JPS6122000A - 炭化珪素ウイスカ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素ウィスカーの製造方法に関するものに
して、特に品質良好なウィスカーを収率よく製造する方
法を提供するものである。

ここで云う品質良好とはアスペクト比（繊維断面径に対
する繊維長の比）が少くとも１００以上あり、更にウィ
スカーのグ）成形状として屈曲２分岐がなく、夾ネｆｑ
ｂのないＣを意味し、又ウィスカーの収率とは原料珪素
化合物の珪素当りの炭化珪素ウィスカーの生成割合いを
届、味する。

炭化珪素ウィスカーの藪、法は大別すれば気相成長法と
基盤°成長ｔＬ＋とに知別出￥る。前者法は固体若しく
は散体の出発原料を処置の両温反応系内にて一旦気相状
態にするか、或は最初から気体の出発原料を該反応系内
に送り込み、その系内で灰化珪素をウィスカー状に合成
する方法であり、後者は処置の基板上に珪素源及び炭素
原の固体原料を置きその場所でウィスカーを成長させる
方法である。前者法は形状面で断面径数μ、長さ数鱈に
なり、所動″ウールライク“ウィスカーが得られるが収
率が低く、工業生産の点から生産性の面で難点がある。

又場合によっては炭化珪素以外の化合物が夾９１物とし
てウィスカー上に付着生成する場合もあり、精製処理を
必り（とするのが通常である。

後者法は収率の大きい特徴を有するが苔状の外観を有す
る様に繊維長が短かく、屈曲１分岐も出来易く、出発物
質との分離に困難を伴なう事が多い。

本発明者等は先に特公昭５２−２８７５８号公報及び特
開昭５８−２５１９６４号公報において炭化珪素ウィス
カーの製造法に関し全く新規な提案を行った。前者は珪
素含有物質と炭素含有物質とを少くとも１０００℃に接
触反応せしめるに当り、塩化ナトリウムを代表とする金
属塩化物を共存させる事による製法であり、後者は粉末
状珪素原料、炭素原料、触媒の混合体を非酸化性雰囲気
下、塩イ（水素又は塩素を混合導入せしめ１３５０乃至
１６００℃の温度上反応させる事よりなる製法に関する
ものである。これら両者の製法は何れも上記分類に従え
ば基盤成長法に基づくものにして、その目的とする所は
簡便な製法にして且つ高収率を得る所にある。しかしな
がら、これらの方法も未だ充分なものではない。本発明
者等は更に改良を加えた活量本発明を完成した。

本発明の目的は高品質の炭化珪素ウィスカーを収率よく
容昂且つ安定に製造する方法を提供するにある。

本発明方法は夫々粉末状よりなる珪素原料、炭素原料、
触媒、助触媒を均一に混合したのち、水素ガス存在下少
くとも１３００°Ｃで反応させる平を特徴とする。

本発明方法で使用する珪素原料はＳｉ’Ｏｉ、Ｓ）Ｏｇ
含有ガラス体、５ｉｓＮａ、金ｆＡ　Ｓ　ｓ　、であり
、その形状は何れの場合も微）５）状が好ましい。５１
０ｍとしては）７−ボンブラック、粉末活性炭が使える
が微粉で嵩高い原料程反応性が高いのでカーボンブラッ
クが好ましい。又気体原料の場合はメタン、プロパンを
代表とする低級炭化水素が使える。反応触媒には鉄、ニ
ッケル、コバルトの夫々金属又はそれら金Ｕの酸化物粉
体の何れか一種が使用される。反応促進に使用する助触
媒にはＬ　ｉＣ／　、ＮａＣ１ｒＫＣＩ　、ＣａＣｒｚ
、ＭｇＣ？、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦを代表とするアルカ
リ金属、アルカリ土類金属の７％ロゲン化物、特に廖化
物と弗化物とが有効に使用出来る。

その中で特に好ましい化合物はＮａＣｊ、ＫＣ／、Ｎａ
Ｆ。

ＫＦであり、これらは工業用、試薬用、何れでも使用可
能であり、粉末状態で用いる。

本発明に使用する助触媒として最も代表的な化合物は塩
化ナトリウムであるが、この物質は常圧下においては融
点８００℃、沸点１４１３℃の物性を有し、本発明方法
の温度条件下では沸騰乃至その直前の状部にあり、反応
系内においてはこのものの高い蒸気圧を占める雰囲気と
なっている。

