JPH0476357B2 - - Google Patents
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- JPH0476357B2 JPH0476357B2 JP63040552A JP4055288A JPH0476357B2 JP H0476357 B2 JPH0476357 B2 JP H0476357B2 JP 63040552 A JP63040552 A JP 63040552A JP 4055288 A JP4055288 A JP 4055288A JP H0476357 B2 JPH0476357 B2 JP H0476357B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
- C03C13/06—Mineral fibres, e.g. slag wool, mineral wool, rock wool
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
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- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/36—Carbides
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は細かく分割した状態のシリカ及び炭素
から炭化ケイ素ウイスカーを形成する方法に係わ
る。
から炭化ケイ素ウイスカーを形成する方法に係わ
る。
従来の技術
ウイスカーは炭化ケイ素の細かい単結晶質繊維
であり、操作条件に応じて0.1〜5μmの直径を有
し得、長さは数十〜数百μm、色は無色〜薄緑で
ある。ウイスカーは機械的性質（極限引張り強さ
４〜12GPa、弾性率300〜700GPa）に優れ、化学
的に極めて安定しており、耐熱性も高いため、ア
ルミニウム又はその合金のような金属又はプラス
チツク材料の補強材として使用するのに極めて適
している。
であり、操作条件に応じて0.1〜5μmの直径を有
し得、長さは数十〜数百μm、色は無色〜薄緑で
ある。ウイスカーは機械的性質（極限引張り強さ
４〜12GPa、弾性率300〜700GPa）に優れ、化学
的に極めて安定しており、耐熱性も高いため、ア
ルミニウム又はその合金のような金属又はプラス
チツク材料の補強材として使用するのに極めて適
している。
ウイスカーの製造には、シリカ形態のケイ素と
極めて細かく分割した状態の炭素との反応が使用
される。この種の反応は、例えばケイ素源、炭素
の性質、混合方法、任意的添加剤（触媒及び／又
は発泡剤（agents poroge｀nes））、雰囲気及び反
応性装入物質の各点の温度といつた要因に大きく
依存する。
極めて細かく分割した状態の炭素との反応が使用
される。この種の反応は、例えばケイ素源、炭素
の性質、混合方法、任意的添加剤（触媒及び／又
は発泡剤（agents poroge｀nes））、雰囲気及び反
応性装入物質の各点の温度といつた要因に大きく
依存する。
仏国特許公開第2573444号（TOKAI
CARBON Co.Ltd.）には、カーボンブラツクと
ケイ素源（砂、Silex、シリカゲル等）との混合
物を非酸化雰囲気下1300〜1800℃の温度で加熱す
るSiCウイスカー製造方法が開示されている。こ
の方法で使用される炭素は150〜500m2／ｇの窒素
吸着比表面積と、100ｇ当たり120〜200mlのDBP
（ジブチルフタレート）吸収率と、所定の色彩度
とを有していなければならない。触媒は鉄、ニツ
ケル又はコバルトをベースとする。
CARBON Co.Ltd.）には、カーボンブラツクと
ケイ素源（砂、Silex、シリカゲル等）との混合
物を非酸化雰囲気下1300〜1800℃の温度で加熱す
るSiCウイスカー製造方法が開示されている。こ
の方法で使用される炭素は150〜500m2／ｇの窒素
吸着比表面積と、100ｇ当たり120〜200mlのDBP
（ジブチルフタレート）吸収率と、所定の色彩度
とを有していなければならない。触媒は鉄、ニツ
ケル又はコバルトをベースとする。
仏国特許出願第2567873号（Nippon Light
Metal Co.Ltd.）には、粉末状炭素及び粉末状
SiO2からSiCウイスカーを形成する方法が開示さ
れている。この方法では、前記炭素及びSiO2の
混合物が0.23以下の嵩密度を有し、不活性ガス雰
囲気中で1500〜2000℃の温度に加熱される。
Metal Co.Ltd.）には、粉末状炭素及び粉末状
SiO2からSiCウイスカーを形成する方法が開示さ
れている。この方法では、前記炭素及びSiO2の
混合物が0.23以下の嵩密度を有し、不活性ガス雰
囲気中で1500〜2000℃の温度に加熱される。
発明が解決しようとする課題
これらの製造方法はまだ実験段階にある。構
造、特性及びコストの面で工業的使用に適した条
件を備えるSiCウイスカーを得るためには、凝集
体のごとき形態学的レリーフ（relierf）の発生が
最小であり、長さが５〜200μm程度、直径が5μm
未満のウイスカーを、装入物SiO2＋Ｃに対して
大きなウイスカー収率で製造せしめるような方法
が必要である。
造、特性及びコストの面で工業的使用に適した条
件を備えるSiCウイスカーを得るためには、凝集
体のごとき形態学的レリーフ（relierf）の発生が
最小であり、長さが５〜200μm程度、直径が5μm
未満のウイスカーを、装入物SiO2＋Ｃに対して
大きなウイスカー収率で製造せしめるような方法
が必要である。
課題を解決するための手段
本発明は、カーボンブラツクと細かく分割した
シリカとを非酸化雰囲気下1300〜1800℃、好まし
