的工序。

背景技术

三氯硅烷（SiHCl₃）是作为多晶硅制造原料有用的化合物，通过在1000℃以上的高温下与氢气反应而析出高纯度的多晶硅。该反应主要由下述式（1）、（2）表示。

4SiHCl₃→Si+3SiCl₄+2H₂ （1）

SiHCl₃+H₂→Si+3HCl （2）

这样的三氯硅烷通常是通过使金属硅与氯化氢反应而制造的。例如，专利文献1中公开了使用流化床式反应装置，使金属硅与氯化氢在含铁和铝的催化剂的存在下发生反应，从而制造三氯硅烷的方法。

上述的制造方法中，通过下述式（3）的反应，由金属硅和氯化氢生成三氯硅烷。

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂ （3）

另一方面，制造多晶硅时副产的四氯硅烷（SiCl₄）被转化为三氯硅烷而再利用于多晶硅的制造中。例如，专利文献2中公开了使四氯硅烷及氢气与金属硅在硅化铜催化剂的存在下在流化床发生反应的三氯硅烷的制造方法。该制造方法中，通过下述反应式（4）由金属硅和四氯硅烷及氢气生成三氯硅烷。

3SiCl₄+2H₂+Si→4SiHCl₃ （4）

该制造方法与基于前述式（3）的三氯硅烷的制造方法相比，具有以下缺点：需要高反应温度、且反应速度慢、生产成本高。因此，三氯硅烷的制造主要通过前述的金属硅与氯化氢的反应（式（3）的反应）来实施，该式（4）的制造方法是为了再利用多晶硅制造时副产的四氯硅烷而辅助性地实施的。

然而，通过金属硅与氯化氢的反应（式（3）的反应）来制造三氯硅烷的方法中，产生下述式（5）的副反应，除了副产四氯硅烷之外，还微量副产二氯硅烷。

Si+4HCl→SiCl₄+2H₂ （5）

因此，将通过金属硅与氯化氢的反应而生成的气体冷却至-10℃以下来冷凝分离三氯硅烷，但该冷凝液中除了三氯硅烷以外还包含所副产的其它氯硅烷。通过蒸馏而从包含这些氯硅烷的冷凝液中分离回收三氯硅烷，并将所回收的三氯硅烷作为多晶硅制造用原料而使用。另外，通过蒸馏而分离的四氯硅烷主要被再利用在辅助性地实施的、基于式（4）的反应的三氯硅烷的制造工序中。

另外，从反应生成气体将氯硅烷冷凝分离的、冷凝分离后的废气以氢气作为主成分，并含有未反应的氯化氢、未被冷凝分离而残留的少量氯硅烷、以及金属硅中以不可避免的杂质的形式含有的微量硼等。这样的杂质会降低多晶硅的品质。因此，作为多晶硅制造用原料而使用三氯硅烷需要极力抑制杂质的混入。因此，对于包含杂质的上述废气，其一部分作为载气而循环于金属硅与氯化氢的反应体系中，但基本上都经过适当的处理后被废弃。

然而，随着三氯硅烷的生产量的增大，在分离氯硅烷后，被废弃的废气的量也增加，期待确立这样的废气的、有效的再利用方法。

另一方面，专利文献3中提出了以下三氯硅烷的制造方法：向填充有金属硅颗粒的流化床反应器内供给金属硅颗粒、氯化氢、四氯硅烷（四氯化硅）以及氢气，并在该反应容器内同时进行基于金属硅和氯化氢的三氯硅烷的生成反应（式（3）的反应）、以及基于金属硅、四氯硅烷和氢气的反应的三氯硅烷的生成反应（式（4）的反应）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第3324922号

专利文献2:日本专利第3708648号

专利文献3:日本特开昭56-73617号公报

发明内容

发明要解决的问题

在上述专利文献3所提出的三氯硅烷的制造方法中，两个三氯硅烷生成反应在同一反应容器内同时进行，因此具有以下优点：一个生成反应（基于金属硅和氯化氢的式（3）的反应）中副产的四氯硅烷和氢气被另一个反应中的三氯硅烷的生成反应所消耗，从而可以极力抑制废气生成本身。另外，所生成的废气可循环供给于该反应器，从而可以有效地解决大量产生的废气的问题。

