JPS59146916A - サイアロン粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微細で粒径が揃い、かつ均一組成で焼結性の
良い高純度の号イアロン粉末を製造する方法に関する。

サイアロンとばＳｉ、ＡｊＬ　Ｏ及びＮから成る物質の
総称であり、（（Ｓｉ、Ａβ）（Ｎ、０）４）四面体を
構造の基本要素としていると云われている。サイアロン
にはＳ　ｉ２．　Ｎ２０固溶体の０′相、３１３　Ｎ４
固溶体のα及びβ′相、低融点のＸ相及びＡβＮ構造多
形などが存在する。本発明においてサイアロンとはこれ
らのもの及びこれらのものの混合物を総称する。サイア
ロンのうちβ′相は窒化珪素、炭化珪素とともに高温材
料として有望視されている。、特にβ′−サイアロンは
窒化珪素に比べて高温強度、耐酸耐薬品性、耐熔融金属
性及び焼結性が優れていると云われている（例えば、フ
ァインセラミックス、２．１０２　　（１９８１）参照
）。一方、緻密で粒成長の小さいセラミックス焼結体を
得るには、その原料粉として高純度で微細で粒径が揃い
、かつ均一組成であるものを用いる必要があると云われ
ており〔例えば、セラミックス、■、４９０　　（１９
８１）参照〕、サイアロンの特性を充分発揮させるよう
な、微細で粒径が揃い、かつ均一組成で焼結性のよい高
純度のサイアロン粉末の製造が期待されている。

従来、サイアロンの製造方法としては、（１）二酸化珪
素、アルミニウム及び珪素の混合物を原料とし、二酸化
珪素をアルミニウムで還元した後、還元生成した珪素を
窒化させてから焼結する方法。

（２）四窒化三珪素、窒化アルミニウム及び酸化アルミ
ニウムもしくは二酸化珪素との混合物を焼結する方法。

（３）酸化アルミニウムと二酸化珪素とを同時に含有す
る粘度鉱物を炭素で還元しながら窒素で窒化する方法。

（４）四塩化珪素とアルモニアを反応させて生成したイ
ミノシランとポリアルミノキサンとをｔ８媒中で混合後
蒸発乾固し、更にこれを加熱する方法。

などがあるが、（１）とく２）の方法は珪素及びアルミ
ニウム源として固体原料を用いるので、混合に長時間を
要しても充分均一には混らず、従って製品も充分均一な
組成のものを望み得ない。また、これらの方法ではＯ′
、β′相などのサイアロンを能率よく得るには１７００
〜２０００℃という高温が必要となる。更に、（２）の
方法では高価な四窒化三珪素及び窒化アルミニウムを直
接の原料とするので、コスト的にも用途が限定される。

く３）の方法は粘度鉱物及びコークスが多量の不純物を
含むので高純度のサイアロンは製造できず、またコーク
ス自身か残留して不純物となる。

更に、この方法では微小粒径のものを製造するのは困難
である。（４）の方法は窒化珪素前駆体とアルミナ前駆
体とを別々に製造した後、これらを反応させるのでプロ
セスが煩雑となり、更に機械的な粉砕が必要となるので
、微細で粒径の揃ったサイアロン粉末を製造するには不
満足なものである。また、従来塩化アルミニウムと水又
は酸素とを気相で反応生成させたアルミナや、四塩化珪
素を気相で加水分解して得られるシリカなどの酸化物や
、四塩化珪素又は塩化アルミニウムとアンモニアとを気
相で反応させて窒化珪素や窒化アルミニウムなどの窒化
物をそれぞれ単独に製造する方法は知られているが、水
及び／又は酸素とアンモニアとを同時にフィードして酸
窒化物を製造することば試みられていなかった。

本発明者らはハロゲン化珪素及び／又はシランとハロゲ
ン化アルミニウムと水及び／又は酸素とアンモニアとを
同時に気相で反応させることにより驚くべきことにサイ
アロンを１段で合成できることを見出し、本発明を完成
するに到ったものである。