塩化す）　ＩＪウムは例えば白金、黒鉛の如き材質の中
で水素或はその他非酸化性雰囲気下、例えば１５００℃
に迄加熱しても化学的変化を詔こさず、塩化す）　ＩＪ
ウムの蒸気として捕集され”る。然しながら本発明方法
において代表として使用する５ｉＯ＝や更にＳｉｎｇを
含む珪酸塩化合物を原料としてそれに塩化ナトリウムを
併存せしめ、水素ガスをキャリヤガスとして流入上加熱
してゆくと系内において塩化ナトリウムが熱分解して塩
化水素を発生する事が判明した。水素ガスを使用せずに
他の非酸・化性ガス、例えばＡ　ｒ　＋　Ｈｅ　、Ｎ　
ｚ等のガスをキャリヤーとして通した場合においても僅
少の塩化水素は発生するが水素ガス導入の場合に較べれ
ば大きな差がある。後者の場合はＳｉｎｇ又は珪酸塩原
料中に化学的、物理的に結谷している水分が関与して塩
化ナトリウムの熱分解に加わり塩化水素の発生になる’
ｂ＜積極的に外部から水素の導入した場合にはその発生
が継続して起る。

本発明者等が先に提出した特開昭５８−２５１９６４号
公報においては塩化ナトリウムの代りに外部から￥ｐ極
的に塩化水素又は塩素ガスを導入する事により固体の珪
素原料から気化性珪素化合物を迅速、多量発生さ警るよ
うになり、その結果従来の基盤成長法よりも繊維長の長
めのウイスカ−を短時間に生成する方法を提案したが、
本発明方法は反応系内においてｆ＋１様の効果を発揮せ
しめるものでありながら塩化水素又は塩素の如き腐蝕性
で取扱い５：１九）ガス体を使用する事なく、無害、無
毒な填化す１［ラムの如き中性塩を使用して所期の目的
を達する所に最大の特倣を有する。

本発明において使用する代表的助触媒である塩化ナトリ
ウムを例にとれば粉末状の５ｉｎｓと炭素との混合体に
触媒、助触媒を混合し、非酸化性雰囲気上加熱、シてゆ
くと、例えば窒素気流下では１５００℃加熱時点迄塩化
水素の発生は微量であるが、水素気流下では塩化す）　
ＩＪウムの溶融後徐々に発生し始め、１０す０℃を過ぎ
ると次第に生成量が増え１３００〜１４００℃で塩化水
素生成量は最大となる。

この場合残余のナトリウム成分は５ｉｎｓと結合して一
体となり、炭素粉体との接触面積を拡げる事により効果
よ（Ｓｉｎｓを還元して気相状珪素化合物を発生させる
と共に、生成した塩化水素も融体に作用して気相状珪素
化合物を内、外周より発生させる。ここで生じた凡ての
気相状珪素化合物に移行しつつ直ちに炭素乃至ＣＯババ
スて還元されＳｉＣに転移する。塩化す）　ＩＪウムの
場合は上記の如き物件を有する為、バッチ交応でＳｉＣ
ウィスカーを軟這する場合１（−は収面反応保持温度に
達する迄は水素以外の非酸化性にて且つ不活性ガス、伝
えばＡｒ、Ｈｅ＋Ｎｔの如きガスをキャリヤーとして流
通せしめ、１５００℃前後の最高反応温度に到バｌして
後水集ガスに切り換える事により塩化ナトリウムの沸■
、！現象による反応物体の多孔化効化と塩化水シ；の濃
ＩＡ保持に有効であり、それによるウィスカーの載置向
上とウィスカー形状の改善に寄与する事が出来る。一方
連続反応でＳｉＣウィスカーを製造する場合には、反応
系内を常に水素ガスの導入により塩化ナトリウムから塩
化水素に転換せしδうる方法が一般的である。この場合
には最高反応保持（１７度に到達する以前に既に塩化　
　　　　・水素への転換がはじまるが、反応系内の雰囲
気が発生した塩化水素の濃度において常に保持される状
態下にあるので充分その効果が発揮される。

何れにしても本発明方法による場合にはＳｉＣが合成さ
れる以前の温度雰囲気において塩化水素の存在下止とし
て５ｉｎｓを主成分とする固体原料より気相状珪素化合
物が発生し、それが炭素の存在下還元され、ウィスカー
状に成長してゆく。

