JPH0791157B2 - ＳｉＣウイスカーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固相原料系を用いて径太タイプで高品質性状
のSiCウイスカーを効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術〕 SiCの針状単結晶で構成されるウイスカーは、比強度、
比弾性率、耐熱性、化学的安定性などの面で卓越した性
能特性を有することから各種のプラスチック材、金属材
あるいはセラミックス材の複合強化材として注目されて
いる。

このうち、特に破壊靱性に乏しいセラミックス材の複合
強化は、近時の重要な開発課題とされている。セラミッ
クス材の破壊靱性をウイスカーの複合化で向上させる機
構は、組織内部に分散したウイスカーがセラミックス体
に発生するクラックの成長を停止または抑制すると共
に、クラック進行方向を屈曲化させて応力集中を緩和す
る機能を果たし、さらにウイスカーの引き抜き作用によ
りクラック先端でのエネルギーを吸収する等の現象に基
づくものとされているが、これらセラミックス材の高靱
化にはウイスカーの性状として直径の大きな径太タイプ
のものを複合させることが効果的であるとの報告がある
〔川崎製鉄技報、Vol.21No.4（1989）〕。

また、ウイスカーは微細な針状繊維形態を呈する関係で
人体の呼吸器系に吸入された場合には肺の中に残留しや
すく、呼吸器障害に起こす危険性が指摘されているが、
この障害性はウイスカー直径との関連が深く、とくに直
径１μｍ未満の性状において危険性が大きいことが報告
されている〔Faserund Whiskerverstarkte Keramische
Werkstoffe Symposuium in Hagen,4.Nov.1986〕。

このようなセラミックス材の複合高靱化および人体に対
する安全性確保の必要性から、少なくとも直径2.0μｍ
を越える径太タイプのSiCウイスカーを得るための製法
開発が強く要請されている。

従来、SiCウイスカーの生成手段には気相原料系と固相
原料系によるものとがあるが、現状で最も工業的な量産
技術とされているのは固相原料系によるプロセスであ
る。したがって、固相原料系のプロセスによって径太タ
イプのSiCウイスカーを効率よく製造することができれ
ば産業上極めて有益である。

特開平１−239100号公報には、固相原料系を用い気相成
長を介して単結晶ウイスカーを生成させる際に、前記気
相成長を気密容器内における加圧下でおこなわせること
により径太のウイスカーを生成させる方法が開示されて
いる。しかし、この方法の実施にはガス気密性に優れた
反応加熱炉を設置しなければならず、工業的な生産手段
としては実用性に難がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本出願人は、径太タイプのSiCウイスカーを得るため固
相原料系による反応諸条件につき多角的な研究を重ねた
結果、珪素源原料および炭材に平均粒子径２〜50μｍの
Fe、Co、Niなど遷移金属系の触媒を一定量添加混合して
加熱反応させる径太SiCウイスカーの製造方法を開発
し、既に特願平２−138036号として提案した。

本発明は、前記先行技術の径太化機構につき引続き改良
研究を加えたところ、触媒成分をFe−Cr合成粉末に代え
ると従来になく径の分布が狭く、かつ表面状態が滑らか
で枝分れや曲がりの極めて少ない高品質の径太SiCウイ
スカーが生成することを確認して開発に成功したもので
ある。したがって、本発明の目的は、固相原料系におい
て直径2.0μｍ以上で平均径が４μｍ程度の高品質で径
太タイプのSiCウイスカーを効率的に製造する方法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明によるSiCウイスカ
ーの製造方法は、珪素源原料と炭材とを混合した固相原
料系を非酸化雰囲気中で反応温度域に加熱処理してSiC
ウイスカーを生成させる方法において、炭材に平均粒子
径12〜70nmのカーボンブラックを用い、珪素源原料およ
び炭材に触媒としてCr含有量10〜30wt％、平均粒子径２
〜50μｍのアトマイズ化したFe−Cr合金粉末を珪素源原
料中のSiO₂に対し金属として２〜20wt％の範囲量で添加
混合し、該混合原料を1500〜1800℃の反応温度域で加熱
処理することを構成上の特徴とする。

本発明に用いられる珪素源原料は、シリカゲル、珪砂、
石英粉、無機珪酸塩、有機珪素化合物など珪素成分を含
有する物質であればよいが、中でもSiO₂を主成分とする
シリカゲル、珪砂、石英粉等の使用が有効である。