くは1300〜1600℃の温度で加熱することによつて
SiCウイスカーを製造する方法に係わる。
シリカとを非酸化雰囲気下1300〜1800℃、好まし
くは1300〜1600℃の温度で加熱することによつて
SiCウイスカーを製造する方法に係わる。
本発明の方法は、使用するカーボンブラツクが
少なくとも85％の酸化性係数（taux
d′oxydabilite′）を有していなければならないこ
とを特徴とする。この酸化性は、空気中で30分間
600℃に加熱した時に消火する当該炭素の重量に
よつて規定される。
少なくとも85％の酸化性係数（taux
d′oxydabilite′）を有していなければならないこ
とを特徴とする。この酸化性は、空気中で30分間
600℃に加熱した時に消火する当該炭素の重量に
よつて規定される。
本発明の方法はまた、静定雰囲気下で操作した
場合には、反応混合物の温度上昇速度が10℃／分
-1以下、好ましくは３℃／分-1未満でなければな
らないことを特徴とする。装入物質１cm2当たり
0.05〜0.5標準リツトル（normolitre）／分の流量
で窒素を通してパーコレーシヨンを実施する場合
には、前記装入物質の温度上昇速度は25℃／分-1
以下でなければならない。
場合には、反応混合物の温度上昇速度が10℃／分
-1以下、好ましくは３℃／分-1未満でなければな
らないことを特徴とする。装入物質１cm2当たり
0.05〜0.5標準リツトル（normolitre）／分の流量
で窒素を通してパーコレーシヨンを実施する場合
には、前記装入物質の温度上昇速度は25℃／分-1
以下でなければならない。
カーボンブラツク／シリカ混合物には装入物質
のガス透過性を維持する発泡剤を添加すると有利
である。この物質によつて中空スペースが発生す
れば、固体によつて占められていないこれら装入
物質の空間にウイスカーの成長に必要な反応気体
種を通すことができるからである。
のガス透過性を維持する発泡剤を添加すると有利
である。この物質によつて中空スペースが発生す
れば、固体によつて占められていないこれら装入
物質の空間にウイスカーの成長に必要な反応気体
種を通すことができるからである。
また、反応種（主として一酸化ケイ素及び一酸
化炭素）を熱力学に従う温度に適した濃度で含む
気体生成物の均質移送（homogeneous transfer）
を容易にするためには、反応中に窒素のごときガ
スを装入物質に通してパーコレーシヨンを行うと
有用である（パーコレーシヨンを行わない場合に
は、ガスで低速掃気又は掃去処理してもよい）。
化炭素）を熱力学に従う温度に適した濃度で含む
気体生成物の均質移送（homogeneous transfer）
を容易にするためには、反応中に窒素のごときガ
スを装入物質に通してパーコレーシヨンを行うと
有用である（パーコレーシヨンを行わない場合に
は、ガスで低速掃気又は掃去処理してもよい）。
第１図及び第２図は走査電子顕微鏡で撮つた前
記反応の生成物の写真である。第１図（3000倍拡
大写真）は極めて品質の高いウイスカーのコクー
ン（繭）を示している。第２図（1500倍拡大写
真）は本発明の範囲外の実験結果を示している。
この写真では、得られた維持に多数の凝集体及び
その他の形態学的レリーフが見られる。
記反応の生成物の写真である。第１図（3000倍拡
大写真）は極めて品質の高いウイスカーのコクー
ン（繭）を示している。第２図（1500倍拡大写
真）は本発明の範囲外の実験結果を示している。
この写真では、得られた維持に多数の凝集体及び
その他の形態学的レリーフが見られる。
本発明の方法の実施条件は３つに区分すること
ができる。シリカ／炭素混合物の調製、任意的添
加剤、いわゆる反応及びウイスカーの回収であ
る。
ができる。シリカ／炭素混合物の調製、任意的添
加剤、いわゆる反応及びウイスカーの回収であ
る。
１ 混合物の調製
本発明の方法の第１の特徴は、反応体（シリカ
及び炭素）を乾燥状態で混合しなければならず、
且つ得られた混合物を圧縮してはならないことに
ある。この条件は例えば、混合物を圧縮しないと
いう特徴をもつ粉砕ナイフ付き乱流混合機を使用
することによつて満たされる。混合物の見掛け嵩
密度は従つて原料に依存し、0.40に達し得る。
及び炭素）を乾燥状態で混合しなければならず、
且つ得られた混合物を圧縮してはならないことに
ある。この条件は例えば、混合物を圧縮しないと
いう特徴をもつ粉砕ナイフ付き乱流混合機を使用
することによつて満たされる。混合物の見掛け嵩
密度は従つて原料に依存し、0.40に達し得る。
原料の選択
− シリカ：種々の源に由来するシリカ、例えば
ケイ素又はフエロシリコンを製造する電気治金
炉、又はジルコン砂（ケイ酸ジルコニウム）を
融解する電気炉の除塵によつて回収した超微細
シリカを使用した。この塵粉は平均直径1μm未
満のビーズ状SiO2を85％以上含む。不純物は
揮発性有機物質、炭素、炭化ケイ素、Fe化合
物、Al化合物、Mg化合物、Ca化合物、Na化
合物及びＫ化合物からなる。沈降シリカ、粉砕
した石英もしくは砂、粉砕ホワイトグラス等も
適当な材料として使用し得る。これら種々のシ
リカは、メツシユ100μm以下の篩を通つたもの
であればいずれも適当である。
ケイ素又はフエロシリコンを製造する電気治金
炉、又はジルコン砂（ケイ酸ジルコニウム）を
融解する電気炉の除塵によつて回収した超微細
シリカを使用した。この塵粉は平均直径1μm未
満のビーズ状SiO2を85％以上含む。不純物は
揮発性有機物質、炭素、炭化ケイ素、Fe化合
物、Al化合物、Mg化合物、Ca化合物、Na化
合物及びＫ化合物からなる。沈降シリカ、粉砕
した石英もしくは砂、粉砕ホワイトグラス等も
適当な材料として使用し得る。これら種々のシ
リカは、メツシユ100μm以下の篩を通つたもの
