JPH10203818A

JPH10203818A - 低酸素ケイ素造粒物及びその製造方法並びに窒化ケイ素の製造方法

Info

Publication number: JPH10203818A
Application number: JP2100997A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Konya; 義治紺谷; Hirofumi Fukuoka; 宏文福岡
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】流動層反応炉における窒化反応において、管
内の付着、析出がなく、反応性が高くなり、良質の窒化
ケイ素を得ることができる低酸素ケイ素造粒物を得る。
また、上記低酸素ケイ素造粒物を効率よく工業的に有利
に製造する。更に、上記低酸素ケイ素造粒物を用いて高
品質のα型比率の高い均質な窒化ケイ素を容易に製造す
る。【解決手段】比表面積が０．３ｍ²／ｇ以上、酸素含
有量が０．５重量％以下、空隙率が３５％以上７０％以
下であることを特徴とする低酸素ケイ素造粒物。最大粒
子径が３０μｍ以下の金属ケイ素粉末に有機バインダー
水溶液を添加して混合、造粒した後、得られら造粒物を
１〜１０容積％のメタンガスを含む不活性ガス雰囲気
下、１，１５０〜１，３５０℃の温度で熱処理して上記
低酸素ケイ素造粒物を製造する。上記低酸素ケイ素造粒
物をアンモニア又は水素を含む窒素雰囲気にて１，１５
０〜１，４００℃で窒化して窒化ケイ素を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、直接窒化法により
α型の比率が高く、均質な窒化ケイ素を効率よく生産す
ることができ、このため直接窒化法による窒化ケイ素の
製造原料として好適な低酸素ケイ素造粒物及びその製造
方法並びにこの低酸素ケイ素造粒物を用いた窒化ケイ素
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】窒化ケ
イ素は、その優れた耐熱性、耐熱衝撃性、機械的強度等
の特性が注目されており、この製品化の際には、これら
特性を損わずに焼結して各種形状に成形する必要があ
る。この場合、窒化ケイ素には、結晶型としてα型とβ
型があるが、窒化ケイ素の特性を損わずに焼結するには
できるだけα型の比率が高いことが望まれる。

【０００３】上記窒化ケイ素の製造方法としては、金属
ケイ素の直接窒化法、シリカ還元法、イミドの熱分解法
が知られている。α型窒化ケイ素を得るには、これら方
法の中でもシリカ還元法、イミドの熱分解法が好適であ
るといわれているが、これら両方法は工業的規模で経済
性を満たして量産するには適さないという難点がある。

【０００４】一方、金属ケイ素の直接窒化法は、量産に
適してはいるが、窒化ケイ素１モル当たり１７６ｋｃａ
ｌという大きな発熱を伴う。この場合、直接窒化法とし
て一般的に知られている方法は、金属ケイ素粉末をトレ
イに仕込むか又はブロックで仕込み、静置したまま反応
するので、上記発熱により反応が高温になり、このた
め、高温安定型で高温になるほど生成し易いβ型窒化ケ
イ素の割合が多くなる上、反応炉の温度上昇や反応炉内
の温度のバラツキによりα型窒化ケイ素の含有率にバラ
ツキが生じるという問題がある。

【０００５】これは、直接窒化法で原料の金属ケイ素を
粉末又はブロック状で仕込み、静置下で反応させる方法
において、回分炉及び連続トンネル炉における共通の問
題点であり、上記問題点を充分に改善するのは困難であ
った。

【０００６】そこで、α型の比率が高く、均質な窒化ケ
イ素を効率的に生産するため、流動層反応炉、移動層反
応炉、ロータリーキルンの様な回転炉を用いる方法が検
討されているが、これらの方法では、金属ケイ素の微粉
末をそのまま反応に使用すると、金属ケイ素微粉末が反
応炉内壁に付着したり、微粉末同士の凝集が生じ、安定
運転が損われると共に、反応性が悪化するという不利が
あった。

【０００７】更に、この金属ケイ素粉末の直接窒化にお
いては、金属ケイ素粉末を有機バインダーで造粒するこ
とも行われている。この場合は、有機バインダーが造粒
物内に残留したり、造粒物が解れるので、事前に仮焼し
て流動性がよく、保形強度を持った造粒物とする必要が
ある。しかし、酸素含有量が多いまま仮焼すると、ネッ
キング部分に酸素を取り込み、見かけ上、内部酸素の多
い原料となり、反応性を損うのみならず、反応の際、一
酸化ケイ素が多く発生して排出管内に析出し、管断面の
狭小化により安定運転が損われるという問題があった。

