JPS645000B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS645000B2 JPS645000B2 JP55185385A JP18538580A JPS645000B2 JP S645000 B2 JPS645000 B2 JP S645000B2 JP 55185385 A JP55185385 A JP 55185385A JP 18538580 A JP18538580 A JP 18538580A JP S645000 B2 JPS645000 B2 JP S645000B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- whiskers
- silicon
- carbon
- reaction tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 43
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 13
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YOGPEMONGVRERR-UHFFFAOYSA-N [C]=O.[Si]=O Chemical compound [C]=O.[Si]=O YOGPEMONGVRERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 49
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 24
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical class [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- GALOTNBSUVEISR-UHFFFAOYSA-N molybdenum;silicon Chemical compound [Mo]#[Si] GALOTNBSUVEISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N iron silicon Chemical compound [Si].[Fe] XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052575 non-oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011225 non-oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は主として窒化けい素ウイスカーの製造
方法に関し、有用な長い窒化けい素ウイスカーを
高収率で得ることを目的とするものである。
方法に関し、有用な長い窒化けい素ウイスカーを
高収率で得ることを目的とするものである。
ウイスカーは欠陥のない微細な繊維状に成長し
た単結晶であつて、非常に高い引張り強さを有し
ており、繊維強化複合材料用の基材として重要視
されている。この複合材料用基材としてのウイス
カーに要求される性質は、(1)高温で安定なこと、
(2)比強度が大きいこと、(3)比弾性率が大きいこ
と、(4)軽いこと、などであり、酸化物、炭化物、
窒化物などのセラミツクウイスカーは十分に、こ
れらの要求に応えるものであつて、大量に生産さ
れるならば、極めて有望な基材として、期待され
ている。
た単結晶であつて、非常に高い引張り強さを有し
ており、繊維強化複合材料用の基材として重要視
されている。この複合材料用基材としてのウイス
カーに要求される性質は、(1)高温で安定なこと、
(2)比強度が大きいこと、(3)比弾性率が大きいこ
と、(4)軽いこと、などであり、酸化物、炭化物、
窒化物などのセラミツクウイスカーは十分に、こ
れらの要求に応えるものであつて、大量に生産さ
れるならば、極めて有望な基材として、期待され
ている。
本発明は、上記の如き有用な複合材料用基材と
してのセラミツクウイスカーのうち、特に窒化け
い素、炭化けい素ウイスカーについてその製造方
法を提供しようとするものである。
してのセラミツクウイスカーのうち、特に窒化け
い素、炭化けい素ウイスカーについてその製造方
法を提供しようとするものである。
窒化けい素ウイスカーや炭化けい素ウイスカー
の製造については、従来から多くの試みがなされ
ているが、それらは窒化けい素粉末や炭化けい素
粉末の製造時に副産物として、何れも僅かに得ら
れる程度であり、大量生産は望めず、また有用な
長いウイスカーは容易に得られないのが現状であ
る。
の製造については、従来から多くの試みがなされ
ているが、それらは窒化けい素粉末や炭化けい素
粉末の製造時に副産物として、何れも僅かに得ら
れる程度であり、大量生産は望めず、また有用な
長いウイスカーは容易に得られないのが現状であ
る。
本発明者らは、二酸化けい素（SiO2）の還
元・窒化または炭化による窒化けい素（Si3N4）
粉末または炭化けい素（SiC）粉末製造時にウイ