然而，上述方法存在以下致命性的问题：由于反应条件不同的两个反应必须同时进行，因此无法避免转化为三氯硅烷的转化率的降低等不良情况。

例如，通过金属硅与氯化氢的反应而生成三氯硅烷的前述式（3）的反应具有反应温度越高、则转化为三氯硅烷的转化率越低的倾向，而且该反应是放热反应。在按照式（3）制造三氯硅烷时，以往将其反应温度设定为250~400℃的范围。

另一方面，通过四氯硅烷、金属硅和氢气的反应而生成三氯硅烷的式（4）的反应中，为了确保适度的反应速度和选择率，以往将其反应温度设定为400~700℃的范围，优选设定为450~600℃的范围。

从该情况可以理解的那样，在同一反应容器内同时进行两个反应时，若使反应温度符合一个反应，则会导致发生另一个反应中的转化率降低等。结果，反应温度被设定在两个反应的边界区域附近（400℃左右），对任何反应而言均不是最佳范围，因此无法在最佳条件下实施两个反应。

进而，对于同时进行基于上述式（3）的三氯硅烷的生成反应和基于式（4）的三氯硅烷的生成反应，由于副产氢气的反应和消耗氢气的反应共存，因此反应条件的设定或调整极其困难。例如，氢气的供给会推进消耗氢气的式（4）的反应，而相反地在副产氢气的式（3）的反应中会抑制三氯硅烷的生成，因此两反应在同一容器内同时进行时，不对氢气的供给量进行非常严密的控制，就难以以高收率有效地获得三氯硅烷。然而，因反应温度等的变动而导致氢气的消耗量、生成量变动。因此，需要边严密地监控反应温度等，边根据反应温度等的变动对供给于反应器的氢气量进行调整。不仅如此，这些反应的反应速度不同，基于式（3）的三氯硅烷的生成反应的反应速度快，基于式（4）的三氯硅烷的生成反应的反应速度慢。从该情况可以理解的那样，按照总是以一定的平衡来推进这些反应的方式来调整氢气的供给量是极其困难的。

像这样，在同一反应容器中同时进行基于式（3）的三氯硅烷的生成反应和基于式（4）的三氯硅烷的生成反应这一专利文献3的方法在工业上的实施是极其困难的，结果，实际情况是正在寻求有效地再利用前述的废气的方法。

因此，本发明的目的在于提供一种效率良好地、工业性地制造三氯硅烷的方法，其在通过金属硅与氯化氢的反应来制造三氯硅烷时，有效地再利用从反应生成气体中冷凝分离三氯硅烷后的废气。

用于解决问题的方案

本发明人等对于以氢气作为主成分的上述废气的再利用进行研究，结果获得以下见解：该废气可在不施加格外的精制或分离回收处理等的情况下，直接在通过金属硅、四氯硅烷和氢气的反应来制造三氯硅烷的工序中作为氢源而使用，且不会对所生成的三氯硅烷的品质产生不良影响，从而完成了本发明。

即，根据本发明，可以提供一种三氯硅烷的制造方法，其特征在于，相互独立地包括使氯化氢与金属硅反应而生成三氯硅烷的第一制造工序、以及使四氯硅烷及氢气与金属硅反应而生成三氯硅烷的第二制造工序，

从通过前述第一制造工序而得到的包含三氯硅烷的反应生成气体冷凝分离该三氯硅烷以及其它的氯硅烷，并将冷凝分离三氯硅烷以及其它的氯硅烷后的废气作为氢源供给于第二制造工序。

对于本发明而言，优选的是第一制造工序中的金属硅的使用量被设定为比第二制造工序中的金属硅的使用量多。

发明的效果

对于本发明的三氯硅烷的制造方法而言，其新的特征在于，分别实施使氯化氢与金属硅反应而生成三氯硅烷的第一制造工序（前述式（3）的反应）、以及使四氯硅烷及氢气与金属硅反应而生成三氯硅烷的第二制造工序（前述式（4）的反应），特别是，将从通过第一制造工序而得到的、包含三氯硅烷的反应生成气体冷凝分离三氯硅烷以及其它的氯硅烷后的废气直接作为氢源而供给于第二制造工序。

