JPH04270199A - 炭化珪素ウイスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、均質な複合組成の原料
系を用いて良質性状の炭化珪素ウイスカーを効率よく製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化珪素の針状単結晶で構成されるウイ
スカーは、比強度、比弾性率、耐熱性、化学的安定性な
どの面で卓越した性能特性を有することから、各種のプ
ラスチックス、金属、合金またはセラミックスの複合強
化材として有用されている。

【０００３】従来、炭化珪素ウイスカーの製造技術には
各種の方法が知られているが、現状で最も工業的な量産
技術とされているのは珪素源原料粉末と炭材粉末とを混
合して加熱反応させる固相原料系による製造方法（例え
ば特公昭６０−４４２８０　号公報、特開昭６１−１０
２４１６号公報等）　である。このような固相原料系の
生成反応においては、原料粉末のミクロな均質分散とバ
ルキーな混合状態が、ショット、曲がり、縮れ等のない
良質性状の炭化珪素ウイスカーを得るための重要な決め
手となる。ところが、従来技術では珪素源原料粉末と炭
材粉末を機械的な撹拌によって乾式混合する手段が一般
に採られているため、十分に均一な分散状態を得るには
厳しい撹拌条件と長い混合時間を必要とし、また形成さ
れた均質分散状態がその後のハンドリング過程で偏析を
生じて不均質化する等の問題がある。

【０００４】前記の問題を解消するために、水蒸気を含
む熱ガス中に四塩化珪素、トリクロロシランのような分
解性の珪素化合物とメタノール、ベンゼン、灯油、クレ
オソート油などの炭化水素化合物を送入して珪素酸化物
と単体炭素を含む混合エーロゾルを生成させ、この分散
質を捕集することにより嵩比重が０．２　ｇ／ｃｃ以下
で均一性が高く、かつ構成粒子の細かな混合原料系を得
る炭化珪素ウイスカーの製造方法　（特開昭５９−１２
１１９８号公報）　が提案されている。この気相熱分解
法によれば良分散性の複合原料系を形成することができ
るが、反面、珪素源原料としてハロゲンやシランといっ
た取扱い難い成分を含む易分解性の珪素化合物を用いる
関係で装置の複雑化と操業面での煩雑性は避けられない
。

【０００５】本発明者らは、高温燃焼ガス流に水ガラス
水溶液と炭化水素を導入させると前記のような問題を伴
わずに操業性よく均質分散系の複合組成原料を得ること
ができることを知見し、密閉筒状炉内を流通する高温燃
焼ガス流に水ガラス水溶液と炭化水素を同一もしくは別
の位置から噴霧し、水ガラスの脱アルカリにより生成し
たガラス微粒子中間体と炭化水素の熱分解で生成したカ
ーボンブラックを炉内滞留させてＳｉＯ２　：Ｃの重量
比が　１００：６０〜２００　の球状シリカ／カーボン
ブラック複合組成原料を調製し、該球状シリカ／カーボ
ンブラック複合原料に金属系触媒を添加したのち非酸化
性雰囲気中で１３００〜１８００℃の温度で加熱反応さ
せる炭化珪素ウイスカーの製造方法を開発し既に特願平
２−３３１３３６号として提案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記の先行技術によれ
ば、共存生成するＳｉＯ２　とカーボンブラックが均質
に分散した複合組成を備えるうえ、原料系の性状や混合
比率を炭化珪素ウイスカーの生成に好適な状態に調製す
ることが可能となる。しかしながら、ウイスカーの成長
に必要な金属触媒成分を複合原料に後から添加混合する
プロセスを採っているため、操作手順が煩雑となるとと
もに添加混合時に複合原料のミクロな均質分散とバルキ
ーな状態が損なわれる危険性があった。

【０００７】本発明の目的は、このような難点を解消す
るために先行技術に改良を加え、高温燃焼ガス流に水ガ
ラス水溶液および炭化水素と共に金属触媒を導入して金
属触媒微粒子を含む３成分系の複合組成原料を調製し、
よって金属触媒の二次的な添加工程なしに常に良質で安
定した品位の炭化珪素ウイスカーを製造するための方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による炭化珪素ウイスカーの製造方法は、密
閉円筒炉内を流通する高温燃焼ガス流に水ガラス水溶液
、炭化水素および金属系触媒の溶液または懸濁液を同一
もしくは別の位置から噴霧し、水ガラス水溶液の脱アル
カリ化により生成したガラス微粒子中間体、炭化水素の
熱分解で生成したカーボンブラックおよび金属系触媒の
熱分解微粒子を炉内滞留させてＳｉＯ２　：Ｃの重量比
が　１００：６０〜２００　、金属系触媒が金属として
Ｓｉ１モルに対し０．０６〜０．３　モルの範囲にある
組成の球状シリカ／カーボンブラック／金属系触媒微粒
子からなる３成分系の複合原料を調製し、該複合原料を
非酸化性雰囲気中で１３００〜１８００℃の温度域で加
熱反応させることを構成上の特徴とする。