本発明方法において、上記微粉末状珪素原料。

炭素原料、触媒、助触媒の４成分を充分に均一混合して
使用するが珪素原料に対する炭素原料の使用割合は重量
比で１００部に対し５０部乃至４００部で混合する（以
下割合は特にことわらぬ限り凡て重量比を表わす）。こ
の場合炭素原料の使用量が５０部以下の場合には処定条
件下の反発後珪素原料が炭化珪素に変換せず、未反応の
まま残留するものが増え、又４００部以上になると反応
に関与しない炭素原料の残留分が増えるので何れの場合
とも好ましくない。

触媒は珪素原料１００部に対し通常０．０５乃至３０部
、好ましくは０．１〜１０部使用する。触媒量が０．０
５以下では触媒効力不足の為ウィスカーの生成が不充分
で、処定条件下の反応後未反応のままの珪素原料が多く
残留し、又３０部以上使用しても触媒粉体がそのまま生
成ウィスカー内に残留し、以後の生成ウィスカーの精製
処理を煩雑にしがちである。

助触媒に用いるアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロ
ゲン化物の使用量は珪素原料１００部に対し通常１０乃
至２００部、好ましくは５０〜１５０部であり、５０部
以下の使用量の場合はハロゲン化物の分解によるハロゲ
ン化水素の生成量が微量のため、本発明思想に基づ＜Ｓ
ｉＣウィスカーの収率向上、ウィスカー形状の改善には
効果が少なく、又２００部以上使用しても分解によるハ
ロゲン化水素の発生量が局部的に濃厚となり、気相珪素
・化合物のまま系外に数比される傾向がありウィスカー
生成量は孝ろ低下する傾向を有する。

本発明方法の反応容器は小ｔＪ］、ｅ２の場合にはムラ
イト製、アルミナ製の′ｆ＆ｉ製管、製管製黒鉛製パイ
プし、更に規模の拡大と共にこれらセラミック材料をも
って組立てた箱型容器を使用する。

本発明におけ−る反応温度は少くとも１　：３５０℃以
上、１６００℃以下で、好ましくは１４００℃以上１５
５０℃以下、最も好スしくは１４５０乃至１５００℃の
温度域である。１３５０℃以下ではウィスカーの生成が
不充分で未反応のままの珪素原料の？２留が多く、１６
００℃以上では反応条件が過温になるためウィスカーの
繊維径が肥大化してアスペクト比が小さくなり、又分岐
、折れ曲り等の乱れが多発して来るので好ましくない。

加熱手段は如何なるものでもよいが電気加熱系が使用し
易い。

本究明方法において使用する非酸化性キャリヤガスの流
量は１０乃至１０００　ｄｌＷｍであって、好ましくは
３０乃至５００ｄ／−でもって反応系内に導入する。

反応時間は３０分以上４時間迄であるが３０分以下では
未反応珪素原料が残留するので好ましくなく、又４時間
以上系内に保持しても炭化珪素ウィスカーの収量の増加
は極めて僅少である。

珪素原料、炭素原料、触媒、助触媒、４成分の粉末混合
物は予め充分に混合しておいてから反応管内部に直接均
一に分散充填する方法、磁製、黒鉛製容器に粉末混合原
料を入れ、蓋をして反応管内部に挿入する方法、何れで
も可能である。

キャリヤガスとして水素を使用する上に彰いて反応系内
は先ずＮａ、Ａｒ、Ｈｅの如き不活性ガスで事前に充分
置換した後に水素カスを導入し、加熱反応を進め、始走
時間経過後は水素ガス４八を停止した後反応生成物を取
り出す。反応生成物は一旦７００〜８００℃に加熱した
マツフル炉内に入れて未反応のまま残っている炭素原料
を酸化焼却して粗製の炭化珪素ウィスカーを得る。焼却
を終えた粗製炭化珪素ウィスカーは通常苔状を呈してお
り、本発明方法に従う場合未反応珪素原料を殆ど残さな
いりれども、特に精製を必要とする場合には得られた粗
製炭化珪素ウィスカーを１０〜４６％弗酸に浸濱し、室
温下又は７０〜８０℃加熱して炭化珪素以外の珪素化合
物を紐解、水洗して精製する。

本発明による場合、珪素原料の珪素を基にしだ炭化珪素
ウィスカーの収率は８５〜９８％であり、反応促進剤と
して働く助触媒なる、例えば塩化ナトリウムを、使用し
ない場合に比しウイ？カーの純度及び収率共に高い値が
得られる所に大きな特徴を有する。更に本発明方法によ
る場合、同一条件下反応促進剤である助触媒を使用しな
い場合に比し、得られたウィスカーの嵩密度が小さくな
る傾向がある。即ち、助触媒を使用しない場合には０゜
１５〜０．２ｒ／ｃｍであるのに対し、水沫に詔いては
０．１〜０．１５Ｐ／ｃＩＩの嵩高いウィスカーが得ら
れる。それを更にウィスカーの繊維径、繊維長。

