JPS6324924B2 - - Google Patents
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- JPS6324924B2 JPS6324924B2 JP54096306A JP9630679A JPS6324924B2 JP S6324924 B2 JPS6324924 B2 JP S6324924B2 JP 54096306 A JP54096306 A JP 54096306A JP 9630679 A JP9630679 A JP 9630679A JP S6324924 B2 JPS6324924 B2 JP S6324924B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
- C01B21/0685—Preparation by carboreductive nitridation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明はα型窒化けい素（α−Si3N4）粉末の
製造法に関するものであつて、高純度で微粒かつ
均粒なるα型窒化けい素粉末（以下α−Si3N4と
記載する）の製造法を提供するものである。 従来からα−Si3N4の合成法としては、 (1) 金属けい素粉末を窒化させる方法 (2) 四塩化けい素やシランとアンモニアを原料と
する気相反応法 (3) シリカと炭素を窒素中で反応させる方法 などが知られている。 これらのうち(3)のシリカを原料とするSi3N4の
合成法は微粉末が得られ、しかも原料費が安いな
どの理由から種々検討されている。 SiO2からSi3N4を製造する場合の問題点は、第
１に還元反応に用いる炭素が多いとSiCが生成
し、α−Si3N4の収率が下がることである。従つ
てSiCの生成を抑えるために還元に要する炭素量
と反応温度を適当に調整しなければならない。 また第２点として炭素量が不足する場合には反
応過程中でSi2ON2の生成がみられ、このSi2ON2
からSi3N4への転換が非常に困難である。 これらの問題を解決するために例えば炭素量を
極端に多くし、また反応温度を1500℃以下として SiO2＋Ｃ→SiO＋COの反応にてSiOを合成し、
このSiOとN2の反応でα−Si3N4を合成し、過剰
の炭素を空気中で焙焼して除去する方法（特開昭
51−28598号）やSi2ON2の生成しない条件下で反
応の核として金属Siを微量添加する方法（特開昭
53−137899号）などが提案されている。 またSi3N4の反応を促進するために1500℃以上
で高温加熱する方法も考えられるが、この場合は
SiCが生成したり、β−Si3N4が合成したりする
ので好ましくない。 このように高純度のα−Si3N4を合成する手段
としては1200〜1400℃の温度範囲での反応をいか
に効率的に行なわせるかということの技術にかか
つている。 Si3N4の製造においてSi2ON2の生成を防止し、
しかも酸素濃度を下げるには、反応温度を下げ長
時間かけてゆつくり反応させる方法しか考えられ
ない。しかしながら、工業的に安価な製法として
この方法を行う場合には多量のＣ、Si、SiO2な
どを入れて反応効率を上げる必要がある。また工
業的に低温加熱でSiO2の炭素還元を行なう場合
には多量のCO、CO2ガスが発生するので粉末層
内の酸素ポテンシヤルは1400℃でもLog Po2は−
10〜−17の範囲にある。 しかしながらSi2ON2が生成しない条件として
酸素ポテンシヤルをLog Po2を−22以下にする必
要がある。このため、通常の生産方法では粉末層
内の酸素ポテンシヤルが高くなつてしまうので、
むしろSi2ON2が生成する条件の範囲内である。
これがために現在までは反応促進のための研究が
なされているのである。 本発明者らは、α−Si3N4の生成反応を促進す
るには粉末層内の酸素ポテンシヤルをいかに下げ
るかが高純度粉末を得る必要条件であると考え、
この方面からの検討を行つた。 即ち本発明の特徴はSiO2と炭素を十分混合し
た後、造粒粉とし、該造粒粉を生成ガスが十分除
去でき、且つN2ガスへの接触が行なわれる加熱
方式で反応させることにある。而して本発明でこ
のような反応を行なわせるに使用する回転炉とし
ては例えば第１図に概略図として示したような回
転窒化炉、即ちカーボンヒーター２の周囲に回転
円筒１を有し、ケース３と回転円筒１の間には断
熱材７が充填され、カーボンヒーター２はCu電
極８に固定されている。そして回転円筒１は駆動
機構４により回転するようになつていて、原料の
造粒粉がホツパー５から回転円筒１に投入され該
円筒１中で反応し、出口部６から反応物として取
出されるようになつている回転窒化炉が挙げられ
る。 また本発明の第２の特徴は造粒粉の粒径を少な
くとも0.1mm〜10mmの範囲に制御することにある。
これは生成ガスとN2ガスの交換を十分に行ない、
Si3N4の安定雰囲気を保つためである。 次に第３の特徴は加熱方法を２段式加熱とする
ことにある。即ち、酸素ポテンシヤルの高い１次