であればいずれも適当である。
− 炭素：炭素の性質は本発明の方法を実施する
上で最も重要な要因の１つである。本発明で使
用する炭素は、一般的には、炭化水素化合物の
不完全燃焼又は熱分解によつて得られる「カー
ボンブラツク」と称する生成物に属するもので
なければならない。実際の操作では、これらの
炭化水素化合物は天然ガス、アセチレン、鉱
油、タール油である。これらの生成物は特に、 − 粒径が５〜50ナノメートル程度であり、 − 炭素含量が95〜99％程度であつて、残りが水
素、酸素、窒素、硫黄であり、 − BET比表面積が極めて大きく10〜1000m2／
ｇのオーダーであり、 − DBP（ジブチルフタレート）吸収率が50〜
200ml／100gのオーダーであり、 − 吸収光及び反射光の吸収によつて測定される
ニグロメータ指数（黒さの程度）を有する ことを特徴とする。
上で最も重要な要因の１つである。本発明で使
用する炭素は、一般的には、炭化水素化合物の
不完全燃焼又は熱分解によつて得られる「カー
ボンブラツク」と称する生成物に属するもので
なければならない。実際の操作では、これらの
炭化水素化合物は天然ガス、アセチレン、鉱
油、タール油である。これらの生成物は特に、 − 粒径が５〜50ナノメートル程度であり、 − 炭素含量が95〜99％程度であつて、残りが水
素、酸素、窒素、硫黄であり、 − BET比表面積が極めて大きく10〜1000m2／
ｇのオーダーであり、 − DBP（ジブチルフタレート）吸収率が50〜
200ml／100gのオーダーであり、 − 吸収光及び反射光の吸収によつて測定される
ニグロメータ指数（黒さの程度）を有する ことを特徴とする。
これら種々のブラツク（ヌアーネスブラツク、
アセチレンブラツク、ガスブラツク等）の製造業
者は更に所期の用途（インク及びペンキの顔料、
ゴムもしくはプラスチツクの充填剤）応じて、本
発明には係わりのない別の特定の特徴も指示して
いる。
アセチレンブラツク、ガスブラツク等）の製造業
者は更に所期の用途（インク及びペンキの顔料、
ゴムもしくはプラスチツクの充填剤）応じて、本
発明には係わりのない別の特定の特徴も指示して
いる。
しかしながら本発明者は、カーボンブラツク製
造業者の仕様には明記されていないが、生成物の
反応性、より正確には前述の酸化性が最も重要な
要因であることを発見した。
造業者の仕様には明記されていないが、生成物の
反応性、より正確には前述の酸化性が最も重要な
要因であることを発見した。
このカーボンブラツクの選択テストの本質的特
徴は後述の実施例で明らかにされよう。
徴は後述の実施例で明らかにされよう。
− 触媒及び添加物：
炭素をその反応性に基づいて選択するため、本
発明の方法は従来の触媒（Fe、Ni、Co）を使用
しなくても実施できる。しかしながら、これらの
金属及びアルカリ金属化合物が偶然に存在した時
の結果はどちらかというと好ましいものである。
特に、ナトリウム化合合物は反応性のより高い化
合物の形成を促進し、カーボンブラツクの酸化性
係数にも影響を及ぼす。
発明の方法は従来の触媒（Fe、Ni、Co）を使用
しなくても実施できる。しかしながら、これらの
金属及びアルカリ金属化合物が偶然に存在した時
の結果はどちらかというと好ましいものである。
特に、ナトリウム化合合物は反応性のより高い化
合物の形成を促進し、カーボンブラツクの酸化性
係数にも影響を及ぼす。
発泡剤の添加は収率及び反応効果を著しく向上
させる。Ｃ＋SiO2混合物にはこの発泡剤を５〜
50容量％の割合で導入する。この物質は反応が開
始する直前又はその最中にガス及び／又は蒸気の
形態で除去され、互いに絡み合つたウイスカーか
らなる多孔率の極めて高い物体（コクーン）の形
成が促進される。これは、均一に分配された多く
の孔をもち、従つてガスの圧力降下（装入損失）
を小さくし且つ希釈された回収反応気体種の優先
通路を提供できる。前記反応体にガスを通して固
体成分を換気すると、該固体反応体の孔の中でウ
イスカーが均一に成長するのである。
させる。Ｃ＋SiO2混合物にはこの発泡剤を５〜
50容量％の割合で導入する。この物質は反応が開
始する直前又はその最中にガス及び／又は蒸気の
形態で除去され、互いに絡み合つたウイスカーか
らなる多孔率の極めて高い物体（コクーン）の形
成が促進される。これは、均一に分配された多く
の孔をもち、従つてガスの圧力降下（装入損失）
を小さくし且つ希釈された回収反応気体種の優先
通路を提供できる。前記反応体にガスを通して固
体成分を換気すると、該固体反応体の孔の中でウ
イスカーが均一に成長するのである。
本発明者が試用した種々の発泡剤のうち、無機
化合物（NaCl、NH4Clタイプ）は余り好ましい
ものではないことが判明した。なぜならこの種の
発泡剤は反応体を湿潤し、即ち反応体に含浸さ
れ、変形ウイスカーの形成並びに粒子及び凝集体
の形成につながる望ましくない反応を誘起すると
思われるからである。
化合物（NaCl、NH4Clタイプ）は余り好ましい
ものではないことが判明した。なぜならこの種の
発泡剤は反応体を湿潤し、即ち反応体に含浸さ
れ、変形ウイスカーの形成並びに粒子及び凝集体
の形成につながる望ましくない反応を誘起すると
思われるからである。
これに対し、タールを少ししか発生させない有
機化合物、例えば木粉、コルク、澱粉、メラミン
又は籾殻は極めて好ましい物質と考えられる。発
泡剤は製造方法の要件に応じて下記の２種類に分
けると都合がよい。
機化合物、例えば木粉、コルク、澱粉、メラミン
又は籾殻は極めて好ましい物質と考えられる。発
泡剤は製造方法の要件に応じて下記の２種類に分
けると都合がよい。
− 例えばメラミンのように、残留物を残さずに
完全に昇華又は分解するもの。
完全に昇華又は分解するもの。