アスペクト比より対比すれば、前者条件の対照法では夫
々が０．５〜１μ、５０〜１００μ、５０〜１００に対
し後者条件の本発明方法による場合にはそれが０．５〜
１μ、１００〜５００μ、１００〜５００となり、その
上、対照法に較ベウインカーの屈曲２分岐の少ない良好
な形態のものが得られ易い。

セラミックライ大′カーを金属、セラミック、プラスチ
ックの強化材に使用する場合、それが出来る限り安価で
あると共に、通常一般の成型法で複合化する場合、アス
ペクト比の大きなウィスカー程好ましいが本発明方法は
まさにそれを実現した製法である。

以下本発明を実施例にもとづき更に詳細に説明する。記
載内容中「部」は凡て重鯖部をあられす。

実施例　１ 平均粒径５〜１０μの石英粉１０部に微粉末酸化鉄０．
２部、カーボンブラック粉末（ライオン油脂製ライオン
カーボンＥＣＰ）２０部及び塩化ナトリウム粉末（試薬
１級）１０部をボールミル中に入れ３時間費して撹拌混
合した。混合粉体３２２をとり外径６５Ｍ×内径６０麿
Ｘ長さ１０００−のアルミナ管中央部約１３０ｍにわた
り均一に分散充填し、それをシリコニット電気炉に挿入
した。次いで窒素ガスを１００１Ｒ１／−のシ；ε量に
て１時間管内に導入した後、５℃／劃の昇温速度にて炉
の中心部温度が１４８０℃になる迄加燃した。

内温か１０００℃になってから窒素ガスを停止し、次い
で水素ガスを１００　ｄｌｍの流量にて反応管内に導入
しつつ管内温度を１４８０℃にして２時間保持した。次
いで徐々に降温さすながら水素ガスの導入を停止し、管
内雰囲気を窒素ガスに切り換えてから内容物を取り出し
た。

生成物は黒縁色で軽量の嵩高い塊！あり、過剰炭素を除
去するためこれを内温８００℃のＹツフル炉内で３時間
焼成した結果嵩密度０．１１１７ｍからなる炭化珪素ウ
ィスカーとして４．６ｙが得られた。これは使用したシ
リカ原料の珪素を基にした収率として８７％であった。

この物のＸ線回折図をとって調べた所Ｂ−６ｉＣのみの
パターンを得た。

得られたウィスカーの形状は分岐、折れ曲りはなし、ａ
維径、繊維長、アスペクト比は夫々０．５〜１μ、１０
０〜５００μ、１００〜５００であった。

比較例 実施例１の反応条件において塩化ナトリウムを全く使用
せずキャリヤガスとしては水素ガスの代りにヘリウムの
みを用いて１００ｄ／ｍの流量で導入する以外は凡て同
一条件下で実施した。

反応終了後反応生成物を取り出し、塊状物を実施例１と
同一条件下マツフル炉中で、過剰炭素を焼却した所嵩密
度０．．１８　ｙ　／ｃＩＩからなる残留物として４．
８ｙが得られた。これは使用したシリカ原料の珪素を基
にした収率として９０％であったが、この物のＸ線回折
図からはＢ−５ｉＣ以外に５ｉｆｔ（クリストバライト
）のパターンが現われた。又光学顕微鏡でのｍ察下明ら
かり粒子状物体の存在が認められ、又ウィスカーは分岐
、折れ曲り形状が殆どであった。代表的な形態物の繊維
径、繊維長、アスペクト比を調べた所夫々約１μ、２０
〜５０μ、２０〜５０であった。

実施例　２ 平均径５μの窒化珪素粉体１０部に試薬１級Ｎ１５Ｏｓ
１部、実施例１使用と同一のカーボンブラック１０部、
及び試薬１級塩化カリウム８ｍをボールミルに加え５時
間１拌混合した。混合粉体より７ｙをとり、それを蓋付
きグラファイトボート中に充填し、その充填物を実施例
１で使用したアルミナ製反応管の中央部に挿入した。こ
の反応管を外部から電気加熱して反応を進めた。この場
合管内雰囲気を窒素ガスで置換した後直ちに水素ガスに
切り換え、そのまま５℃／幽の昇温速度゛で加熱を行い
、１５００℃に達して後３時間その温度１と保持してか
ら降温させた。この間水素ガスは常に２００　ｄ／＊の
流量で流し続けた。