反応が起つた後、別の加熱条件下でα−Si3N4が
安定する温度1200〜1400℃の間で２次反応を行う
のである。このように加熱方法を分けることによ
つてSi2ON2の生成を防止しうるのである。この
時の反応は以下のようであろうと考えられる。即
ち第１次反応を SiO2＋Ｃ→SiO＋CO …(1) とし、次に第２次反応として SiO＋N2→Si3N4＋NOx …(2) が行なわれるのである。この第２次反応は炭素質
からなるタンマン炉を使用して行えばよい。これ
は炉中を流れるN2ガスが炭素発熱体と接触し、
N2ガス中に含まれる微量のO2が 2C＋O2→2CO の反応によつて減少する。これによつて炉内の酸
素ポテンシヤルを極端に下げることが出来るので
ある。 次に炭素質発熱体中を移動するSiO2＋Ｃの混
合物は炉内の発熱体から不足の炭素分が供給され
るのでSi2ON2の生成を防止することができる。
また炭素が気中から供給されるため粉末内に過剰
の炭素が残るなどの心配もない。なお本発明に必
要な炭素量は加熱雰囲気、加熱・昇温方法などに
より適当に選べばよいが、0.4〜1.4倍までは可能
である。加熱雰囲気はN2、NH3が好ましく、最
終的にはN2中加熱あるいは真空中での脱ガスを
行つてもよい。前記炭素量の範囲は、0.4倍以下
（0.8当量）では還元が進まず、1.4倍以上（2.8当
量）になると多量の炭素が残留することとなりこ
れを空気中700℃で焙焼する方法をとつたとして
も完全なる除去は困難であるとの理由から設定さ
れたものである。 本発明において使用する原料としてシリカ粉末
は比表面積100m2／ｇ以上が好ましい。これは100
m2／ｇ以下では反応が進行しにくいためである。
また炭素は比表面積10m2／ｇ以上が好ましい。こ
れは10m2／ｇ以下ではシリカ粉末との混合性およ
び反応性が低下するためである。 本発明の更に大きな効果を奏する特徴について
のべると、それはSiCの生成をも防止しうるとい
うことである。即ちSiCの生成反応は SiO2＋2C→Si＋2CO …(3) Si＋Ｃ→SiC …(4) と考えられ、この反応過程でSiが生成すると(4)式
による発熱反応が生じ、炉内の温度が異常に高温
となるのであるが、本発明では粉末を造粒状態に
し、さらに粉末を撹拌しながら反応させているの
で反応過程でSiが生成しても、その熱が粉末層内
に蓄積されず発散してしまうので、粉末の温度上
昇は生じないのである。かくして厳密な温度制御
が可能となり、β−Si3N4およびSiCの生成が防
止しうるのである。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 表面積200m2／ｇのSiO2粉末１モルに対し、比
表面積100m2／ｇのカーボンブラツクを所定の重
量比で混合し、該混合粉を水にて混練したものを
押出径１mmの造粒粉とした。該造粒粉を第１図に
示す回転窒化炉にて２段反応で窒化した。即ち
1400℃に保持された回転窒化炉でN2気流中20分
間撹拌させながら一次反応を行い、次いでNH3
気流中1450℃で反応を行つた。かくして得られた
Si3N4の粉末について平均粒度、Ｎ含有量（重量
％）、α型Si3N4の含有量を調べた。その結果は
第１表の通りである。 また第２図には第１表のNo.１で得たSi3N4粉末
の電子顕微鏡による表面状態の写真を示した。
製造法に関するものであつて、高純度で微粒かつ
均粒なるα型窒化けい素粉末（以下α−Si3N4と
記載する）の製造法を提供するものである。 従来からα−Si3N4の合成法としては、 (1) 金属けい素粉末を窒化させる方法 (2) 四塩化けい素やシランとアンモニアを原料と
する気相反応法 (3) シリカと炭素を窒素中で反応させる方法 などが知られている。 これらのうち(3)のシリカを原料とするSi3N4の
合成法は微粉末が得られ、しかも原料費が安いな
どの理由から種々検討されている。 SiO2からSi3N4を製造する場合の問題点は、第
１に還元反応に用いる炭素が多いとSiCが生成
し、α−Si3N4の収率が下がることである。従つ
てSiCの生成を抑えるために還元に要する炭素量
と反応温度を適当に調整しなければならない。 また第２点として炭素量が不足する場合には反
応過程中でSi2ON2の生成がみられ、このSi2ON2
からSi3N4への転換が非常に困難である。 これらの問題を解決するために例えば炭素量を
極端に多くし、また反応温度を1500℃以下として SiO2＋Ｃ→SiO＋COの反応にてSiOを合成し、
このSiOとN2の反応でα−Si3N4を合成し、過剰
の炭素を空気中で焙焼して除去する方法（特開昭
51−28598号）やSi2ON2の生成しない条件下で反
応の核として金属Siを微量添加する方法（特開昭
53−137899号）などが提案されている。 またSi3N4の反応を促進するために1500℃以上
で高温加熱する方法も考えられるが、この場合は
SiCが生成したり、β−Si3N4が合成したりする
ので好ましくない。 このように高純度のα−Si3N4を合成する手段
としては1200〜1400℃の温度範囲での反応をいか