炭材はカーボンブラックとし、平均粒子径が12〜70nmの
粒径範囲のものを選定使用する。この粒子径領域は比表
面積が非常に大きいためSiCウイスカーの均一は生成反
応を促して径太化に寄与するが、粒子径が12μｍ未満の
カーボンブラックは高価であって実用原料としての適格
性がなく、70nmを越える粒子径になると径太化の寄与効
果が減退する。特に好ましい平均粒子径の範囲は、12〜
30nmである。

珪素源原料に対する炭材の配合割合は60〜300wt％の範
囲に設定しすることが望ましい。炭材の混合量が60wt％
未満では原料混合時の嵩密度が上昇して十分な結晶生成
空間が形成されないために生成ウイスカーの形状が悪く
なり、300wt％を越えると炭材過剰となって生産効率が
減退する。

本発明において重要な要件は、触媒としてCr含有量10〜
30wt％、平均粒子径２〜50μｍのアトマイズ化したFe−
Cr合金粉末を用い、これを珪素源原料中のSiO₂に対し金
属として２〜20wt％の範囲量で珪素源原料および炭材に
添加混合する点にある。Fe−Cr合金粉末であっても、Cr
含有量が10wt％に満たない場合には触媒球径に対する生
成ウイスカーの直径が相対的に太くならないためウイス
カー径太化の効率が悪くなり、他方Cr含有量が30wt％を
越えると生成ウイスカーの形状が劣化する。Fe−Cr合金
粉末の平均粒子径が２μｍ未満の場合には直径２μｍの
径細ウイスカーが生成し易く、この傾向は触媒量を増や
しても変わらない。逆に平均粒子径が50μｍを上廻る場
合には原料との均一な混合組成を得ることが困難となっ
て触媒粉の偏析や生成ウイスカー同士の癒着現象を起こ
し、かつ生成する成長活性点（液滴）が分割される結
果、二次的に先端に小さな液滴が生じて直径１μｍ未満
の細いSiCウイスカーが生成し易くなる。また、触媒添
加量が珪素源原料中のSiO₂に対する金属量として2wt％
を下廻ると触媒球がほとんど蒸発していまうため直径１
μｍ未満のウイスカー生成が支配的となり、20wt％を越
す添加量域では触媒粒子の残留量が多くなって分離工程
が必要となるため、製造原価を引き上げる原因となる。

上記の条件により配合された珪素源原料、炭材およびFe
−Cr合金粉末の触媒からなる組成の原料成分は、均質な
分散状態となるまで攪拌混合したのち、黒鉛のような高
耐熱性材料で構成された反応容器に充填密閉し、N₂ガス
のような不活性雰囲気に保持された反応炉内で加熱処理
する。

加熱処理の好適な条件は、反応温度を1500〜1800℃、反
応時間を0.2〜10hrに設定することである。反応温度が1
500℃未満または反応時間が0.2hr未満では生成SiCウイ
スカーの径太化が円滑に進行しなくなるうえ未反応の珪
素源原料が多量に残留し、1800℃を越える反応温度では
SiC生成物が粒状化する。また、10hrを上廻る反応時間
では生産効率の面から好ましくない。

反応後、反応容器中に残留する未反応の炭材成分を焼却
処理によって除去する。

このようにして得られるSiCウイスカーは、淡緑白色を
呈するSiCの針状単結晶で、その形状は直径2.0μｍ以
上、平均直径約4.0μｍ、長さ50μｍを越える伸直で径
太タイプの高品質性状を呈している。

〔作用〕

本発明によるSiCウイスカーの生成は、ウイスカー径が
成長先端における液滴の大きさに依存するVLS（Vapor−
Liquid−Solid）機構を介して進行するものと推測され
るため、成長先端の液滴の大きさは添加する触媒の粉末
粒子径に支配される要素が強くなる。従来、SiCウイス
カー生成のための触媒種には遷移元素を中心とした金属
またはその塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物などが有用
されている。（例えば特公昭50−18479号公報、特開昭6
1−22000号公報、同63−159300号公報）。