− 灰又はコークスのような残留物を残すもの。
この種の物質の粒度は、これらの不純物含有残
留物を低温酸化、浮選、懸濁液の篩別、デカンテ
ーシヨンのような従来の方法によつて除去できる
ように選択する必要がある。
留物を低温酸化、浮選、懸濁液の篩別、デカンテ
ーシヨンのような従来の方法によつて除去できる
ように選択する必要がある。
２ 反応操作
この反応にかける物質は、メツシユ100μmの篩
を完全に通過するSiO2と反応性カーボンブラツ
クとの混合物に５〜50容量％の発泡剤を任意に加
えたものである。
を完全に通過するSiO2と反応性カーボンブラツ
クとの混合物に５〜50容量％の発泡剤を任意に加
えたものである。
カーボンブラツクは好ましくは化学量論量より
多い量、即ちシリカ100重量部に対して70重量部
（比0.7）以上の割合で導入する。全体的反応を SiO2＋3C→SiC＋2CO とする場合には、ブラツクカーボンの量をシリカ
100ｇ（100重量％のSiO2で計算）当たり60ｇ
（100重量％の炭素で計算）、即ち比0.6の割合にし
なければならない。また、この計算には、炭素に
よつて還元し得る酸化不純物が存在する場合には
それも考慮しなければならない。一例として、
SiO2源が粉砕ガラスの時には前記不純物はNa2O
である。
多い量、即ちシリカ100重量部に対して70重量部
（比0.7）以上の割合で導入する。全体的反応を SiO2＋3C→SiC＋2CO とする場合には、ブラツクカーボンの量をシリカ
100ｇ（100重量％のSiO2で計算）当たり60ｇ
（100重量％の炭素で計算）、即ち比0.6の割合にし
なければならない。また、この計算には、炭素に
よつて還元し得る酸化不純物が存在する場合には
それも考慮しなければならない。一例として、
SiO2源が粉砕ガラスの時には前記不純物はNa2O
である。
化学量論量より多いカーボンブラツクを使用す
ると、経済的には好ましくなくても、あとでコク
ーンを形成するウイスカーの分散が促進される。
ると、経済的には好ましくなくても、あとでコク
ーンを形成するウイスカーの分散が促進される。
前述のごとく、Ｃ＋SiO2＋任意的発泡剤の混
和物は圧縮してはならない。その見掛け嵩密度は
使用するシリカ源（品質及び粒径分布）、ブラツ
ク及び任意的添加物に応じて例えば0.20／cm3より
やや小さい値から0.40ｇ／cm3までの範囲にあつて
よい。
和物は圧縮してはならない。その見掛け嵩密度は
使用するシリカ源（品質及び粒径分布）、ブラツ
ク及び任意的添加物に応じて例えば0.20／cm3より
やや小さい値から0.40ｇ／cm3までの範囲にあつて
よい。
加 熱
本発明者は、本発明の別の重要な要素の１つと
して、ウイスカー合成の基本的要因の１つが温度
上昇速度であることを発見した。この速度はまさ
に、選択軸に沿つたSiCβ単結晶の気体成長のこ
の巧妙な動力学的メカニズムを制御するのであ
る。
して、ウイスカー合成の基本的要因の１つが温度
上昇速度であることを発見した。この速度はまさ
に、選択軸に沿つたSiCβ単結晶の気体成長のこ
の巧妙な動力学的メカニズムを制御するのであ
る。
この反応は1300℃〜1400℃で始まるが、本発明
の最も重要な特徴は、反応体の温度勾配を維持し
ながら、ウイスカーの結晶成長プロセスが気体反
応体の消費を上回ることがないように、反応体に
与えられる温度を持続的に制御することにある。
の最も重要な特徴は、反応体の温度勾配を維持し
ながら、ウイスカーの結晶成長プロセスが気体反
応体の消費を上回ることがないように、反応体に
与えられる温度を持続的に制御することにある。
本発明者はまた、混合物の量と反応体の表面に
対する熱流の位置という要因の重要性も確認し
た。また、装入物質の外部からの熱流がウイスカ
ーの形成にとつて好ましいものであることも判明
した。
対する熱流の位置という要因の重要性も確認し
た。また、装入物質の外部からの熱流がウイスカ
ーの形成にとつて好ましいものであることも判明
した。
この反応の生成物は断熱性であるため、変換し
た反応体からなる第１の層は熱スクリーンの役割
を果たし、熱流の通過速度を低下させる。その結
果反応体の温度上昇速度も低下することになる
が、これはウイスカー形態SiCの形成にとつて好
ましい要因である。従つて温度を急速に上昇させ
ると、この温度上昇速度に応じた厚みを有し且つ
ウイスカー形態をもたない粒子で本質的に構成さ
れる外側スクリーン層が形成されることになる。
この層の厚みは収率（形成されるウイスカーの
量）の観点から見て操作の効率を著しく低下させ
得る。
た反応体からなる第１の層は熱スクリーンの役割
を果たし、熱流の通過速度を低下させる。その結
果反応体の温度上昇速度も低下することになる
が、これはウイスカー形態SiCの形成にとつて好
ましい要因である。従つて温度を急速に上昇させ
ると、この温度上昇速度に応じた厚みを有し且つ
ウイスカー形態をもたない粒子で本質的に構成さ
れる外側スクリーン層が形成されることになる。
この層の厚みは収率（形成されるウイスカーの
量）の観点から見て操作の効率を著しく低下させ
得る。
粒度の小さい極めて大きな反応性をもつシリカ
を用いて少量ずつ操作した場合には、装入物の温
度が最大値1800℃、一般的には1600℃になつた時
点で加熱器を切断して反応体を放冷してよい。そ
れ以外の場合、即ち反応体の量を数百ｇから数Kg
又は数十Kgにし及び／又は反応性のより小さいシ
リカ（例えば粉砕ガラス）を使用した場合には、
最高温度（例えば約1600℃）を５分〜５時間維持
した後で加熱器を切断して装入物を放冷する。窒
素パーコレーシヨンを実施しながら操作した場合
には、窒素流を任意に減量して冷却の少なくとも
一部分にわたり流し続ける。
を用いて少量ずつ操作した場合には、装入物の温