【０００９】密閉筒状炉内を流通する高温燃焼ガス流は
、燃料用炭化水素を酸素含有気流と共に炉頭部に噴射し
て完全燃焼させることによって形成する。装置としては
、頭部燃焼室と円筒反応室が連結した形態を有するカー
ボンブラック発生炉と同一設計の構造炉が有効に適用さ
れる。燃料油には、軽油、重油、クレオソート油、エチ
レンボトム油などカーボンブラック製造用として常用さ
れる油状炭化水素を用いることもできるが、生成させる
球状シリカに高純度を付与する面からはプロパン、メタ
ン、ブタン等のガス状炭化水素を使用することが望まし
い。炉内の温度は、少なくとも水ガラス水溶液を噴霧す
る位置において１３００℃以上の高温水準を保持する必
要がある。

【００１０】水ガラス水溶液は、例えば市販の工業用水
ガラスを適宜な粘度になるように水に溶解したものでよ
く、高温燃焼ガス流と同軸もしくは直角方向から窒素ガ
スなどに同伴させながら二流体式の噴霧ノズルを用いて
炉内に噴霧する。水ガラス水溶液の濃度は２０〜８０％
とすることが好ましく、この範囲を外れると脱アルカリ
化に長時間を要したり噴霧導入が困難になる等の不都合
な結果を招く。カーボンブラックを生成させるための原
料となる炭化水素としては、例えばスチレンモノマー、
ベンゼンなどが好適に用いられる。金属系触媒は、例え
ば鉄、ニッケル、コバルトのような遷移金属の化合物ま
たはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属
の化合物から選択され、水その他の液媒に溶解もしくは
分散させた溶液または懸濁液として使用に供する。これ
ら炭化水素および金属系触媒の溶液または懸濁液は、前
記水ガラス水溶液と同一または別の位置から炉内に噴霧
される。同一位置から噴霧する場合には、３成分の原料
を混合または懸濁した状態で同一噴霧ノズルから噴射し
、別の位置から導入する際には１成分または２成分毎に
別の噴霧ノズルを介して炉内に噴射する。

【００１１】炉内に噴霧された水ガラス水溶液は、急速
に熱分解して脱アルカリ反応を起こし、純度の高い珪素
質のガラス微粒子中間体に転化する。同時に炭化水素お
よび金属系触媒の溶液または懸濁液も炉内で熱分解を起
こし、それぞれカーボンブラックと金属触媒の微粒子に
転化する。これら成分を引続き一定時間高温炉内に滞留
させると、ガラス微粒子中間体は球状化し更に発泡現象
を起こして粒径１μｍ　以下の微小中空バルーンを形成
し、生成したカーボンブラックおよび金属系触媒微粒子
とミクロに均質分散した球状シリカ／カーボンブラック
／金属系触媒微粒子からなる組成の複合原料が調製され
る。

【００１２】上記の工程において、炭化水素の炉内供給
量を制御することによりＳｉＯ２　：Ｃの重量比を所望
の比率に調整でき、金属系触媒の溶液濃度または懸濁濃
度を制御することでＳｉ成分に対する触媒量の調整がで
き、炉内滞留時間を制御することにより球状シリカの性
状を中実または中空バルーン構造に調整でき、また炭化
水素供給量や炉内温度等の条件制御によってカーボンブ
ラックの特性を調整することが可能となる。