本発明は従来のサイアロン製造法とは異なり、比較的安
価な原料を用いて、微細で粒径が揃い、カ・つ均一組成
で焼結性の良い高純度のサイアロン粉末を製造する方法
を提供するものである。すなわち、本発明は、ハロゲン
化珪素及び／又はシランとハロゲン化アルミニウムと水
及び／又は酸素とアンモニアとを高められた温度で気相
で反応せしめてサイアロン前駆体を得、該サイアロン前
駆体を不活性ガス及び／又はアンモニア気流中において
加熱により塩素成分を除くことにより微細で粒径が揃い
、かつ均一組成で焼結性のよい高純度のサイアロン粉末
を製造することを特徴とする。

ハロゲン化珪素、ハロケン化アルミニウムなどの金属塩
化物は蒸留や昇華によって容易に精製できるので高純度
なものが得やすい。従って、これらを原料として製造す
るサイアロン粉末も他の金属イオンを殆ど含まない高純
度のものが得られる。

ここでいうハロゲン化珪素とは、例えばＳ　ｉ　Ｃ／４
゜Ｓ　ｉ　ＨＣＩ！２．　　Ｓ　ｉ　Ｈ３ＣＩＩ　、　
　Ｓ　ｉ　Ｂ　ｒ４．　　Ｓ　ｉ　ＨＢ　ｒ、。

Ｓ　１Ｈ２Ｂｒ２．　　Ｓ　１Ｈ３Ｂｒ、　　Ｓ　ｉ　
１４．　　Ｓ　ｉＨＩ３゜Ｓ　１Ｈ２１２，Ｓ　ｉＨ２
＋、　　Ｓ　ｉ　Ｃｆｆ２Ｂ　ｒ２．　　Ｓ　ｉ　Ｃｎ
、２１２などであり、場合によってはハロゲン化珪素に
代えて、又はハロゲン化珪素と一緒にシラン（ＳｉＨ４
）を使用することができる。ハロゲン化アルミニウムと
はＡ　Ｉ　ＣＩｌａ、　Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ３゜ＡＩＣβ、
２Ｂ　ｒ　、　Ａ　１１：ｌ、などである。これらのも
のの中には常温でガス状のものもあるが、液状及び固状
のものは気相での反応を均一に速やかに行なわせるため
に、予めガス化せしめて反応帯へ供給するのがよい。ハ
ロゲン化珪素及び／又はシランとハロゲン化アルミニウ
ムとを予め混合し、更に水及び／又は酸素とアンモニア
とを予め別個に混合してからそれらを別々に反応帯に供
給すると更に望ましい。ハロゲン化珪素及び／又はシラ
ンとハロゲン化アルミニウムと水及び／又は酸素とアン
モニアのフィード量は反応温度及び反応時間によって異
なるが、所望のサイアロン組成の元素比から計算される
量よりもハロゲン化アルミニウムとアンモニアのフィー
ド量を過剰にすることか望ましい。例えば、β′−サイ
アロンは一般式％式％ この組成のサイアロン粉末を得たいときは供給するハロ
ゲン化珪素に対してＯのＳｉに対する元素比が０．５２
／（６−Ｚ）〜Ｚ／（６−Ｚ）になるように水及び／又
は酸素を供給し、ＡＩのＳｉに対する元素比が１．１２
／（６−Ｚ）〜５Ｚ／（６−２＞になるようにハロゲン
化アルミニウムを供給するとともに、ＮのＳｔに対する
元素比が１．１（８−Ｚ）／　（６−Ｚ）〜５　　（８
−Ｚ）／　（６−Ｚ）になるようにアンモニアを供給す
ることか望ましい。この理由としては種々考えられるか
、フィード原料として、例えば四塩化珪素、三塩化アル
ミニウム、水及びアンモニアを用いると単一の反応式は
それぞれ次のように表わせるが、ＳｉＣβ４＋　２８２
０　＝　Ｓ　ｉ　Ｏ２＋　４１（Ｃｌ　　　　（１）ｓ
　ｉｃ　７！４＋　　４／　３　Ｎ　Ｈ３−１／３　Ｓ
　ｉ、３Ｎ、＋　４８　Ｃβ　　　　　　　　（２）Ａ
ρＣβ３＋　’　３／　２　Ｈ２Ｏ＝ｌイ２Ａβ２０３
＋　３　ＨＣβ　　　　　　　　（３）Ａ７ＩＣβ３＋
ＮＨ３＝ＡＩ！Ｎ＋３ＨＣβ　　　（４）このうち（４
）式の平衡定数が他の３式よりも極端に小さいために（
４）式に相当する反応を進ませるのに三塩化アルミニウ
ムとアンモニアとを過剰にするのが望ましいものと思わ
れる。反応温度は４００〜１６００°Ｃで所望のものが
得られる。