即，上述废气中所包含的氢气以外的成分特别是四氯硅烷、二氯硅烷等氯硅烷，来源于金属硅的硼等。然而，四氯硅烷是在该第二制造工序中作为活性种（reactive species）而使用的化合物，即使在第二制造工序的反应体系中与氢气共存也没有任何问题。另外，二氯硅烷等其它氯硅烷即使混入到反应生成气体中，也可以与所生成的三氯硅烷一同冷凝分离，并且能够通过对冷凝液施加蒸馏而从三氯硅烷中分离。进而，即使该第二制造工序的反应体系中还共存废气中所包含的硼等也没有任何问题。这是因为，废气中所包含的硼等是在第一制造工序中用作活性种的金属硅中所包含的不可避免的杂质，废气中所包含的量为极微量。而且，对于第二制造工序而言，金属硅也用作活性种，因此第二制造工序原本是为了将来源于金属硅的硼等从所生成的三氯硅烷中分离而实行的。例如，按照通过冷凝分离第二制造工序中的反应生成气体而将三氯硅烷和硼等分离、进而通过蒸馏包含三氯硅烷的冷凝液来回收不含硼等的高纯度的三氯硅烷的方式来实施第二制造工序。

因此，本发明中，以第一制造工序中产生的氢气作为主成分的废气可在不进行格外的精制处理的情况下，直接作为氢源而供给于第二制造工序，而且，第二制造工序也可在不新增添格外的精制装置等的情况下，如以往那样地实施。

另外，本发明的最大的优点在于：第一制造工序中产生的全部废气可以供给于第二制造工序而进行再利用，同时第二制造工序中使用的氢气的大部分可以由该废气来补充，使除了废气所包含的氢气以外的氢气（以下，称为其它的氢气）的使用量大幅降低，从而可大幅降低其制造成本。

即，第一制造工序的反应式如前所述那样由下述式（3）表示，平均1mol金属硅，生成1mol氢气。

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂ （3）

另一方面，第二制造工序的反应式如前述那样由下述式（4）表示，平均1mol金属硅，消耗2mol氢气。

3SiCl₄+2H₂+Si→4SiHCl₃ （4）

因此，优选使第一制造工序中的金属硅的使用量比第二制造工序中的金属硅的使用量多，第一制造工序中的金属硅的使用量越多，则可使第二制造工序中所使用的氢气中包含的废气的比例（废气使用率）越大。例如，在将第一制造工序中的金属硅的使用量设定为第二制造工序的1.8倍以上而实施的情况下，其氢气量基本上可由上述废气来提供，而设为2倍以上时可使氢气量的全部量为上述废气。

具体实施方式

对于本发明而言，同时进行以互不相同的生成反应来制造三氯硅烷的工序，即，第一制造工序和第二制造工序。即，其原因在于，在不同的反应容器中分别独立地实施第一制造工序中的三氯硅烷的生成反应和第二制造工序中的三氯硅烷的生成反应，并将第一制造工序中产生的废气作为第二制造工序的氢源而使用。

<第一制造工序>

第一制造工序中，使氯化氢和金属硅反应而生成三氯硅烷。该生成反应如前所述那样，由下述式（3）表示；

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂ （3）

作为副反应，如下述式（5）所示那样地副产四氯硅烷，进而还副产微量的二氯硅烷。

Si+4HCl→SiCl₄+2H₂ （5）

1.金属硅；

作为上述反应所使用的金属硅，为冶金制金属硅、硅铁或多晶硅等包含金属状态的硅元素的固体物质，可无任何限定地使用公知的物质。另外，有关这些金属硅所包含的铁化合物等杂质，其成分、含量也没有特别限定。所述金属硅通常以平均粒径为100~300μm左右的微细粉末的形态而使用。

予以说明，工业上可以获取的金属硅中的硼含量通常为数ppm~数百ppm左右，对于本发明的制造方法而言，上述硼含量的金属硅可无特别限定地使用。然而，通过冷凝反应生成气体来分离氯硅烷时，硼被吸取至氯硅烷中，因此在使用了硼含量过高的金属硅的情况下，被吸取至分离后的氯硅烷中的硼的含量增加，担心蒸馏效率降低或对蒸馏装置产生负担。因此，对于本发明的制造方法而言，作为所使用的金属硅中的硼含量，优选数ppm~100ppm，进一步优选数ppm~50ppm。