度が最大値1800℃、一般的には1600℃になつた時
点で加熱器を切断して反応体を放冷してよい。そ
れ以外の場合、即ち反応体の量を数百ｇから数Kg
又は数十Kgにし及び／又は反応性のより小さいシ
リカ（例えば粉砕ガラス）を使用した場合には、
最高温度（例えば約1600℃）を５分〜５時間維持
した後で加熱器を切断して装入物を放冷する。窒
素パーコレーシヨンを実施しながら操作した場合
には、窒素流を任意に減量して冷却の少なくとも
一部分にわたり流し続ける。
反応体をこのように熱処理すると炭化ケイ素ウ
イスカーがコクーンを形成する。このコクーンの
多孔率及び機械的強度は反応混合物の見掛け密
度、より正確には圧縮度とカーボンブラツクの割
合とに依存する。
イスカーがコクーンを形成する。このコクーンの
多孔率及び機械的強度は反応混合物の見掛け密
度、より正確には圧縮度とカーボンブラツクの割
合とに依存する。
このウイスカー集合体が反応体の外側表面全体
から発生して内側に進むと、反応混合物の一部分
が互いに絡み合つたウイスカーからなる厚いエン
ベロープに包まれることになる。シリカ及び炭素
から炭化ケイ素を形成する反応は大量の気体種即
ち一酸化炭素を発生させる。小さい内部圧力を維
持するためには、余り大きな圧力降下を伴わずに
このガスを除去する必要がある。この条件は、コ
クーンの核では、熱流及び反応体の夫々の位置に
起因して、又は発泡剤が存在しない（又は不十分
である）ために満たされていないことがある。
から発生して内側に進むと、反応混合物の一部分
が互いに絡み合つたウイスカーからなる厚いエン
ベロープに包まれることになる。シリカ及び炭素
から炭化ケイ素を形成する反応は大量の気体種即
ち一酸化炭素を発生させる。小さい内部圧力を維
持するためには、余り大きな圧力降下を伴わずに
このガスを除去する必要がある。この条件は、コ
クーンの核では、熱流及び反応体の夫々の位置に
起因して、又は発泡剤が存在しない（又は不十分
である）ために満たされていないことがある。
本発明者は、前述の場合にはコクーンの核を容
易に除去できることを発見した。なぜならコクー
ンの核は、これを包む絡み合つたウイスカーの厚
い層とは異なるコンシステンシー及び色彩を有す
るからである。
易に除去できることを発見した。なぜならコクー
ンの核は、これを包む絡み合つたウイスカーの厚
い層とは異なるコンシステンシー及び色彩を有す
るからである。
本発明者はまたこの現象が、中間窒化化合物を
一時的に形成しながらウイスカーの成長を促進す
ると考えられる窒素のようなガスのパーコレーシ
ヨンによつて弱まり得ることを発見した。
一時的に形成しながらウイスカーの成長を促進す
ると考えられる窒素のようなガスのパーコレーシ
ヨンによつて弱まり得ることを発見した。
装入物質の中心又は軸線に配置した感応体又は
抵抗体を用いて熱源及び反応体の夫々の位置を変
えると、コクーン形態のウイスカーを通常の重量
で得ることはできなかつた。ウイスカーは低温ゾ
ーン内に発生する気体種、即ちウイスカー成長高
温ゾーン内の計算された熱力学的平衡の比率には
相当しない比率（又は部分圧）をもつ気体種によ
つて高温ゾーンで成長すると考えられる。
抵抗体を用いて熱源及び反応体の夫々の位置を変
えると、コクーン形態のウイスカーを通常の重量
で得ることはできなかつた。ウイスカーは低温ゾ
ーン内に発生する気体種、即ちウイスカー成長高
温ゾーン内の計算された熱力学的平衡の比率には
相当しない比率（又は部分圧）をもつ気体種によ
つて高温ゾーンで成長すると考えられる。
３ ウイスカーの分離
形成されたコクーンのウイスカーを分離する操
作は本発明の方法の最終段階を構成する。
作は本発明の方法の最終段階を構成する。
前記反応の生成物は容易に分離し得る２つのゾ
ーン、即ち − 操作条件に応じて異なる厚みをもち、殆ど炭
化ケイ素ウイスカー及び過剰カーボンブラツク
だけからなる外側エンベロープと、 − 大きな機械的強度をもたず、殆ど炭化ケイ素
粒子含有粉末、過剰カーボンブラツク及びウイ
スカーだけからなる中心部分 とで構成されるコクーンの形態で得られる。
ーン、即ち − 操作条件に応じて異なる厚みをもち、殆ど炭
化ケイ素ウイスカー及び過剰カーボンブラツク
だけからなる外側エンベロープと、 − 大きな機械的強度をもたず、殆ど炭化ケイ素
粒子含有粉末、過剰カーボンブラツク及びウイ
スカーだけからなる中心部分 とで構成されるコクーンの形態で得られる。
周知のように、前記カーボンブラツクは空気中
500〜700℃の加熱によつて除去することができ
る。
500〜700℃の加熱によつて除去することができ
る。
実施例
内径200mmの管状黒鉛製抵抗器を備えた水平電
気炉を使用した窒素で掃気（３リツトル／分）し
て本発明の方法を実施した。
気炉を使用した窒素で掃気（３リツトル／分）し
て本発明の方法を実施した。
反応性装入物質は通気路を設けた内径120mm、
長さ500mmの黒鉛製ルツボ内に配置した。このル
ツボに反応混合物を最高2/3まで充填し、前記炉
の均一温度ゾーン内に配置した。
長さ500mmの黒鉛製ルツボ内に配置した。このル
ツボに反応混合物を最高2/3まで充填し、前記炉
の均一温度ゾーン内に配置した。
実施例 １
出発混合物は下記の組成を有する：
− BET面積460m2g-1、酸化性係数87％、揮発
性物質含有率16重量％のDEGUSSA社製炭素
FW2V：48重量％、 − ケイ素炉の除塵に由来する微細シリカ：52重
量％。
性物質含有率16重量％のDEGUSSA社製炭素
FW2V：48重量％、 − ケイ素炉の除塵に由来する微細シリカ：52重
量％。
該混合物の密度：0.20g／cm3
操作条件
温度上昇：２時間で室温から1000℃まで（500℃．
h-1）、３時間で1000℃から1300℃まで（100