反応温度が４００℃未満のときはアンモニアと副生塩化
水素から生成する塩化アンモニウムが固体として析出す
るので、反応操作が困難となる。反応時間としては０．
１〜６０秒程度で所望のものが得られる。反応時間が０
．１秒よりも小さいと反応が実質上進まず、逆に６０秒
よりも大きいと反応装置が不必要に大型化するので実用
上好ましくない。

かくして得られた反応生成物（サイアロン前駆体）はＸ
線回折により非晶であることが分った。

該号イアロン前駆体は数％のＣβを含み、機械的粉砕を
経ることなく平均粒径１μ以下で丸みを帯びた形状の揃
った粒子からなり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ／ｇＪｕ上
の白色粉末であるが、これを不活性ガス及び／又はアン
モニア気流中で６００〜１８００℃にて熱処理を行なう
と塩素分は塩化アンモニウムや塩化水素として除去され
るので実質的に塩素を含まない高純度のサイアロン粉末
が得られる。このサイアロン粉末は機械的な粉砕を経る
ことなしに平均粒径１μ以下で丸みを帯びた形状の揃っ
た粒子からなり、ＢＥＴ比表面積は５ｍ′／ｇ以上でＸ
線回折によると１２００℃位までの低温の熱処理では非
晶のままであるが、１２００℃以上の熱処理の場合は０
′、β′、α、Ｘなど種々のサイアロン結晶相を生じる
。もちろん、原料フィード量や反応条件を制御すること
によって、それぞれの単相品を得ることも可能である。

例えば、実施例２で示すように、第３図のＸ線回折図で
表わされるようなβ′相のみからなる号イアロン粉末も
得られる。更に、サイアロン前駆体は熱処理温度を８０
０℃、１２００°Ｃ及び１５００°Ｃと高くすることに
よって非晶、αとβ′相及びβ′相のみのサイアロン粉
末となり、Ａｌ１２０３やＡｌｘのＸ線回折ピークを示
さないので、サイアロン前駆体の各粒子はそれぞれがＳ
ｉ、Ａｌ２．０とＮの元素を含んでいるものと思われる
。

一方、四窒化三珪素、酸化アルミニウム及び窒化アルミ
ニウム粉末を混合して窒素気流中１５００°Ｃで熱処理
を行なっても何ら反応せずサイアロンは得られないので
、該サイアロン粉末がいかに活性が大きいかが分る。

なお、原料として塩化チタン、塩化鉄、塩化ジルコニウ
ム、塩化スズなどの金属ハロゲン化物を用いれば、サイ
アロン以外の複合金属酸窒化物や、サイアロンに他の金
属イオンを固溶したものを製造することも可能である。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範
囲をこれらの実施例に限定するものではないことはいう
までもない。

実施例１ 内径５２關及び長さ１ｍの石英管を横型電気炉に通して
反応管とした。反応帯の長さは２００■であった。反応
管の出口には石英製の容器を取り付けて反応生成物の補
集器とした。この補集器は反応を通して４００℃前後に
保ち、塩化アンモニウムが析出するのを防いだ。

この反応管に四塩化珪素ガス２８．１　ｇ　／　Ｈｒ（
キャリアーガスとして窒素４９ＮＣＣ／ＭＩＮ）と塩化
アルミニウムガス１０．４ｇ／Ｈｒ（キャリアーガスと
して窒素１６３ＮＣＣ／ＭＩＮ）とを予め混合したもの
と、水蒸気１．１２ｇ／Ｈｒとアンモニアガス４．７４
ｇ／Ｈｒを予め混合したちの（キャリアーガスとして窒
素９２ＮＣＣ／ＭＩＮ）とを別々の導入管から供給し、
反応帯を１０００℃に保って反応させた。