このうち、遷移金属系触媒を塩化物、硝酸塩、炭酸塩な
ど高温で気化し易い化合物形態で添加する場合には、触
媒成分は気相を経由して一旦SiO₂に固溶化し、その後温
度上昇に伴ってSiCウイスカーの成長活性点となる液滴
に転化するものと考えられ、この液滴のサイズは主に初
期の触媒添加量に支配されるから金属化合物の粒子径は
触媒の液滴サイズに影響しない。そのうえ、触媒化合物
の添加量を増大しても直径２μｍを越えるSiCウイスカ
ーを生成させる程に液滴サイズを大きくすることは困難
であることが確認されている。ところが、遷移金属系触
媒を単体の粉末形状で添加する場合には、前記した化合
物形態による機構とは異なって触媒成分の気化比率が低
い（蒸気圧が低い）ため、SiO₂＋Ｃ→SiO＋COの反応で
発生したSiOと炭材のＣ成分が直接固溶し、金属粉末自
体がSiCウイスカーの成長活性点となる液滴に転化する
ことが予測される。したがって、この場合には初期に添
加した金属触媒の粒子径が主に液滴サイズを支配するこ
とになり反応機構が有利に展開することになる。

ところが、従来技術で主要に触媒成分とされているCr、
Mn、Fe、Co、Ni等の第４周期に属する遷移金属をそのま
まもしくは合金の状態で使用する際には、その融点、生
成温度での蒸発量、液滴の粘度、炭素の溶解量と拡散速
度、空間形成物であるカーボンブラックとの濡れ性など
の特性が大きな問題となる。例えば、Mnのように高い蒸
気圧と低い融点をもつ金属を本発明の触媒として用いる
場合には、気化する触媒量が多く液滴が安定しないた
め、細いものや形状の悪いSiCウイスカーが生成する
（第２図参照）。また、Fe、Ni、Coあるいはこれらの酸
化物を触媒とする場合では、生成温度域で液滴がカーボ
ンブラックの空隙に広がって細かな液滴が派生するた
め、径太のウイスカーと共に細いウイスカーが生成し易
い（第３図参照）。このように、触媒球径に比べて径太
化の効率が悪く、ウイスカー径の分布が拡大して後工程
で不経済な分離処理を必要とする現象をブレークアップ
というが、この現象は融点の低い順（Ni＞Co＞Fe）に顕
著となる。

発明者の研究過程で、Feと周期律表第VI族のCr、Moまた
はＷとの合金を触媒とした場合には、液滴の粘度が増大
して広がりが抑制され、炭素の液滴中への拡散速度を遅
延して液滴界面上で生成するウイスカーの径が太くな
り、生成速度が早まってウイスカーの伸直性が良好とな
る等の作用がもたらされ、上記ブレークアップ現象は効
果的に消去されることを解明した。特に、FeにCrを固溶
させたFe−Cr合金が前記の作用に優れ、かつ経済性のあ
る最も適格な触媒成分であることを見出した。

本発明は、さらに具体的な組成的条件としてCr含有量10
〜30wt％、平均粒子径２〜50μｍのアトマイズ化した微
粉末を選定し、さらに珪素源原料中のSiO₂に対し金属と
して２〜20wt％の配合範囲を設定することにより常に正
常なVLS機構を進行させ、この作用と炭材に平均粒子径1
2〜70nmのカーボンブラックを適用することによる径太
化促進作用とを相乗させて直径2.0μｍを越す径太タイ
プの高品位SiCウイスカーの効率的な製造を可能とした
ものである。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら説明す
る。

実施例１〜３、比較例１〜３ 粒度100〜200メッシュの珪砂（SiO₂）粉末に平均粒子径
28nmのカーボンブラック100wt％および触媒として平均
粒子径10μｍでCr含有率の異なるFe−Cr合金（Cr含有量
０％のときはFe粉）のアトマイズ化粉末を配合し、均一
となるまで攪拌混合した。

ついで、混合原料を高純度黒鉛製の反応容器に軽く充填
し、N₂ガス雰囲気に保持された電気抵抗加熱炉に入れ
た。この状態で反応温度1600℃、反応時間２時間の条件
で加熱反応させた。

加熱反応後、反応容器から内容物を回収し、大気中で60
0℃の温度に熱処理して残留する炭材成分を焼却除去し
た。

得られた生成物につきＸ線回折をおこなったところ、い
ずれもβ−SiCの格子間距離2.15Å、1.54Åの波長位置
に明確なピークが現出し、SiO₂やＣに相当する回折線は
確認されなかった。