【０００８】従って、これらの問題が生じることがな
く、高品質の窒化ケイ素を得ることができる技術の開発
が望まれる。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、直接窒化法によりα型の比率が高く、均質な窒化ケ
イ素を効率よく生産することができ、このため直接窒化
法による窒化ケイ素の製造原料として好適な低酸素ケイ
素造粒物及びその製造方法並びにこの低酸素ケイ素造粒
物を用いた窒化ケイ素の製造方法を提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、最大粒子径が３０μｍ以下の金属ケイ素粉末に有機
バインダー水溶液を添加して混合、造粒した後、得られ
ら造粒物を１〜１０容積％のメタンガスを含む不活性ガ
ス雰囲気下、１，１５０〜１，３５０℃の温度で熱処理
することにより、比表面積が０．３ｍ²／ｇ以上、酸素
含有量が０．５重量％以下、空隙率が３５％以上７０％
以下である低酸素ケイ素造粒物を得ることができ、この
低酸素ケイ素造粒物を流動層反応炉、移動層反応炉又は
ロータリーキルンの様な回転炉を使用してアンモニア又
は水素を含む窒素雰囲気にて１，１５０〜１，４００℃
で窒化することにより、直接窒化法でケイ素微粉末の反
応炉内壁への付着、微粉末同士の凝集、排出管への一酸
化ケイ素の析出がなく、安定運転ができ、α型の比率が
高く、均質な窒化ケイ素を効率的に生産することがで
き、それ故、上記特性を持った低酸素ケイ素造粒物は、
直接窒化による窒化ケイ素の原料として好適に使用し得
ることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１１】従って、本発明は、（１）比表面積が０．
３ｍ²／ｇ以上、酸素含有量が０．５重量％以下、空隙
率が３５％以上７０％以下であることを特徴とする低酸
素ケイ素造粒物、（２）最大粒子径が３０μｍ以下の金
属ケイ素粉末に有機バインダー水溶液を添加して混合、
造粒した後、得られら造粒物を１〜１０容積％のメタン
ガスを含む不活性ガス雰囲気下、１，１５０〜１，３５
０℃の温度で熱処理することを特徴とする上記低酸素ケ
イ素造粒物の製造方法、（３）上記低酸素ケイ素造粒物
をアンモニア又は水素を含む窒素雰囲気にて１，１５０
〜１，４００℃で窒化することを特徴とする窒化ケイ素
の製造方法を提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の低酸素ケイ素造粒物は、前記したように比
表面積が０．３ｍ²／ｇ以上であり、酸素含有量が０．
５重量％以下、空隙率が３５％以上７０％以下のもので
ある。

【００１３】ここで、低酸素ケイ素造粒物の比表面積
は、０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５〜２ｍ²／ｇ
であり、０．３ｍ²／ｇ未満では造粒物の管内付着がな
く、流動性は良好であるが、反応性が悪くなり、収率及
び製品品質等に問題を生じる。

【００１４】また、酸素含有量は、０．５重量％以下、
好ましくは０．３重量％以下であり、酸素含有量が０．
５重量％を超えると、反応性が悪くなるだけでなく、反
応管内壁への付着、一酸化ケイ素の排出管での析出が著
しくなり、安定な運転ができなくなる。

【００１５】空隙率は、３５％以上７０％以下、好まし
くは４０％以上６５％以下である。空隙率が３５％未満
では、反応ガスが充分に造粒粒子内部まで拡散せず、反
応性が悪くなり、７０％を超えると造粒粒子の強度が弱
く、解れ易く、微粉の発生が増えるため、反応管内壁へ
の付着、粒子の凝集を生じ、安定な運転ができなくな
る。

【００１６】上記低酸素ケイ素造粒物は、金属ケイ素粉
末を有機バインダーを用いて造粒し、窒素を除く不活性
ガス雰囲気下で特定条件で加熱処理して脱酸素すること
により製造することができる。

【００１７】ここで、使用される金属ケイ素粉末として
は、純度が９８％以上のものが好ましく、また、粒子径
は最大径が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であ
る。最大粒子径が３０μｍを超えると反応性が悪くなる
と共に、造粒粒子の強度が弱く、解れ易く、反応管内壁
への付着、粒子の凝集を生じ、安定な運転ができなくな
る。

【００１８】上記製造方法においては、造粒時に有機バ
インダーの水溶液を添加して混合する。この場合、有機
バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポ
リブチルアルコール等のアルコール系やアクリル系樹脂
などを水溶液として使用することが好ましい。更に、有
機バインダーの使用量は０．５〜３重量％とすればよ
い。

【００１９】上記方法では、金属ケイ素粉末と有機バイ
ンダー水溶液とを予め双腕型ニーダー、スクリュー型ニ
ーダー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合し、押し
出し造粒機、スプレードライヤー等を用いて造粒する方
法、又は金属ケイ素粉末と有機バインダー水溶液とを撹
拌造粒機、流動層造粒機などを用いて混合と造粒を同時
に行う方法のいずれの方法を採用してもよい。また、必
要に応じて混合、造粒時に鉄、酸化アルミニウム、酸化
カルシウム、銅等の触媒を添加してもよい。なおここ
で、造粒粒子は通風下、１００〜１５０℃で乾燥すれば
よい。

