JPS5997508A

JPS5997508A - 窒化珪素の製造方法

Info

Publication number: JPS5997508A
Application number: JP20667982A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kamitori; 神取　利男; Haruo Doi; 土井　晴夫; Masahiro Sugiura; 杉浦　正「ひろ」
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1982-11-24
Filing date: 1982-11-24
Publication date: 1984-06-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は窒化珪素の製造方法に関するものである。

窒化珪素（Ｓｉ、１Ｎ４）は、その焼結体が高温におい
て優れた機械的強度、耐熱衝撃性、化学的安定性を有す
るので、各種の用途開発が盛んに行なわれ、また窒化珪
素自体の製造方法についても高純度で良質の窒化珪素を
得べく鋭意検討がなされている。

そして、従来より、窒化珪素の製造方法としては２種４
のものが提案てれ、また検討されている。

これらの製造方法は１例えば。

（１）金属珪素粉末を窒化する方法。

（２）四塩化珪素または有機シランを窒素を含む気体中
で熱分解する方法。

（３）二酸化珪素と伏素との混合粉末、または珪素と二
酸化珪素との混合粉末を窒化する方法。

などがある。

上記の従来技術のうち、（１）の方法は、原料粉末の価
格が頗る高いので、最終生成物たる窒化珪素の製造価格
も非常に晶く、また本方法では良質の窒化珪素を得るこ
とが田螺である。（２）の方法は。

比ｉＫＱ的に高収率で窒化珪素を得ることができるが。

量産性に乏しく、原料も高価格で生産コストが高い難点
がある。それに対し、（３）の方法は、資源的に豊冨な
二酸化珪素音用いるため原料が容易に入手でき、量産も
可能で工業的に大変有利な窒化珪素のりψ漬方法である
。

この（３）の方法の１つとして、二酸化珪素（ｓ　ｉｏ
ｚ　）全出発原料とする方法がある。この方法は、二酸
化珪素（Ｓｉｎ２）と炭素（Ｃ）とを混合して原料粉末
とし、これを窒素雰囲気中で１６００〜１５００゛Ｃの
温度に加熱して窒化珪素（ＳＬ　Ｎ４　）を得るもので
ある。ところが、この従来方法に於いては。

窒化珪素の合成の際に、化学量論比（Ｋ＝（ＣＪ／〔Ｓ
１０・）　（＋ｎｏｅ）＝　２　）程度の炭素量を加え
る場合には、原料は充分精製された二酸化珪素粉床及び
炭素粉末を用いる必要がありしかも生成物は窒化珪素、
炭化珪素、二酸化珪素、シリコンオキシナイトライド等
の混合物であり、良質な窒化珪素を得ることができない
。また、窒化珪素の合成の際に、化学量論比（Ｋ）よ、
！ｌｌｌ遥かに多い過剰の炭素（例えばに≧２０）を加
えた場企、成程二酸化珪素から炭化珪素へ交換できる割
合は増加し、成る程度満足し得る窒化珪素が得られる。

しかし。

過剰の炭素を加えることは、この過剰の炭素は最終的に
は大気中で燃焼・消費されるので、過剰の炭素の存在下
での窒化珪素（Ｓｉｘ　Ｎ４　）の合成は。

その製造価格が高くなり工業的に不利になってしまい、
また高純度の良質の窒化珪素以外ることは難しい。

そこで１本発明者等は、上述の如き従来の問題点に鑑み
、これを解決すべく各種の研究並びに系統的実験１［ね
たところ９本発明を成すに至ったのである。

（発明の目的）即ち９本発明の目的は、＃Ｉｉ度の１蹟い良質の窒化珪
素を収率よくかつ安価に製造する方法全提供することに
ある。

（発明の構成および効果）本発明である窒化珪素の製造方法は、二酸化珪素１市量
部に対して炭素粉末０．４ないし２重量部および非晶質
窒化珪素０．０００１ないし０．００４重示部を加え混
合して原料粉末となし、然る後に該原料粉末を窒素と水
素とからなる混合気体中で１６５０ないし１４５０℃に
加熱して還元・窒化することを特徴とするものである。