に効率的に行なわせるかということの技術にかか
つている。 Si3N4の製造においてSi2ON2の生成を防止し、
しかも酸素濃度を下げるには、反応温度を下げ長
時間かけてゆつくり反応させる方法しか考えられ
ない。しかしながら、工業的に安価な製法として
この方法を行う場合には多量のＣ、Si、SiO2な
どを入れて反応効率を上げる必要がある。また工
業的に低温加熱でSiO2の炭素還元を行なう場合
には多量のCO、CO2ガスが発生するので粉末層
内の酸素ポテンシヤルは1400℃でもLog Po2は−
10〜−17の範囲にある。 しかしながらSi2ON2が生成しない条件として
酸素ポテンシヤルをLog Po2を−22以下にする必
要がある。このため、通常の生産方法では粉末層
内の酸素ポテンシヤルが高くなつてしまうので、
むしろSi2ON2が生成する条件の範囲内である。
これがために現在までは反応促進のための研究が
なされているのである。 本発明者らは、α−Si3N4の生成反応を促進す
るには粉末層内の酸素ポテンシヤルをいかに下げ
るかが高純度粉末を得る必要条件であると考え、
この方面からの検討を行つた。 即ち本発明の特徴はSiO2と炭素を十分混合し
た後、造粒粉とし、該造粒粉を生成ガスが十分除
去でき、且つN2ガスへの接触が行なわれる加熱
方式で反応させることにある。而して本発明でこ
のような反応を行なわせるに使用する回転炉とし
ては例えば第１図に概略図として示したような回
転窒化炉、即ちカーボンヒーター２の周囲に回転
円筒１を有し、ケース３と回転円筒１の間には断
熱材７が充填され、カーボンヒーター２はCu電
極８に固定されている。そして回転円筒１は駆動
機構４により回転するようになつていて、原料の
造粒粉がホツパー５から回転円筒１に投入され該
円筒１中で反応し、出口部６から反応物として取
出されるようになつている回転窒化炉が挙げられ
る。 また本発明の第２の特徴は造粒粉の粒径を少な
くとも0.1mm〜10mmの範囲に制御することにある。
これは生成ガスとN2ガスの交換を十分に行ない、
Si3N4の安定雰囲気を保つためである。 次に第３の特徴は加熱方法を２段式加熱とする
ことにある。即ち、酸素ポテンシヤルの高い１次
反応が起つた後、別の加熱条件下でα−Si3N4が
安定する温度1200〜1400℃の間で２次反応を行う
のである。このように加熱方法を分けることによ
つてSi2ON2の生成を防止しうるのである。この
時の反応は以下のようであろうと考えられる。即
ち第１次反応を SiO2＋Ｃ→SiO＋CO …(1) とし、次に第２次反応として SiO＋N2→Si3N4＋NOx …(2) が行なわれるのである。この第２次反応は炭素質
からなるタンマン炉を使用して行えばよい。これ
は炉中を流れるN2ガスが炭素発熱体と接触し、
N2ガス中に含まれる微量のO2が 2C＋O2→2CO の反応によつて減少する。これによつて炉内の酸
素ポテンシヤルを極端に下げることが出来るので
ある。 次に炭素質発熱体中を移動するSiO2＋Ｃの混
合物は炉内の発熱体から不足の炭素分が供給され
るのでSi2ON2の生成を防止することができる。
また炭素が気中から供給されるため粉末内に過剰
の炭素が残るなどの心配もない。なお本発明に必
要な炭素量は加熱雰囲気、加熱・昇温方法などに
より適当に選べばよいが、0.4〜1.4倍までは可能
である。加熱雰囲気はN2、NH3が好ましく、最
終的にはN2中加熱あるいは真空中での脱ガスを
行つてもよい。前記炭素量の範囲は、0.4倍以下
（0.8当量）では還元が進まず、1.4倍以上（2.8当
量）になると多量の炭素が残留することとなりこ
れを空気中700℃で焙焼する方法をとつたとして
も完全なる除去は困難であるとの理由から設定さ
れたものである。 本発明において使用する原料としてシリカ粉末
は比表面積100m2／ｇ以上が好ましい。これは100
m2／ｇ以下では反応が進行しにくいためである。
また炭素は比表面積10m2／ｇ以上が好ましい。こ
れは10m2／ｇ以下ではシリカ粉末との混合性およ
び反応性が低下するためである。 本発明の更に大きな効果を奏する特徴について
のべると、それはSiCの生成をも防止しうるとい
うことである。即ちSiCの生成反応は SiO2＋2C→Si＋2CO …(3) Si＋Ｃ→SiC …(4) と考えられ、この反応過程でSiが生成すると(4)式
による発熱反応が生じ、炉内の温度が異常に高温
となるのであるが、本発明では粉末を造粒状態に
し、さらに粉末を撹拌しながら反応させているの
で反応過程でSiが生成しても、その熱が粉末層内
に蓄積されず発散してしまうので、粉末の温度上
昇は生じないのである。かくして厳密な温度制御
が可能となり、β−Si3N4およびSiCの生成が防
止しうるのである。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 表面積200m2／ｇのSiO2粉末１モルに対し、比
表面積100m2／ｇのカーボンブラツクを所定の重
量比で混合し、該混合粉を水にて混練したものを
押出径１mmの造粒粉とした。該造粒粉を第１図に