補集器に補集された反応生成物（サイアロン前駆体）は
白色の粉末であり、Ｘ線回折装置で調べたところ、第１
図に示す通り非晶であった。このサイアロン前駆体の化
学分析価は５ｉ４３．２重量％、Ａβ１２．２重量％、
Ｎ　２’　４．６重量％及びＣβ８．３重量％であり、
ＢＥＴ比表面積は１３．Ｏｒｎ’／ｇであった。更に、
走査型電子顕微鏡で観察したところ１次粒子が良く分散
しており、その平均粒径は０．２９μで０．１〜０．５
μの間にほぼ全粒子が入っていた。このサイアロン前駆
体１．３ｇをアルミナ製ボートに移し、これを密閉され
た内径３２■及び長さ１ｍのアルミナ管内に静置した後
、このアルミナ管内に１５ＮＣＧ／ＭＩＮの窒素を流し
ながら窒素気流中１４００°Ｃ及び１５００°Ｃで２時
間熱処理を行ない白色のサイアロン粉末を得た。これら
のサイアロン粉末のＸ線回折ピークば、１４００°Ｃで
熱処理を行なったものはβ′、αとＸ相を１５００℃で
熱処理したものはβ′、０′、Ｘとα相を示し、サイア
ロンの結晶相が生成していることが確かめられた（第２
図参照）。

なお、１５００°Ｃで熱処理したサイアロン粉末はＢＥ
Ｔ比表面積９．４ｒｄ／ｇであり、その化学分析値は５
ｉ４４．４重量％、Ａβ１２．８ｉｉ量％、Ｎ２４．７
重量％及びＣβ０．０４重量％であった。更に、走査型
電子顕微鏡で観察したところ、サイアロン前駆体と同様
に１次粒子がよく分散しており、その平均粒径は０．３
１μで０．１〜０．７μの間にほぼ全粒子が入っていた
。

実施例２ 塩化アルミニウムガス供給ｉｔを２０．１ｇ／Ｈ，ｒと
し、アンモニアガス供給量を８．７２ｇ／Ｈｒとした以
外は実施例１と全く同じ方法でサイアロン粉末を製造し
た。

反応生成粉末（サイアロン前駆体）は実施例１と同様に
白色でそのＸ線回折ピークは非晶であった。このサイア
ロン前駆体の化学分析値は５ｉ３４．８重量％、Ａβ２
４．５重量％、Ｎ　２７．４重量％及びＣβ８．１重量
％であり、ＢＥＴ比表面積は１３．６％／ｇであった。

走査型電子顕微鏡観察の結果、実施例１と同様１次粒子
の分散はよく、その平均粒径ば０．２８μで０．１〜０
．５μの間にほぼ全粒子が入っていた。

このサイアロン前駆体を実施例１と同様の方法で窒素気
流中８００°Ｃ１１２００°Ｃ及び１５００℃で２時間
熱処理することによって白色のサイアロン粉末を得た。

これらのサイアロン粉末のうち８００℃で熱処理したも
のは非晶のままであったが、１２００°Ｃで熱処理した
ものばαとβ′相を、１５００°Ｃで熱処理したものは
β′相のみを示したく第３図参照）。第３図とβ−３１
３Ｎ４！：ＤＸ線回折ビーク（第４図参照）とを比較し
たところ、ピークの出方は同じであるが、ピークの位置
が若干ずれているのでβ′−サイアロンであるというこ
とが確認できた。

サイアロン前駆体を１５００　’Ｃで熱処理した得られ
たサイアロン粉末の化学分析値ば５ｉ３７゜４重量％、
Ａβ２２．６重量％、Ｎ　２７．４重量％及びＣ６０，
０４重量％であり、ＢＥＴ比表面積は６．２ｒｄ／ｇで
あった。走査型電子顕微鏡観察の結果、実施例１と同様
１次粒子の分散は良く、その平均粒径は０．３０μで、
０．１〜０．７μの間にほぼ全粒子が入っていた。