℃．h-1）、８時間で1300℃から1600℃まで
（50℃．h-1、即ち＜１℃．min-1）。
h-1）、３時間で1000℃から1300℃まで（100
℃．h-1）、８時間で1300℃から1600℃まで
（50℃．h-1、即ち＜１℃．min-1）。
冷却：窒素掃気下で自然冷却。
冷却したルツボからコクーンを取り出し、これ
を軸線に沿つて２つに分割する。
を軸線に沿つて２つに分割する。
次いで空気中600℃で加熱して残留炭素を酸化
させる。この処理の所要時間は使用するカーボン
ブラツクの酸化性に依存する。
させる。この処理の所要時間は使用するカーボン
ブラツクの酸化性に依存する。
その後コクーンの前記ゾーンを色彩及び機械的
コンシステンシーに応じて互いに分離する。
コンシステンシーに応じて互いに分離する。
この第１実施例では、繊維の内径が5μm未満、
平均長さが20〜100μmであり且つ、第１図に示す
ように、望ましくない形態をもつ種の比率が非常
に小さい極めて美しい様相を呈するウイスカーコ
クーンが得られた。
平均長さが20〜100μmであり且つ、第１図に示す
ように、望ましくない形態をもつ種の比率が非常
に小さい極めて美しい様相を呈するウイスカーコ
クーンが得られた。
実施例 ２
微細シリカの代わりにメツシユ100μmの篩に通
した粉砕ホワイトグラスを用いて実施例１と同様
の条件で操作を行つた。前記粉砕ホワイトグラス
は合計約15％のNa＋Ｋと、0.6％の粉砕によつて
得たFe2O3と、５％（重量％）未満のホウ素（化
合物状態）とを含んでいた。
した粉砕ホワイトグラスを用いて実施例１と同様
の条件で操作を行つた。前記粉砕ホワイトグラス
は合計約15％のNa＋Ｋと、0.6％の粉砕によつて
得たFe2O3と、５％（重量％）未満のホウ素（化
合物状態）とを含んでいた。
混合物は下記の組成に従つて調製する：
− 粉砕ホワイトグラス ……５重量％
− カーボンブラツク ……42重量％
− 該混合物の密度 ……0.33g.cm-3
このシリーズのテストでは、実施例１と同じ
DEGUSSA社製カーボンブラツクFW2Vと、
BET面積200m2．g-1、酸化性係数87重量％（30
分／600℃）のDEGUSSA社製Printex85を使用
したが、結果は殆ど同じであつた。このような組
成物を用いた場合でも極めて美しい様相を呈する
コクーンが得られ、その維持の内径は5μm未満、
長さは20〜100μmであつた（第１図の繊維と同
様）。
DEGUSSA社製カーボンブラツクFW2Vと、
BET面積200m2．g-1、酸化性係数87重量％（30
分／600℃）のDEGUSSA社製Printex85を使用
したが、結果は殆ど同じであつた。このような組
成物を用いた場合でも極めて美しい様相を呈する
コクーンが得られ、その維持の内径は5μm未満、
長さは20〜100μmであつた（第１図の繊維と同
様）。
実施例 ３
条件は実施例１及び２と同じ。
混合物の組成：
− 維持シリカ塵粉（Si炉に由来） ……29％
− Printex85 ……21％
− メラミン（発泡剤） ……50％
− 見掛け嵩密度 ……0.4g.cm-3
結果：実施例１及び２の場合と同様に極めて良
好。
好。
実施例 ４
実施例１と同じ条件。但し1300℃〜1500℃の温
度上昇速度は20℃／分にし、炉断面積cm2当たり
0.15標準リツトル／分の流量で装入物質に窒素を
通してパーコレーシヨンを行つた。２時間の温度
維持は1600℃で実施した。
度上昇速度は20℃／分にし、炉断面積cm2当たり
0.15標準リツトル／分の流量で装入物質に窒素を
通してパーコレーシヨンを行つた。２時間の温度
維持は1600℃で実施した。
極めて美しいウイスカーのコクーンが得られた
が、窒素パーコレーシヨンを省略して同じ実験を
行つたところ、SiC結晶凝集体に混じつた厚くて
短いSiCの棒しか得られなかつた。このような棒
は金属をマトリクスとする複合材料の製造には使
用できない。
が、窒素パーコレーシヨンを省略して同じ実験を
行つたところ、SiC結晶凝集体に混じつた厚くて
短いSiCの棒しか得られなかつた。このような棒
は金属をマトリクスとする複合材料の製造には使
用できない。
実施例 ５
実施例１と同じ条件で、但し混合物をエチルア
ルコール中で均質化して操作を行つた。見掛け嵩
密度：アルコール蒸発後で0.7ｇ．cm-3。
ルコール中で均質化して操作を行つた。見掛け嵩
密度：アルコール蒸発後で0.7ｇ．cm-3。
結果：最終生成物は使用不可。即ち、SiC粒子の
凝集体中に包みこまれた幾つかのまばらなウ
イスカーしか得られなかつた。
凝集体中に包みこまれた幾つかのまばらなウ
イスカーしか得られなかつた。
実施例 ６
実施例１と同じ条件。但しカーボンブラツクの
酸化性係数は70％（30分／600℃／空気）である。
酸化性係数は70％（30分／600℃／空気）である。
結果：形態学的に望ましくない生成物の混ざつた
ウイスカーコクーンが得られる。この生成物
の分離は可能ではあるが、有用な生成物の収
率が著しく低下する（第２図の写真）。
ウイスカーコクーンが得られる。この生成物
の分離は可能ではあるが、有用な生成物の収
率が著しく低下する（第２図の写真）。
実施例 ７
実施例１と同じ条件。但し、カーボンブラツク
の酸化性係数は15％。
の酸化性係数は15％。
結果：凝集体中に分散したわずかなSiCウイスカ
ーしか得られず、これを凝集体から分離する
ことは困難である。
ーしか得られず、これを凝集体から分離する
ことは困難である。
実施例 ８
実施例１と同じ条件。但し、温度上昇条件は変
えた。
えた。
温度は100℃間隔で、30〜60mmの平坦部分が得
られるように且つ各平坦部分相互間に第１テスト
で10℃／分、第２テストで20℃／分、第３テスト
で30℃／分の温度上昇速度を適用して、1000℃か