2.氯化氢；

与金属硅的反应中所使用的氯化氢即使混入氢气等也可无任何限定地使用。然而，一般而言，三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷等氯硅烷由于水解性高而与水分发生反应。因此，若氯化氢中包含水分，则存在生成的三氯硅烷的收率下降的风险。因此，该氯化氢优选处于干燥状态。

3.金属硅与氯化氢的反应；

从效率良好地制造三氯硅烷这一观点出发，金属硅与氯化氢的反应优选使用催化剂。作为所述催化剂，可无特别限定地使用作为金属硅与氯化氢的反应的催化剂成分而公知的物质。

作为这样的催化剂成分，具体而言，可列举出铁、钴、镍、钯、铂等第8~10族元素的金属或其氯化物等，铝、铜、钛等金属或氯化物。这些催化剂单独使用或组合多个催化剂使用均可。上述催化剂成分的使用量只要是效率良好地制造三氯硅烷的量，则无特别限定，可斟酌制造装置的能力等而适当确定，一般而言，只要使用按金属元素换算相对于金属硅为0.05~40重量%，特别是0.1~5重量%的量即是充分的。

予以说明，上述的催化剂成分可通过添加于反应体系内而存在，在所使用的金属硅中以杂质的形式包含铁化合物等催化剂成分的情况下，可将该杂质作为催化剂成分进行有效地利用。当然，即使在使用以杂质的形式含有催化剂成分的金属硅的情况下，为了提高金属硅和氯化氢的反应性，进一步向反应体系内添加催化剂成分也没有任何问题。

对于上述金属硅与氯化氢的反应而言，作为所使用的反应装置，可以无特别限定地使用公知的反应装置。作为所述反应装置，具体而言，可列举出固定床式反应装置或流化床式反应装置等。上述反应装置中，从能够通过连续地供给金属硅和氯化氢而连续地制造三氯硅烷的方面、以及上述反应为放热反应因而反应热的除热效果高这一观点出发，优选使用流化床式反应装置。

对于金属硅与氯化氢的反应的反应温度，可斟酌制造装置的材质、能力等而适当确定，若反应温度高于所需温度，则三氯硅烷的选择率降低，四氯硅烷、二氯硅烷等的三氯硅烷以外的氯硅烷的副产物的量变多。另外，该反应为放热反应。因此，考虑到这些方面，通常将反应温度设定在250~400℃的范围内。

4.氯硅烷的冷凝分离和蒸馏；

通过上述金属硅与氯化氢的反应，产生包含三氯硅烷的反应生成气体，但该气体中包含作为副产物的四氯硅烷、二氯硅烷等的三氯硅烷以外的氯硅烷，进而在副产的氢气的基础上，还混入了金属硅中以不可避免的杂质的形式含有的硼等。

因此，在从上述的反应生成气体中回收三氯硅烷时，首先，使该反应生成气体通过适当过滤器，去除金属硅颗粒等固形物后供给于冷凝分离，从而从该反应生成气体中冷凝分离包含三氯硅烷的氯硅烷。

该冷凝分离工程中，反应生成气体被冷却，该冷却温度在各种氯硅烷发生冷凝的温度以下即可，可斟酌冷却装置的冷却能力等而适当确定。存在冷却温度越低则氯硅烷的去除效果越好的倾向，一般而言，只要是-10℃以下、特别是-30℃以下即是充分的。另外，有关冷凝分离的压力，只要可以充分地去除氯硅烷则无特别限定，可斟酌冷凝去除装置的能力等而适当确定即可，一般而言，只要是300kPaG以上、特别是500kPaG以上即是充分的。

另外，作为用于进行冷凝的冷却手段，只要可将反应生成气体冷却至上述冷却温度，则无特别限定，可使用公知的冷却手段进行。作为所述冷却手段，具体而言，可列举出：使反应生成气体通过被冷却的热交换器而使其冷却的冷却手段、或利用被冷凝并冷却了的冷凝物对反应生成气体进行冷却的冷却手段等。这些方法分别单独采用或合并采用均可。

进而，以提升气体的压力为目的，可在氯硅烷的冷凝去除之前，设置加压机。另外，为了保护该加压机，还可在加压机的上游侧设置氯硅烷预冷凝、过滤器等。这些方面可作为工业上的工序设计的常规手段而采用。