室温迄下げてからグラファイトボールを取り出し、苔状
内容物をマツフル炉に移して８００℃。

３時間、空気中で焼却した。その結果炭化珪素ウィスカ
ーとして２ｙが得られたが、これは使用したシリカ原料
の珪素を基にした収率として９３％であったっ得られた
ウィスカーをＸ線回折にて調べた所望化珪素の回折図は
全く得られず、Ｂ−５ｉＣに起因する図形のみであった
。又その物の形状は分岐、折れ曲りは殆どなく、繊維径
、繊維長。

アスペクト比は夫々０．３〜０．７μ２．２００〜５゜
Ｏμ、５００〜１０００であった。

実施例　３ 平均粒径９μのコロイダルシリカ（日本シリカ社製〃ニ
ップルシールＬＰ’）１０部に微細な鉄粉０．０８部、
カー、ボンブラック粉末（“コロンビアン”ロイヤルス
ペクトラ）８部及び塩化ナトリウム粉末（試薬１級）１
５部をボールミル中に入れ５時間かけて攪拌混合した。

この混合粉末を１０ｙとり、黒鉛板上にほぼ均一になる
様に積み上げ、それを実施例１で使用したアルミナ製反
応管に挿入の土中央部に設政せしめた。反応管の両端を
封じた後、先ず、窒素ガスを導入して内部の空気と置換
しつつ反応管の外部より４℃／−の昇温速度で加熱した
。内温が８００℃に到達してから水素ガス及びプロパン
ガスを夫々２００＋ｔ’／＊。

５０１／−の流速でもって同時に系内に送入した。

管内温度が１４８０℃に達して後、その温度において３
時間保った。次いで徐々に降温させつつ内温が１０００
℃になってから水素ガス及びプロパンガスの導入を停止
し、窒素ガスに切り換え、以後室温に迄内温を低下させ
た。反応管を開放してから黒鉛板を引き出し、上部に保
持されている反応物を取り出し、８００℃に保ったマツ
フル炉内に移し、付着している炭素粉体を４時間かけて
焼去した。得られた苔状物は嵩密度ｏ、１ｙ７ｔｉから
なり、それの総ｖ、は５．８２であった。これは使用し
たシリカ原料の珪素を基にした収率として９４％であっ
た。この物のＸ線回折図はＢ−５ｉＣのパターンの乙、
で、シリカに属する回折図は認められなかった。

得られたウィスカーは屈曲１分岐が殆どなく、繊維径、
繊体長、アスペクトは夫々０．５〜１μ。

１００〜４００μ、１００〜４００であった。

実施例　４ 実施例１において使用した石英粉１０部にライオン油脂
製カーボンブラック（品名“ケラチェ・ンブラックＥＣ
”）３５部、及び試薬１級の弗化力Ｉ７２部を加え、更
に触媒として微粉末酸化鉄を夫夫２部、３部、３．５部
を別個に添加した混合液体を夫々のボールミルに入れて
５時間を要し攪拌混合した。混合後の粉体を夫々１５２
をとり、外径５０閣、内径４５６．長さ１５０ｍの黒鉛
製チューブ内に挿填し、両端を炭算撒維をルーズな綿塊
状にしたもので充填し、それを実施例１で使用したアル
ミナ製チューブの中心に押入した。次いで管内を水素ガ
ス４０ＱｆｎＪ！／ｍｎの流速で流入しつつ実施例１と
同じ温度条件下反応させた後、室温迄降温後内容物を取
り出しマツフル炉にて残留炭素を焼却し、顕微鏡下で得
られたウィスカーの形状を観察した所以下の結果を得た
。

第　　　１　　　表

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）夫々粉末状よりなる珪素原料、炭素原料、触媒、
   助触媒を均一に混合したのち水素ガス存在下少くとも１
   ３００℃で反応させる事を特徴とする炭化珪素ウィスカ
   ーの製造法。
2. （２）珪素原料がＳｉＯ＿２、ＳｉＯ＿２、含有ガラス
   体、Ｓｉ＿３Ｎ＿４又は金属Ｓｉである特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。
3. （３）炭素原料がカーボンブラック、粉末活性炭又は一
   部ガス状炭化水素である特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。
4. （４）触媒が微粉末状鉄、ニッケル、コバルトの金属又
   はそれら金属の酸化物である特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。
5. （５）助触媒がアルカリ金属塩化物、アルカリ類金属塩
   化物、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ
   化物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。