示す回転窒化炉にて２段反応で窒化した。即ち
1400℃に保持された回転窒化炉でN2気流中20分
間撹拌させながら一次反応を行い、次いでNH3
気流中1450℃で反応を行つた。かくして得られた
Si3N4の粉末について平均粒度、Ｎ含有量（重量
％）、α型Si3N4の含有量を調べた。その結果は
第１表の通りである。 また第２図には第１表のNo.１で得たSi3N4粉末
の電子顕微鏡による表面状態の写真を示した。
【表】
なおNo.５および比較例１、２は反応後空気中
700℃で焙焼したものである。上表の結果から本
発明の方法によつて高純度でかつ微粒のSi3N4粉
末が得られることが確認された。
700℃で焙焼したものである。上表の結果から本
発明の方法によつて高純度でかつ微粒のSi3N4粉
末が得られることが確認された。
第１図は本発明の方法で使用する回転窒化炉の
概略図、第２図は本発明の方法で得られたSi3N4
粉末の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。
概略図、第２図は本発明の方法で得られたSi3N4
粉末の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- １ 比表面積100m2／ｇ以上のシリカ粉末
（SiO2）に酸素を還元する理論量の0.4〜1.4倍の
比表面積10m2／ｇ以上の炭素粉末を混合して粒径
0.1mm〜10mmの粒度分布をもつ造粒粉末としたの
ち、該粉末を黒鉛円筒からなる回転炉を用いて流
動回転しつつ1500℃以下でN2あるいはN2とH2の
混合気流中で反応せしめることを特徴とするα型
窒化けい素粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9630679A JPS5622611A (en) | 1979-07-28 | 1979-07-28 | Manufacture of alpha-type silicon nitride powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9630679A JPS5622611A (en) | 1979-07-28 | 1979-07-28 | Manufacture of alpha-type silicon nitride powder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5622611A JPS5622611A (en) | 1981-03-03 |
| JPS6324924B2 true JPS6324924B2 (ja) | 1988-05-23 |
Family
ID=14161338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9630679A Granted JPS5622611A (en) | 1979-07-28 | 1979-07-28 | Manufacture of alpha-type silicon nitride powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5622611A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5891012A (ja) * | 1981-11-25 | 1983-05-30 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 窒化珪素粉末の製造方法及びその製造装置 |
| US4784839A (en) * | 1986-04-03 | 1988-11-15 | Atochem | Method of making metal carbide and nitride powders |
| US5538675A (en) * | 1994-04-14 | 1996-07-23 | The Dow Chemical Company | Method for producing silicon nitride/silicon carbide composite |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49122500A (ja) * | 1973-03-27 | 1974-11-22 |
-
1979
- 1979-07-28 JP JP9630679A patent/JPS5622611A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49122500A (ja) * | 1973-03-27 | 1974-11-22 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5622611A (en) | 1981-03-03 |
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