通过上述那样的冷凝分离而从反应生成气体得到的冷凝液为多种氯硅烷的混合物，通过蒸馏来分离三氯硅烷，所回收的三氯硅烷可作为制造多晶硅工程的析出原料而使用。

另外，冷凝分离氯硅烷后的废气包含氢气气体作为主成分，并以数体积%左右的量含有未被冷凝分离而残存的氯硅烷、未反应的氯化氢，另外包含微量的来源于金属硅的磷、硼，将该废气作为氢源供给于以下所述的第二制造工序。

＜第二制造工序＞

第二制造工序中，使四氯硅烷（SiCl₄）与金属硅及氢气进行反应而制造三氯硅烷。此时的三氯硅烷的生成反应如前所述那样由下述式（4）表示：

3SiCl₄+2H₂+Si→4SiHCl₃ （4）

该反应速度比第一制造工序所实施的、前述式（3）的反应的反应速度慢。

作为该反应所使用的四氯硅烷，并无特别限定，特别是可使用在由三氯硅烷制造多晶硅的过程中副产的四氯硅烷，另外，还可使用通过对前述的第一制造工序中副产的、包含氯硅烷的冷凝液进行蒸馏而从三氯硅烷中分离回收的四氯硅烷。即，该第二制造工序由于反应速度慢，与其说是出于制造三氯硅烷的目的而实施的，不如说是为了实现多晶硅等的制造过程中副产的四氯硅烷的有效利用而实施的。

作为上述反应所使用的金属硅，与第一制造工序中使用的金属硅完全相同，为冶金制金属硅、硅铁或多晶硅等包含金属状态的硅元素的固体物质，可无任何限定地使用公知的物质。另外，有关这些金属硅所包含的铁化合物等杂质，其成分、含量也没有特别限定。进而，所述金属硅也以平均粒径为100~300μm左右的微细粉末的形态而使用。进而，金属硅中的硼含量也与前述的第一制造工序中使用的金属硅完全相同，优选的是具有100ppm以下、特别是50ppm以下的硼含量的金属硅。

另外，作为上述反应的氢气，其至少一部分可使用从前述的第一制造工序的反应生成气体冷凝分离氯硅烷后的废气。作为该废气以外的氢源，可使用工业上可获取的各种氢气，也可将多晶硅的制造过程中排出的氢气等进行适当精制后使用，它们可与上述的废气混合使用。

进而，在上述反应时，从提升反应速度、效率良好且以高选择率制造三氯硅烷的观点出发，优选使用催化剂。作为所述催化剂，可使用该反应体系一直以来使用的催化剂，例如，可使用铜粉、氯化铜、硅化铜等铜系催化剂。另外还可在这些催化剂中合用铁成分、或铁成分和铝成分。所述催化剂按铜换算相对于金属硅为0.1~40重量%的量、特别是0.2~20重量%的量来使用。

作为用于实施上述反应的反应装置，可使用公知的反应装置。例如，将固定床式反应装置或流化床式反应装置等作为反应装置而使用，特别是从能够通过连续地供给作为活性种的金属硅、四氯硅烷和氢气而连续地制造三氯硅烷的观点出发，可优选使用流化床式反应装置。

上述工序中的各活性种的供给量可斟酌反应装置的种类、能力等而适当确定。有关四氯硅烷和氢气的比，通常相对于1mol四氯硅烷的氢气为1~5mol，更优选相对于1mol四氯硅烷的氢气为1~3mol的比例。另外，其供给速度按照所使用的反应装置的种类、大小设定为适当的范围即可，例如，在使用流化床式反应装置的情况下，以可形成流化床的流量那样的速度进行供给。进而，四氯硅烷和氢气也可通过不参与反应的非活性气体，例如氮气气体、氩气气体等进行稀释后供给。

第二制造工序的反应温度可斟酌制造装置的材质、能力、所使用的催化剂等而适当确定，该反应温度比第一制造工序的反应温度高，通常设定为400~700℃的范围，特别是设定为450~600℃的范围。

然而，第二制造工序中的上述反应在作为氢源使用的废气中所包含的各种氯硅烷、氯化氢和硼等的存在下进行，但这些成分为少量。而且，氯硅烷中的三氯硅烷为反应生成物，四氯硅烷为活性种，进而，由于硼等为极微量，因而只要在不妨碍该反应的情况下去除四氯硅烷，则可直接包含于该工序的反应生成气体中。