【００２０】次に、造粒粒子が流動、移動を伴う反応に
使用可能な強度を保つため、更には造粒粒子に残留する
有機バインダー及び一次粒子の接触界面の酸素を除去す
るため、１〜１０容量％、好ましくは１〜８容量％のメ
タンガスを含む不活性ガス雰囲気下、１，１５０〜１，
３５０℃、好ましくは１，２００〜１，３００℃で熱処
理することが必要である。メタンガス濃度が１容量％未
満では酸素の除去効果が少なく、１０容量％を超えると
酸素の除去効果は飽和平衡になり、メタンガスの浪費と
なる。また、熱処理する温度が１，１５０℃未満では、
メタンガスによる酸素の除去反応が遅く長時間を要する
と共に造粒物の強度が弱くなり、１，３５０℃を超える
と酸素の除去は良好となるが、金属ケイ素同士のネッキ
ングが進み、比表面積が小さくなると共に造粒物同士の
融着も生じる。

【００２１】熱処理における雰囲気は、金属ケイ素の酸
化を防止するため酸素を含まない不活性雰囲気が好まし
く、かつ窒素ガスが存在すると酸素を取り込みながら表
面が窒化するので好ましくない。よって、窒素ガスを除
く例えばアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰
囲気とすることが好ましい。

【００２２】なお、この脱酸素の反応機構は、下記反応
式の通りである。ＣＨ₄（ｇ）→Ｃ（ｓ）＋２Ｈ₂（ｇ）ＳｉＯ₂（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）ＳｉＯ（ｇ）＋Ｃ（ｓ）→Ｓｉ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）ＳｉＯ₂（ｓ）＋Ｈ₂（ｇ）→ＳｉＯ（ｇ）＋Ｈ₂Ｏ
（ｇ）ＳｉＯ（ｇ）＋Ｈ₂（ｇ）→Ｓｉ（ｓ）＋Ｈ₂Ｏ（ｇ）

【００２３】即ち、金属ケイ素粉末粒子の表面に存在す
る自然酸化膜は、メタンガスの高温での熱分解により生
じる炭素と水素ガスが上記のように反応してＳｉＯガス
として除去されるか、又は金属ケイ素に還元されるもの
で、この脱酸素反応又は還元反応により反応性が促進
し、反応管内壁への付着、一酸化ケイ素の排出管での析
出が防止でき、安定に運転ができるものである。

【００２４】また、上記熱処理は通常の加熱炉を用いて
行われ、例えばボックス炉、トンネル炉、回転炉等が好
適である。

【００２５】このような処理によって得られる造粒物
は、上述した通り、比表面積が０．３ｍ²／ｇ以上、酸
素含有量が０．５重量％以下、空隙率が３５％以上７０
％以下のものである。なお、形状は球状又はＬ／Ｄ（長
径／粒子径）が１０以下の円柱状となり得るものであ
り、粒子径が２ｍｍ以下のものを得ることができる。

【００２６】このような低酸素ケイ素造粒物は、その比
表面積が０．３ｍ²／ｇ以上、酸素含有量が０．５重量
％以下、空隙率が３５％以上７０％以下であることか
ら、これを流動層反応炉、移動層反応炉、ロータリーキ
ルンの様な回転炉等の反応炉を使用してアンモニア又は
水素を含む窒素雰囲気にて１，１５０〜１，４００℃で
窒化させると、ケイ素微粉末の反応炉内壁への付着、微
粉末同士の凝集、排出管への一酸化ケイ素の析出がな
く、安定運転ができ、反応性に優れているので、高い窒
化率で窒化ケイ素を得ることができ、この窒化ケイ素は
α型の比率が高く、均質な窒化ケイ素になるという有利
性が与えられる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の低酸素ケイ素造粒物は、流動層
反応炉における窒化反応において、管内の付着、析出が
なく、反応性が高くなり、良質の窒化ケイ素を得ること
ができる。また、本発明の低酸素ケイ素造粒物の製造方
法によれば、上記低酸素ケイ素造粒物を効率よく工業的
に有利に製造することができる。

【００２８】更に、本発明の窒化ケイ素の製造方法によ
れば、上記低酸素ケイ素造粒物を用いて高品質のα型比
率の高い均質な窒化ケイ素を容易に製造することができ
る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００３０】〔実施例１〕純度が９８％で最大粒子径が
１０μｍである金属ケイ素５ｋｇと、濃度１０重量％の
ポリビニルアルコール水溶液１ｋｇとをヘンシェルミキ
サーで混合し、押し出し造粒機で径が０．６ｍｍ、長さ
が２ｍｍの円柱状に造粒した後、窒素通風下、１５０℃
で２０時間乾燥した。