【００１３】複合原料の成分比率は、ＳｉＯ２　：Ｃの
重量比を　１００：６０〜２００　、金属系触媒を金属
としてＳｉ１モルに対して０．０６〜０．３　モルの範
囲に調整する必要がある。ＳｉＯ２１００重量部に対す
るＣの比率が６０重量部を下廻る場合には、炭化珪素ウ
イスカーの成長に必要な空隙形成が不足してＳｉＯへの
転化反応も円滑に進まなくなり、逆にＣの比率が　２０
０重量部を越えると炭化珪素ウイスカーの生産収率が低
下するうえ、未反応のカーボンブラックが多く残留して
除去処理が煩雑となる。また、金属系触媒が金属として
Ｓｉ１モル当たり０．０６モル未満では触媒機能が発揮
されずに炭化珪素粉末が多く発生し、０．３　モルを越
えると曲がり、縮れ等の形状不良が多くなる。

【００１４】炭化珪素ウイスカーの生成に好適な原料性
状としては、複合原料を構成する球状シリカを中空バル
ーン構造とし、カーボンブラックの粒子性状を窒素吸着
比表面積（Ｎ２ＳＡ）９０　ｍ２／ｇ　以上、ＤＢＰ吸
油量１００　ｍｌ／１００ｇ　以上、よう素吸着量１０
０　ｍｇ／ｇ以上に設定することである。該性状におい
ては、球状シリカが中空バルーン構造となるためにカー
ボンブラックとの密度差が少なくなって均質分散組織の
維持性が良くなり、さらにカーボンブラックの大比表面
積化と高ストラクチャー化に基づいて複合組成の状態が
炭化珪素ウイスカーの生成に有利なバルキー　（嵩高）
　組織となる。

【００１５】上記の工程で調製された球状シリカ／カー
ボンブラック／金属系触媒微粒子からなる複合原料は、
黒鉛のような高耐熱性材料で構成された反応容器に充填
密閉し、非酸化性雰囲気中で１３００〜１８００℃の温
度域で加熱反応させる。反応後、反応容器内に残留する
未反応のカーボンブラック成分は大気中での燃焼処理に
よって除去する。

【００１６】このようにして製造される炭化珪素ウイス
カーは、淡緑白色を呈する格子欠陥のないβ−ＳｉＣの
針状単結晶で、その形状は直径約　０．５μｍ　、アス
ペクト比５０〜１００　のショット、曲がり、縮れ等が
ない高品質性状を有するものである。

【００１７】

【作用】本発明の原料を構成する３成分系の複合組成は
、水ガラス水溶液の脱アルカリ化と炭化水素および金属
系触媒の溶液または懸濁液の熱分解を介して、極めて操
業性よく均質な分散状態と所望の組成比ならびに性状構
造を備える複合原料として調製することができる。この
ため、先行技術（特願平２−３３１３３６号）　のよう
な金属系触媒粉末の二次的な添加混合工程が不要となり
、触媒の分散形態もミクロとなる。

【００１８】原料組成は、ＳｉＯ２　：Ｃの重量比を　
１００：６０〜２００　とし、かつ金属系触媒が金属と
してＳｉ１モル当たり０．０６〜０．３　モルの範囲に
なるように調整することにより、ショットの夾雑や変形
のない良質の炭化珪素ウイスカーを製造することが可能
となる。とくに好適な原料構成は、球状シリカが中空バ
ルーン構造で、カーボンブラックが窒素吸着比表面積（
Ｎ２ＳＡ）９０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量１００　ｍ
ｌ／１００ｇ　、よう素吸着量１００　ｍｇ／　ｇ　以
上の性状を有することである。この場合には原料組織が
炭化珪素ウイスカーの生成に有利なバルキー組織で、偏
析リスクのない形態となる。そのうえ、反応の進行〔Ｓ
ｉＯ２（Ｓ）　→ＳｉＯ（Ｇ）〕に伴って中空バルーン
の介在位置が炭化珪素ウイスカーの成長空間として機能
するから、結晶の曲がり、縮れなどの発生は効果的に防
止される。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。 実施例１〜２、比較例１〜３ （１）３成分系複合原料の調製 炉頭部に燃焼バーナーを備える燃焼室（直径２００ｍｍ
　、長さ５００ｍｍ）と、該燃焼室と同軸的に連結する
狭径反応室（直径８０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）ならびに
広径反応室　（直径１２０ｍｍ　、長さ１８００ｍｍ）
　とから構成されたカーボンブラック発生炉と同形態の
横型密閉円筒炉において、炉頭部から　５５０ｍｍ下流
位置に水ガラス水溶液用の噴霧ノズル、同　６５０ｍｍ
下流位置に金属系触媒溶液用の噴霧ノズル、同　８００
ｍｍ下流位置にカーボンブラック生成用炭化水素の噴霧
ノズルをそれぞれセットし、広径反応室の後部位置に反
応停止用の冷却水注入ノズルを設置した。