进而，上述反应的速度比副产氢气的第一制造工序的反应速度慢。因此，在实施该第二制造工序的反应时，例如，可通过将金属硅的使用量设定为比第一制造工序的使用量少，从而显著提高作为氢源使用的废气的比例。换言之，优选使第一制造工序中的金属硅的使用量比第二制造工序中的金属硅的使用量多。具体而言，通过将第一制造工序中的金属硅的使用量设为第二制造工序的1.8倍以上，特别是设为2倍以上，从而可使氢气量的几乎全部量由上述废气来提供，可实现成本的大幅降低。

通过上述第二制造工序中的反应而生成的气体包含所生成的三氯硅烷、未反应的四氯硅烷、氢气和来源于废气的氯硅烷、硼等，但通过使该反应生成气体与第一制造工序同样地通过适当过滤器，去除金属硅颗粒等固形物后，利用基于冷却的冷凝来分离氯硅烷，接着对冷凝液施加蒸馏，从而能够以高纯度回收所生成的三氯硅烷。

即，进行氯硅烷的冷凝分离时的反应生成气体的冷却温度与第一制造工序同样地在氯硅烷发生冷凝的温度以下即可，可斟酌冷却装置的冷却能力等而适当确定，一般而言，可设定在-10℃以下，特别是设定在-30℃以下。另外，冷凝分离时的压力也相同，通常设定为300kPaG以上，特别是设定为500kPaG以上，用与第一制造工序相同的手法来进行基于冷却的氯硅烷的冷凝分离。

进行冷凝而回收的氯硅烷在所生成的三氯硅烷的基础上，还包含四氯硅烷、二氯硅烷，它们可以通过蒸馏而从三氯硅烷中分离。

例如，此处所分离的四氯硅烷可在该第二制造工序中再利用，三氯硅烷与第一制造工序同样地、可作为制造多晶硅工程的析出原料而使用。

另外，从反应生成气体冷凝分离氯硅烷后的废气以氢气、氯化氢为主体，因此可循环供给于该第二制造工序，该废气中包含微量的、不希望存在于多晶硅制造用的三氯硅烷中的硼等。因此，若将该废气循环供给于第二制造工序，则在该工序中循环的气体中会逐渐蓄积硼等。因此，优选的是：用气相色谱法对该废气中的硼等的含量进行测定，当其浓度达到一定浓度以上时，废弃该废气。

本发明中，如上述那样同时进行第一制造工序和第二制造工序，可将第一制造工序中产生的废气在未提供格外的精制处理等且未设置贮存槽等的情况下连续且直接地供给至第二制造工序从而实现再利用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

予以说明，金属硅、所得到的三氯硅烷和废气的分析按照以下方法进行。

金属硅的分析；

用氟硝酸溶解、蒸发干固后，调制分析溶液，利用ICP（电感耦合等离子体）发射分析装置进行了分析。

三氯硅烷的分析；

利用公知的硼捕捉剂捕捉硼，蒸发干固后，调制分析溶液，利用ICP（电感耦合等离子体）发射分析装置进行了分析。

（实施例1）

作为制造原料，准备了硼含量为0.03重量%、Fe含量为0.51重量%以及Al含量为0.32重量%的金属硅。

第一制造工序；

在内径298mm的不锈钢制流化床式反应器中，使氯化氢与上述金属硅反应而制造了三氯硅烷。

即，向上述反应器中投入18kg上述金属硅，接着将17kg（460mol）/hr氯化氢与0.91kg（460mol）/hr氢气混合，供给至反应器中。此时，将反应温度设定为350℃，在大气压下以4.3kg（150mol）/hr的速度供给上述金属硅。

将上述反应器排出的反应生成气体用热交换器冷却后，用压缩机加压至650kPaG，进一步冷却至-30℃，从而冷凝去除了氯硅烷。冷凝去除氯硅烷后的废气的组成如下所示。

氢气：99.0体积%

氯硅烷：1.0体积%

二氯硅烷0.1体积%

三氯硅烷0.8体积%

四氯硅烷0.1体积%

第二制造工序；

使用内径298mm的不锈钢制流化床式反应器，与上述第一制造工序同时地进行操作，使四氯硅烷、上述金属硅和氢气反应，从而制造了三氯硅烷。

即，向反应器中投入35kg上述金属硅以及2kg催化剂（氯化铜（I）），接着，向反应器中供给215kg（1.3kmol）/hr四氯硅烷和6.4kg（3.2kmol）氢气。此时，将反应温度设定为500℃，并将压力设为0.7MPaG，以2.3kg（82mol）/hr的速度供给上述金属硅。