本発明の製造方法により、純度の高い良質の窒化珪素全
敗率よくかつ安価に製造することができる。

以下９本発明をより詳細に説明する。

本発明に於いて、　ＩＪ５１ｔ料粉末を還元・窒化する
際の雰囲気を、窒素と水素との混合気体としたのは。

還元・窒化雰囲気ｆ：屋素のみとした場合に比して。

窒素に少量の水素を含んだ混合気体中で還元・窒化を行
なった方が、よシ還元・窒化反応が促進されるからであ
る。この場合、原料粉末の混合割合。

水素の混合割合、その他の条件にょシ異なるが。

窒化珪素の生成率は、還元・窒化雰囲気全窒素のみとし
た場合に比べ、窒素に水素を添加した混合気体とした場
合の方が２倍程度向上する。

ところが、その反面、還元・窒化雰囲気を窒素に水素金
倉んだ混合気体とした場合には、炭化珪素が生成し易く
なシ、また。ａ子に加えて繊維も生成し易くなる。

そこで、この副生物としての炭化珪素及び繊維成長を抑
制する物質として非晶質屋化珪素粉末を見い出した。

即ち９本発明の窒化珪素の製造方法は、原料粉末として
二酸化珪素と炭素との混合粉末に非晶質屋化珪素全微量
添加せしめ、還元・窒化雰囲気として窒素と水素の混合
気体を用いることにより還元・電化反応の促ａを図ると
共に、予め原料粉末に含まれた非晶質窒化珪素により窒
化珪素以外の副生物（例えば炭化珪素、窒化珪素繊維、
炭化珪素繊維など）の生成を抑制して、純度の商い良質
の窒化珪素粉末全収率よく製造することを可能にしたも
のである。

ここで、この場合、非晶質窒化珪素の添加割合は、二酸
化珪素１重量部に対して、０．０００１ないし０．　Ｏ
Ｏ４車量部である。非晶質屋化珪素の添加割合をｏ、　
ｏ　ｏ　ｏ　ｉ重量部以上としたのは、０．０００１車
量部未ン薗の場合には、雰囲気として水素の添加による
副生物の生成の抑制効果が小さく、良′ｄな窒化珪素粉
末全収率よく得ることができないからである。ま／ζ、
非晶質窒化珪素の添加割合を０、００４　ｇＭ部以下と
したのは、それ以上非晶質屋化珪素を添加しても副生物
の抑制効果の向上全期待できず、また過多量の添加は、
窒化珪素の粒径ｋ　Ｐ８大するからである。

また、還元・窒化雰囲気として用いる混合気体は、９７
０ないし９９．５体積％の窒素と５．０ないし０．５体
Ｊｐ１％の水素とからなる。これは、水素の混合割合が
、０．５体積％未満の場合には、確かに還元・窒化反応
を促進し成る程度の窒化珪素の収率向上を得ることがで
きるが、ンか足できる程のものとはならない。また、水
素の混合割合が、３．０体積％を越える場合には、窒素
分圧が低下し、還元・窒化反応を著しく促進するが、そ
れと共に副いからである。

また、還元・窒化の際の加熱温良は、１３５０ないし１
４５０°Ｃである。これは、既加熱温度が１３５０°Ｃ
米満である場合には、未反応の二酸化珪素が残存してし
まう恐れがあるからであり、また、１４５０°Ｇｌ−越
える場合には、炭化珪素の生成が顕著となり、これは原
料粉末としての非晶質窒化珪素の添加による副生物の生
成抑制力を越えた炭化珪素生成量であり、目的とする純
度の高い良質の窒化珪素を収率よく製造することができ
ないからである。

以上説明した様に９本発明は、二酸化珪素と炭素と、二
酸化珪素１重量部に対してｃＬｏｏｏｌないし０．００
４重量部の非晶質窒化珪素とを混合した原料粉末を、総
体積に対して０．５ないし３．０体積％の水素を含む窒
素と水素とからなる混合気体中で１６５０ないし１４５
０°Ｃに加熱し還元・窒化することを特徴とする窒化珪
素の製造方法である。この方法においては、水素の添加
による還元・窒化反応の促進効果と非晶質窒化珪素の添
加による副生物生成抑制効果との相乗効果により、高純
度であり、高温に於いて優れた機械的強度、耐熱１ｔ■
撃性、化学的安定性を要求する構造用材料用窒化珪素全
製造することができる。

即ち１本発明の方法によシ製造した窒化珪素粉末は、こ
れを焼結したとき、高い高温強度、高い熱繭撃性及び化
学的安定性等を有する焼結体となる。

（実施例）以トー１本発明の実施例を示す。

本実施例は、二酸化珪素としての無水珪酸と炭素粉床と
してのカーボンブラック及び非晶質窒化珪素粉末とを混
合して原料粉末を作製し、該涼料粉床全用いて本発明の
製造方法にて窒化珪素を製造し、得られた窒化珪素の物
質同定試験、走査電子顕微鏡観察および粒径測定を行な
った。