ら1600℃に上げた。前記３つのテストは窒素パー
コレーシヨンを行わずに実施した。
られるように且つ各平坦部分相互間に第１テスト
で10℃／分、第２テストで20℃／分、第３テスト
で30℃／分の温度上昇速度を適用して、1000℃か
ら1600℃に上げた。前記３つのテストは窒素パー
コレーシヨンを行わずに実施した。
これら３つのテストの結果はいずれも余り好ま
しいものではなかつた。即ち、不均質（長さ及び
直径）なウイスカーが形成され、粒子及び凝集体
の割合が大きかつた。
しいものではなかつた。即ち、不均質（長さ及び
直径）なウイスカーが形成され、粒子及び凝集体
の割合が大きかつた。
以上の説明から、特許請求の範囲に記載の条件
に従わないと満足な結果が得られないことは明ら
かであろう。
に従わないと満足な結果が得られないことは明ら
かであろう。
第１図は品質の極めて高いウイスカーコクーン
の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真、第２図は形
態学的欠陥を有するウイスカーコクーンの繊維の
形状の電子顕微鏡写真である。
の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真、第２図は形
態学的欠陥を有するウイスカーコクーンの繊維の
形状の電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カーボンブラツクと酸化ケイ素源との混合物
からななる装入物質を非酸化雰囲気下1300℃以上
の温度で反応させることにより炭化ケイ素ウイス
カーを製造する方法であつて、空気中600℃で30
分の加熱により測定される酸化性係数が少なくと
も85％であるカーボンブラツクと粒度100μm未満
の酸化ケイ素源とを、反応SiO2＋3C→SiC＋2CO
の化学量論量（即ちＣ／SiO2＝0.6）に少なくと
も等しい重量比で混合し、静定雰囲気下で操作す
る場合には温度上昇速度を1300℃から1600℃の間
で３℃．min-1以下にし、窒素パーコレーシヨン
を実施しながら操作する場合には温度上昇速度を
25℃．min-1以下にして前記混合物を約1600℃に
加熱し、この加熱処理を前記混合物の外部からカ
ロリーを与えるように行うことを特徴とする方
法。 ２ SiO2／Ｃ重量比が少なくとも0.7に等しいこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 温度を５分〜５時間にわたり約1600℃に維持
することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。 ４ 装入物質が更に有機発泡剤も含むことを特徴
する特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか
１項に記載の方法。 ５ ガスによるパーコレーシヨンを、このガスが
通る装入物質の断面積cm2当たり0.05〜0.5標準リ
ツトル／分の速度で実施することを特徴とする特
許請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に
記載の方法。 ６ パーコレーシヨン用ガスが窒素であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のい
ずれか１項に記載の方法。 ７ シリカ源が、炭素熱によりケイ素もしくはフ
エロシリコンを製造する炉又はジルコン砂を融解
する電気炉の除塵に由来するシリカ塵粉からな
り、この塵粉がシリカを平均直径１ミクロン未満
のビーズ形状で85％以上含むことを特徴とする特
許請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に
記載の方法。 ８ 使用するシリカ源が、10重量％を上回るアル
カル性化合物（特にナトリウム）と５重量％を下
回るホウ素（化合物形態）とを含む粒径100μm未
満の粉砕ガラスからなり得ることを特徴とする特
許請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に
記載の方法。 ９ 過剰カーボンブラツクが、空気中500〜700℃
で１〜10時間酸化することによりエンベロープか
ら除去されることを特徴とする特許請求の範囲第
１項から第８項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8702528 | 1987-02-23 | ||
| FR8702528A FR2611694B1 (fr) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | Procede de preparation de trichites en carbure de silicium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02141499A JPH02141499A (ja) | 1990-05-30 |
| JPH0476357B2 true JPH0476357B2 (ja) | 1992-12-03 |
Family
ID=9348324
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63040552A Granted JPH02141499A (ja) | 1987-02-23 | 1988-02-23 | 炭化ケイ素ウィスカーの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4904622A (ja) |