将上述反应器排出的反应生成气体用热交换器冷却后，进一步冷却至-30℃，从而冷凝去除了氯硅烷。冷凝去除氯硅烷后的气体的组成如下所示。

氢气：99.0体积%

氯硅烷：1.0体积%

二氯硅烷0.1体积%

三氯硅烷0.8体积%

四氯硅烷0.1体积%

另外，使该气体在第二制造工序中循环而进行了再利用。

第一制造工序的反应和第二制造工序的反应稳定后，以按氢气换算为400g（200mol）/hr的量混合从第一制造工序中的反应生成气体冷凝分离氯硅烷后的废气，并供给于第二制造工序的反应器中。其它制造所需的氢气使用了上述第二制造工序的循环气体。

如上述那样，将第一制造工序和第二制造工序的反应连续地进行了50小时，将各工序所得到的氯硅烷的冷凝液混合并进行分析，其结果，其组成如下所示。

二氯硅烷0.3体积%

三氯硅烷26.7体积%

四氯硅烷73.0体积%

另外，硼浓度为360ppma(parts per million atomic)，实验中未观察到大的变动。

另外，其后通过蒸馏得到高纯度的三氯硅烷。此时的硼浓度低于1ppba(parts per billion atomic)。

（实施例2）

作为制造原料，准备了硼含量为0.1重量%、Fe含量为0.51重量%以及Al含量为0.32重量%的金属硅。

除使用上述的金属硅以外，与实施例1完全相同地、将第一制造工序和第二制造工序连续地实施50小时。将各工序所得到的氯硅烷的冷凝液混合并进行分析，其结果，其组成如下所示。

二氯硅烷0.3体积%

三氯硅烷26.7体积%

四氯硅烷73.0体积%

另外，硼浓度为1300ppma，实验中未观察到大的变动。

另外，其后通过蒸馏得到高纯度的三氯硅烷。硼浓度低于1ppba。

（参考例1）

对于第二制造工序而言，作为氢气，不使用来自第一制造工序的废气，取而代之使用了纯氢气，除此以外，与实施例1完全相同地实施了第一制造工序和第二制造工序。

其结果，从第一制造工序中的反应器排出的反应生成气体中冷凝去除氯硅烷后的废气的组成如下所示。

氢气：99.0体积%

氯硅烷：1.0体积%

二氯硅烷0.1体积%

三氯硅烷0.8体积%

四氯硅烷0.1体积%

进而，与实施例1完全相同地、将第一制造工序和第二制造工序连续地实施50小时。将各工序所得到的氯硅烷的冷凝液混合并进行分析，其结果，其组成如下所示。

二氯硅烷0.3体积%

三氯硅烷26.7体积%

四氯硅烷73.0体积%

另外，硼浓度为360ppma，实验中未观察到大的变动。

从该实验结果可以判明：如实施例1和实施例2那样地、直接使用来自第一制造工序的废气作为氢源的情况下，可与使用纯氢气的情况相同地制造三氯硅烷。

Claims

1.一种三氯硅烷的制造方法，其特征在于，相互独立地包括使氯化氢与金属硅反应而生成三氯硅烷的第一制造工序、以及使四氯硅烷及氢气与金属硅反应而生成三氯硅烷的第二制造工序，

从通过前述第一制造工序而得到的包含三氯硅烷的反应生成气体冷凝分离该三氯硅烷以及其它的氯硅烷，并将冷凝分离三氯硅烷以及其它的氯硅烷后的废气作为氢源供给于第二制造工序，

第一制造工序中的金属硅的使用量设为第二制造工序的2倍以上，

作为第一制造工序中的硅源，仅使用金属硅。

2.根据权利要求1所述的三氯硅烷的制造方法，其中，从通过前述第二制造工序而得到的包含三氯硅烷的反应生成气体冷凝分离该三氯硅烷。

3.根据权利要求1所述的三氯硅烷的制造方法，其中，第二制造工序中的反应温度为400～700℃的范围，且作为催化剂而使用包括铜粉、氯化铜或硅化铜的铜系催化剂。