得られた各SiCウイスカーの性状を触媒組成に対応させ
て表１に示した。また、実施例１によるSiCウイスカー
の電子顕微鏡写真（拡大倍率100倍）を第１図に、また
比較例１のFe触媒を用いて得られたSiCウイスカーの電
子顕微鏡写真（拡大倍率100倍）を第２図に示した。

実施例１〜３のSiCウイスカーはいずれも直径2.0μｍ以
上の径分布幅の小さい均質な径太タイプで伸直性に優れ
る性状を呈するものであったが、Cr含有量が10wt％未満
の触媒ではブレークアップ現象が生じて径細のウイスカ
ーが混在し、また30wt％を越えるCr含有量となると生成
反応が円滑に進行しなくなり曲がりの多いウイスカーと
なった。

実施例４ 炭材として平均粒子径12nmのカーボンブラックを用いた
ほかは、実施例１と同一の条件によりSiCウイスカーを
製造した。

得られたSiCウイスカーの性状を表１に併載した。均質
径太タイプで伸直性の良好な性状であった。

実施例５ 炭材として平均粒子径70nmのカーボンブラックを用いた
ほかは、実施例１と同一の条件によりSiCウイスカーを
製造した。

得られたSiCウイスカーの性状を表１に併せて示した。
この例では平均粒子径が若干細くなる傾向を示したが、
直径２μｍ以上の径太タイプで良性状のものであった。

比較例４ 炭材として平均粒子径100nmのカーボンブラックを用い
たほかは、実施例１と同一の条件によりSiCウイスカー
を製造した。

得られたSiCウイスカーの性状を表１に併載した。この
例ではカーボンブラックの平均粒子径が70nmを越えるた
め、径細でショットの多い形状不良のウイスカーしか生
成しなかった。

比較例５〜６ 触媒として平均粒子径10μｍのNi粉末（比較例５）およ
びCo粉末（比較例６）を用い、その他は実施例１と同一
条件によりSiCウイスカーを製造した。

得られたSiCウイスカーの性状を表１に併載したが、こ
れらの例ではいずれも比較例１のFe粉触媒の場合と同様
にブレークアップ現象が起こり、径が細くなった。

比較例７ 触媒として平均粒子径10μｍのMn粉末を用い、その他は
実施例１と同一条件によりSiCウイスカーを製造した。

得られたSiCウイスカーの性状を表１に併載し、電子顕
微鏡写真（拡大倍率100倍）を第３図に示した。生成SiC
ウイスカーは、極端に曲がりの多いものであった。

比較例８〜９ 触媒として平均粒子径が10μｍでFeに対するＷ、Moの含
有量が各10wt％のFe−Ｗ合金粉末（比較例８）およびFe
−Mo合金粉末（比較例９）を用い、その他は実施例１と
同一条件によりSiCウイスカーを製造した。

得られたSiCウイスカーの性状を表１に示したが、これ
ら例では曲がりが多い形状のものが生成した。

〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明によれば珪素源原料粉末に特定粒
子径の炭材カーボンブラックと特定された粒子径および
組成をもつFe−Cr合金系触媒粉末を混合した固相原料を
適用することによって、常に直径2.0μｍ以上で径の分
布幅が狭く、かつ伸直性に優れる均質高品質のSiCウイ
スカーを収率よく生産することができる。

したがって、セラミックス材の複合高靱化に有効性があ
り、かつ人体に対して安全度の高いSiCウイスカーを供
給することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１によるSiCウイスカーの結晶構造を示
した電子顕微鏡写真（拡大倍率100倍）、第２図は比較
例１によるSiCウイスカーの結晶構造を示した電子顕微
鏡写真（拡大倍率100倍）、第３図は比較例７によるSiC
ウイスカーの結晶構造を示した電子顕微鏡写真（拡大倍
率100倍）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】珪素源原料と炭材とを混合した固相原料系
   を非酸化雰囲気中で反応温度域に加熱処理してSiCウイ
   スカーを生成させる方法において、炭材に平均粒子径12
   〜70nmのカーボンブラックを用い、珪素源原料および炭
   材に触媒としてCr含有量10〜30wt％、平均粒子径２〜50
   μｍのアトマイズ化したFe−Cr合金粉末を珪素源原料中
   のSiO₂に対し金属として２〜20wt％の範囲量で添加混合
   し、該混合原料を1500〜1800℃の反応温度域で加熱処理
   することを特徴とするSiCウイスカーの製造方法。