なお、このサイアロン粉末の分析値の残部を酸素として
組成式を表わすとＳ　ｉａ、７　Ａ　１２，３０２．２
　Ｎ５．４となり、β′−サイアロンの一般式Ｓ　ｉ４
−ミＡβｘ０８Ｎｇ−，（Ｚ＝０〜４．２）のＺ　＝　
２．３付近にほぼ相当した。

実施例３ アンモニアガス供給量を５．２５ｇ／Ｈｒ、反応帯温度
を１２００°Ｃとした以外は実施例１と全（同じ方法で
サイアロン粉末を製造した。

反応生成粉末（サイアロン前駆体）は実施例１及び２と
同じく白色で非晶であったが、窒素気流中１５００℃で
２時間熱処理を行なって得たサイアロン粉末のＸ線回折
は０′相のピークが大部分であり、若干のβ′、αとＸ
相を含んでいた（第５図参照）。このサイアロン前駆体
とサイアロン粉末の化学分析値は、それぞれ、５ｉ４５
．２重量％、Ａ　Ｎ　９．１重量％、Ｎ、２３．７重量
％、Ｃｊ２７．７重量％及び５ｉ４５．７重量％、／！
ｌ！１０．４重量％、Ｎ　２３．９重量％及びＣＡ　Ｏ
，０３重量％であり、サイアロン前駆体とサイアロン粉
末のＢＥＴ比表面積は、それぞれ、１８．２’ｎ？／ｇ
及び４．４　ｒｄ　／　ｇ（！ＩＭ／ｇ以上のものはな
かった）で、平均粒径は、それぞれ、０．３２μと０．
３５μであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたサイアロン前駆体のＸ線回
折図であり、 第２図は実施例１で得られたサイアロン粉末のＸ線回折
図であり、 第３図は実施例２でサイアロン前駆体を１５００℃で熱
処理して得られたサイアロン粉末のＸ線回折図であり、 第４図はβ−３ｉ３＋’Ｊ４焼結体のＸ線回折図であり
、第５図は実施例３で得られたサイアロン粉末のＸ線回
折図である。 図中、○印はβ′又はβ相を、目印は０′相を、Ｘ印は
Ｘ相を、△印はα相を示す。 なお、Ｘ線回折ピークの同定には以下の資料を用いた。 β′相・・・Ａ３７Ｍカード９−２５９　　（β−３ｔ
３Ｎ４　　） α相・・・・Ａ３７Ｍカード９−２５０　　（α−３ｘ
３Ｎ４　） Ｏ′相・・・Ａ　Ｓ　’Ｔ　Ｍカードｌ’ｌ−５４５（
Ｓｉ２ＯＮ２） Ｘ相・−・−Ｋ、　Ｈ９ＪＡＣＫ、　Ｊ、　Ｍａｔｅｒ
、　Ｓｃｉ、。 １１．１１４３　（１９７６） （Ｔａｂｌｅ　Ｉ［ｌ） 手続補正書（自発） 昭和５８年７月７２日 特許庁長官　着膨　和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願第１７４６７号 ２、発明の名称 ザイアロン粉末の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（００３）旭化成工業株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビ
ル 〒１０５　電話（５０４）０７２１ ５、？＋！正の対象 ６、補正の内容 ■）明細書第９頁第１９〜２０行、ｒ５ｍ／ｇ以上」を
’４ｍ／ｇ以上ｊに補正する。 ２）同第１６頁第７行、「（５％／ｇ以上のものはなか
った）」を削除する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化珪素及び／又はシランとハロゲン化アル
   ミニウムと水及び／又は酸素とアンモニアを高められた
   温度において気相で反応させ、次いで生成物を不活性ガ
   ス及び／又はアンモニア気流中において加熱して塩素成
   分を除くことを特徴とするサイアロン粉末の製造方法。 ２、反応温度が４００〜１６００℃である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３、加熱温度が６００〜１８００℃である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ４、ハロゲン化珪素及び／又はシランとハロゲン化アル
   ミニウムと水及び／又は酸素とアンモニアとのうち、目
   的とするサイアロン粉末組成の元素比よりもハロゲン化
   アルミニウムとアンモニアとを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。