【００２０】原料成分は、水ガラスとして市販の水ガラ
ス３号、カーボンブラック生成用の炭化水素にとしてベ
ンゼン、金属系触媒液として塩化コバルト水溶液を用い
、また燃料炭化水素にはプロパンを用いた。上記の炉お
よび原料成分を用い、表１に示す各種の生成条件により
シリカ／カーボンブラック／コバルト触媒からなる組成
の複合原料を調製し、得られた複合原料の特性を生成条
件と対比して示した。なお、表１中「ＣＢ」は「カーボ
ンブラック」を指す（以下同じ）。

【００２１】（２）　炭化珪素ウイスカーの製造上記の
ように調製した各３成分系の複合原料を黒鉛製反応容器
に軽く充填し、上部に黒鉛蓋を被せてアルゴンガス雰囲
気に保持された電気抵抗加熱炉に移し１６４０℃の温度
で２時間加熱反応させた。加熱反応後、反応容器から内
容物を回収し、大気中で　６００℃の温度に熱処理して
残留する未反応のカーボンブラック成分を燃焼除去した
。 このようにして得られた各炭化珪素ウイスカーの性状を
、表２に示した。

【００２２】

【００２３】

【００２４】表２の結果から、本発明による複合原料の
組成要件を満たす実施例では性状不良のない高品質の炭
化珪素ウイスカーが得られるが、ＳｉＯ２　：Ｃの重量
比が　１００：６０未満の比較例１、２では未反応のシ
リカが多く残留し、特に比較例１では性状不良が多く認
められる。また、前記Ｃの重量比が　２００を越える比
較例３ではカーボンブラックの残留量が多くなって操業
性を低下させる。

【００２５】比較例４〜５ 実施例１の生成条件のうち、金属系触媒（塩化コバルト
水溶液）の供給量を変動させてＳｉ１モル当たりのＣｏ
モル数が０．０６〜０．３　の範囲を外れる３成分系の
複合原料を調製した。この複合原料を用いて、実施例１
と同一プロセスにより炭化珪素ウイスカーを製造した。 適用した変動生成条件と複合原料性状および生成炭化珪
素ウイスカーの特性を対比させて表３に示した。

【００２６】

【００２７】比較例４では触媒量が適正範囲を下廻るた
めＳｉＣ粉末が多く生成し、また触媒量が適正範囲を越
える比較例５ではウイスカー性状が悪化する。

【００２８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば優れた操
業性で調製されたミクロな均質分散状態を有する球状シ
リカ／カーボンブラック／金属系触媒微粒子からなる３
成分系の複合原料を用いることにより、常に高品質の炭
化珪素ウイスカーを安定して製造することができる。し
たがって、プラスチックス、金属、合金、セラミックス
等の材料を複合強化する強化材の製造手段として有用で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　密閉円筒炉内を流通する高温燃焼ガス
   流に水ガラス水溶液、炭化水素および金属系触媒の溶液
   または懸濁液を同一もしくは別の位置から噴霧し、水ガ
   ラス水溶液の脱アルカリ化により生成したガラス微粒子
   中間体、炭化水素の熱分解で生成したカーボンブラック
   および金属系触媒の熱分解微粒子を炉内滞留させてＳｉ
   Ｏ２　：Ｃの重量比が　１００：６０〜２００　、金属
   系触媒が金属としてＳｉ１モルに対して０．０６〜０．
   ３　モルの範囲にある組成の球状シリカ／カーボンブラ
   ック／金属系触媒微粒子からなる３成分系の複合原料を
   調製し、該複合原料を非酸化雰囲気中で１３００〜１８
   ００℃の温度域で加熱反応させることを特徴とする炭化
   珪素ウイスカーの製造方法。
2. 【請求項２】　　球状シリカ／カーボンブラック／金属
   系触媒微粒子の複合原料を構成する球状シリカが中空バ
   ルーン構造であり、カーボンブラックが窒素吸着比表面
   積（Ｎ２ＳＡ）９０　ｍ２／ｇ　以上、ＤＢＰ吸油量１
   ００　ｍｌ／１００ｇ　以上、よう素吸着量が１００　
   ｍｇ／ｇ以上の粒子性状である請求項１記載の炭化珪素
   ウイスカーの製造方法。