【００３１】次いで、この乾燥物４ｋｇをボックス炉を
用いて、メタンガスを１ＮＬ／ｍｉｎ、アルゴンガスを
２０ＮＬ／ｍｉｎ（メタンガス濃度は５容量％）通気
下、１，２８０℃で１時間熱処理した。得られた造粒物
の物性は表１に示す通りであった。

【００３２】内径８０ｍｍ、均熱部の長さが５００ｍｍ
の反応器に窒化ケイ素粉末を５００ｇ仕込み、窒素ガス
８ＮＬ／ｍｉｎに水素ガス２ＮＬ／ｍｉｎを混合した混
合ガスを反応ガスとし、流動層を形成すると共に流動層
を１，２５０℃に加熱保持した。次いで、この反応器内
の流動層に上記で作成した造粒、熱処理した粒子を１２
０ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給すると共に、この反応
器内の流動層からその層高さ３００ｍｍを保持して窒化
生成物を連続的に取り出した。

【００３３】この窒化反応を連続３０時間運転し、１０
〜３０時間の連続生成品を１時間毎にサンプリングして
そのバラツキを調べたところ、反応率が７０．２±０．
５％、α化率が９２．２±０．５％とバラツキの少ない
窒化ケイ素が得られた。この窒化ケイ素造粒物の物性は
表１に示す通りであった。また、反応後の観察により、
反応器内壁への付着、排出管内壁へのＳｉＯの析出は見
られず、流動状態が安定していることを確認した。

【００３４】〔比較例１〕実施例１における最大粒子径
が４０μｍである金属ケイ素を使用した以外は実施例１
と同じように処理してケイ素造粒物の作成を試みたが、
この場合には造粒ができず、造粒物を得ることができな
かった。

【００３５】〔比較例２〕熱処理温度を１，１００℃、
熱処理時間を２時間とする以外は実施例１と同じように
処理してケイ素造粒物を作成したが、表１に示すような
物性を有するものが得られ、酸素量が０．９重量％と高
くなり、造粒粒子の強度も弱く、解れ易いものであっ
た。この造粒物を実施例１と同じ方法で窒化したとこ
ろ、流動反応での造粒粒子の解れにより、反応器内壁へ
の付着、粒子の凝集を生じ、１５時間で運転を止めざる
を得なかった。また、窒化時の反応性も悪く、１０〜１
５時間の生成品は反応率が６３．４±２．６％、α化率
が９０．１±１．７％とバラツキの大きい窒化ケイ素と
なった。

【００３６】〔比較例３〕熱処理温度を１，４００℃と
する以外は実施例１と同じように処理してケイ素造粒物
を作成したが、表１に示すような物性を有するものが得
られ、酸素量は０．２重量％と低いが比表面積が０．１
５ｍ²／ｇとなり、一部造粒粒子同士の融着も見られ
た。この造粒物を実施例１と同じ方法で３０時間運転
し、窒化したところ、反応性が悪く、反応率が６１．８
±１．１％、α化率が８９．３±１．０％の窒化ケイ素
となった。また、運転終了後の観察により造粒粒子同士
が融着した粗大粒が流動層底部に多く残留しているのが
見られた。

【００３７】〔比較例４〕熱処理の際、メタンガスを添
加せず、アルゴンガスのみの通気雰囲気下とする以外は
実施例１と同じように処理してケイ素造粒物を作成した
が、表１に示すような物性を有するものが得られ、酸素
量が０．７重量％となった。この造粒物を実施例１と同
じ方法で３０時間運転し、窒化したところ、反応率が６
４．７±１．２％、α化率が９０．８±１．３％の窒化
ケイ素となった。また、運転終了後の観察により、反応
器内壁への付着、排出管内壁へのＳｉＯの析出が見られ
た。

【００３８】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】比表面積が０．３ｍ²／ｇ以上、酸素含
有量が０．５重量％以下、空隙率が３５％以上７０％以
下であることを特徴とする低酸素ケイ素造粒物。
【請求項２】最大粒子径が３０μｍ以下の金属ケイ素
粉末に有機バインダー水溶液を添加して混合、造粒した
後、得られら造粒物を１〜１０容積％のメタンガスを含
む不活性ガス雰囲気下、１，１５０〜１，３５０℃の温
度で熱処理することを特徴とする請求項１記載の低酸素
ケイ素造粒物の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の低酸素ケイ素造粒物をア
ンモニア又は水素を含む窒素雰囲気にて１，１５０〜
１，４００℃で窒化することを特徴とする窒化ケイ素の
製造方法。