| EP (1) | EP0280630B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02141499A (ja) |
| KR (1) | KR880009876A (ja) |
| AT (1) | ATE75787T1 (ja) |
| DE (1) | DE3870663D1 (ja) |
| ES (1) | ES2037266T3 (ja) |
| FR (1) | FR2611694B1 (ja) |
| GR (1) | GR3004504T3 (ja) |
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| US5221526A (en) * | 1991-05-24 | 1993-06-22 | Advanced Industrial Materials | Production of silicon carbide whiskers using a seeding component to determine shape and size of whiskers |
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| US6251353B1 (en) * | 1996-08-26 | 2001-06-26 | Bridgestone Corporation | Production method of silicon carbide particles |
| US5997832A (en) * | 1997-03-07 | 1999-12-07 | President And Fellows Of Harvard College | Preparation of carbide nanorods |
| KR101160140B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2012-06-27 | 한국세라믹기술원 | 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 |
| CN114959905A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-08-30 | 西北工业大学 | 一种无催化剂合成碳化钽纳米晶须及制备方法 |
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| GB2162504B (en) * | 1984-07-17 | 1988-05-18 | Nippon Light Metal Co | Process for continuous reaction furnace for production of b-type silicon carbide whiskers |
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-
1987
- 1987-02-23 FR FR8702528A patent/FR2611694B1/fr not_active Expired
-
1988
- 1988-02-18 ES ES198888420055T patent/ES2037266T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-18 EP EP88420055A patent/EP0280630B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-18 DE DE8888420055T patent/DE3870663D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-18 AT AT88420055T patent/ATE75787T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-19 US US07/157,619 patent/US4904622A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-23 KR KR1019880001953A patent/KR880009876A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-02-23 JP JP63040552A patent/JPH02141499A/ja active Granted
-
1992
- 1992-05-07 GR GR910402221T patent/GR3004504T3/el unknown
Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GR3004504T3 (ja) | 1993-04-28 |
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| US4904622A (en) | 1990-02-27 |
| DE3870663D1 (de) | 1992-06-11 |
| EP0280630A1 (fr) | 1988-08-31 |
| ATE75787T1 (de) | 1992-05-15 |
| EP0280630B1 (fr) | 1992-05-06 |
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| FR2611694A1 (fr) | 1988-09-09 |
| KR880009876A (ko) | 1988-10-05 |
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