本実施例に於ける製造方法は２次の様である。

即ち、先ず、無水珪酸（Ｓｉ１２）とカーボンブラック
（Ｃ）とを表に示す如き割合にて混合し。

更に非晶質窒化珪素粉末（平均粒径１　ｌｔｍ　）　ｆ
同じく表の原料組成比の欄に示す如き割合にて添加した
後、ポリエチレン容器中で１０時時間式混合した。次い
で乾燥容器中で乾燥させ浴媒全揮散せしめた後、固化し
た団塊を乳鉢で粉砕し原料粉末を得た。

次に、得られた原料粉末を黒鉛ボート（内寸法１０Ｘ１
５Ｘ７０朋）に２．０ｇ充填した後、管状シリコニット
炉中に装填した。そして、該管状シリコニット炉中へ窒
素ガス及び水素ガスを表の雰囲気の欄に示す混合側８（
標準状態換Ｊ、）にて流しながら、上記黒鉛ボート’（
ｆ−表の加熱条件の欄に示す温度・時間に保持すること
により原料粉末全還元・窒化し、窒化珪素と宍累との混
合物を得た。

更に、該混合物を磁製坩堝に移し、電気炉で温度６５０
°Ｃで５時間加熱して残存炭素全燃焼・除去し、窒化珪
素（試料番号１〜７）を得た。

以上の様にして得られた窒化珪素の形状について、その
表面２３ｈＭ（走査電子ｖｍｇｔ：　Ｓｃａｎｎｌｎｇ
ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐｅの略）により
観察し、その結果を表の結果欄に、また代表例として試
料甫に示す。

また、得られた電１し珪素の粒径を光透過式粒度測定器
により測定した。該粒任測定により得られた結果を表に
示す。

県に、コバルト１（〜線ケ用いたＸ線回折法によ結果を
表に、またＸ線回折図の例（試料番号６）を第１図にそ
れぞれ示す。

一方９本実施例の比較例として、原料粉末として、非晶
質窒化珪素粉末を添加せず還元雰囲気を窒素カメのみと
した（試料番号Ｃ１）、原料粉末として非晶質屋化珪素
粉末全添加しない（試料番号Ｃ２）、還元雰囲気を窒素
ガスのみとした（試料番号Ｃ６）、以外はそれぞれ上記
の本発明の本実施例の製造法と同様の製造方法にて行な
い、比較用窒化珪素（試料番号Ｃ１〜ｃ３）を得た。該
比較方法により製造した窒化珪素ついて」二足と同様に
物質同定試験及びＳＥＭ観祭を行なった。その結果ｅ、
Ｘ線回折による物質同定については表に、試料番号０２
．　Ｃ３の窒化珪素の表面の形状の顕拳鏡写具（倍率６
００倍）をそれぞれ？ＩＩ、５図。

第４図に示す。

表および第１図より明らかの如く１本発明の方法により
製造した窒化珪素生成物（試料番号１〜７）は、何れの
場合にも敏粒の窒化珪素粉末であり、そのうちα型窒化
珪素が９０％以上であることが１ｉｒｅ認され、生成物
の全んどがα型窒化珪素であることが分る。それに対し
、比較例（試料番号０１〜０３）の場合には、窒化珪素
と炭化珪素の混会物となっていた。

また、第２図ないし＠４図により明らかの如く。

本発明の製造方法により製造された窒化珪素（試料番号
６．第２図）は、餓粒子状の窒化珪素粉末のみであるが
、比較ｉ＋１Ｊｃ２（第６図）の場合には繊維の生成が
見られ、比較例０３（第４図）の場合は粒径が大きく不
均一であった。即ち１本発明の製造方法により微粒の良
質の窒化珪素粉末が得られることが分る。

【図面の簡単な説明】

図は不発明の実施例を示し、第１図は本発明の実施例に
より得た窒化珪素について測定したＸ線回折図、第２図
ないし第４図は、」二足望化珪素の表面の形状の囮餓境
写真（倍率６００倍）でめる。特許出願人株式会社　豊田中央研究Ｉ−１Ｔ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）二酸化珪素１Ｎ量部に対して炭素粉末０．４ない
し２本量部および非晶質窒化珪素粉末０、　ＯＯ０１な
いし０．００４本量部を加え混合して原料粉末となし、
然る後に該原料粉末全窒素と水素とからなる混合気体中
で１３５０ないし１４５０°Ｃに加熱して還元・窒化す
ることを特徴とする窒化珪素の製造方法。
（２）混合気体は、９１０ないし９９．５体積％の窒素
と６．０ないし０．５体積％の水素とからなることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素の製造方
法。