スカーが副生される現象から、これを多量に生産
できるような製造方法を考え、基礎実験を続けた
結果、本発明に至つたものである。即ち、本発明
は、 (1) 二酸化けい素（SiO2）に金属けい素（Si）
または炭素（Ｃ）などの還元剤を混合した粉粒
体を不活性ガス中、1300℃以上に加熱して、一
酸化けい素（SiO）ガスまたは一酸化けい素
（SiO）ガスと一酸化炭素（CO）ガスの混合ガ
スを発生させる工程。
元・窒化または炭化による窒化けい素（Si3N4）
粉末または炭化けい素（SiC）粉末製造時にウイ
スカーが副生される現象から、これを多量に生産
できるような製造方法を考え、基礎実験を続けた
結果、本発明に至つたものである。即ち、本発明
は、 (1) 二酸化けい素（SiO2）に金属けい素（Si）
または炭素（Ｃ）などの還元剤を混合した粉粒
体を不活性ガス中、1300℃以上に加熱して、一
酸化けい素（SiO）ガスまたは一酸化けい素
（SiO）ガスと一酸化炭素（CO）ガスの混合ガ
スを発生させる工程。
(2) 上記の発生ガスを窒素（N2）ガス、二酸化
炭素（CO2）ガス、アルゴン（Ar）ガス、ヘ
リウム（He）ガス等の不活性ガスを搬送ガス
として、モリブデン、タンタル、チタン、バナ
ジウム、タングステンより選ばれた金属または
それらの合金を含浸し、1000℃以上に加熱され
たカーボン反応管に送り込み、窒化性雰囲気下
で窒化けい素ウイスカーを、あるいは一酸化炭
素（CO）ガスまたは水素（H2）ガスを含む還
元浸炭性雰囲気下で、炭化けい素ウイスカーを
析出成長させる工程。
炭素（CO2）ガス、アルゴン（Ar）ガス、ヘ
リウム（He）ガス等の不活性ガスを搬送ガス
として、モリブデン、タンタル、チタン、バナ
ジウム、タングステンより選ばれた金属または
それらの合金を含浸し、1000℃以上に加熱され
たカーボン反応管に送り込み、窒化性雰囲気下
で窒化けい素ウイスカーを、あるいは一酸化炭
素（CO）ガスまたは水素（H2）ガスを含む還
元浸炭性雰囲気下で、炭化けい素ウイスカーを
析出成長させる工程。
(3) 成長したウイスカーを反応管から取り出す工
程の３工程よりなる。
程の３工程よりなる。
工程(1)において、粉粒体を1300℃以上の温度に
加熱するのは、二酸化けい素と、金属けい素また
は炭素との化学反応を円滑に進めるためであり、
1300℃以下の温度では反応が進みにくいからであ
る。また工程(2)において、カーボン反応管を1000
℃以上に加熱しているのは、モリブデン、タンタ
ル、チタン、バナジウム、タングステンより選ば
れた金属またはそれらの合金を溶融させるためで
あり、これ以下の温度では、有用なウイスカーは
得られないことや、一酸化けい素ガスの凝縮を防
止するためである。
加熱するのは、二酸化けい素と、金属けい素また
は炭素との化学反応を円滑に進めるためであり、
1300℃以下の温度では反応が進みにくいからであ
る。また工程(2)において、カーボン反応管を1000
℃以上に加熱しているのは、モリブデン、タンタ
ル、チタン、バナジウム、タングステンより選ば
れた金属またはそれらの合金を溶融させるためで
あり、これ以下の温度では、有用なウイスカーは
得られないことや、一酸化けい素ガスの凝縮を防
止するためである。
次に、本発明の方法をその製造に使用した炉の
図面を参照して説明する。
図面を参照して説明する。
第１図において、原料ホツパー２中の原料１は
バルブ５の開閉操作により坩堝３内に落下供給さ
れる。ガス発生炉４Ａを1300℃以上の高温に保
ち、坩堝３内の原料から発生したガス８は７のガ
ス導入管から坩堝３内に導入した不活性ガス６を
搬送ガスとして坩堝３のあるガス発生炉４Ａと連
結した炉４Ｂ内の1000℃以上の温度に加熱された
カーボン反応管１１へ運ばれる。該カーボン反応
管１１には、モリブデン、タンタル、チタン、バ
ナジウム、タングステンの中より選ばれた金属も
しくはそれらの合金が含浸されており、この反応
管１１は１０のガス導入管からN2ガス（N2＋
H2）ガスあるいはNH3ガス等の窒化性ガスを導
入した窒化性雰囲気、またはCOガスあるいはH2
ガスを導入して還元浸炭性雰囲気としている。
バルブ５の開閉操作により坩堝３内に落下供給さ
れる。ガス発生炉４Ａを1300℃以上の高温に保
ち、坩堝３内の原料から発生したガス８は７のガ
ス導入管から坩堝３内に導入した不活性ガス６を
搬送ガスとして坩堝３のあるガス発生炉４Ａと連
結した炉４Ｂ内の1000℃以上の温度に加熱された
カーボン反応管１１へ運ばれる。該カーボン反応
管１１には、モリブデン、タンタル、チタン、バ
ナジウム、タングステンの中より選ばれた金属も
しくはそれらの合金が含浸されており、この反応
管１１は１０のガス導入管からN2ガス（N2＋
H2）ガスあるいはNH3ガス等の窒化性ガスを導
入した窒化性雰囲気、またはCOガスあるいはH2
ガスを導入して還元浸炭性雰囲気としている。
このようにした反応管１１内で窒化性雰囲気ガ
スと発生ガス８または、還元浸炭性雰囲気ガスと
発生ガス８とを接触させることにより、反応管内
に窒化けい素ウイスカー１２あるいは、炭化けい
素ウイスカー１２を析出成長させるのである。結
晶生成に寄与しなかつたガスは炉４Ｂの端部の接
続管１３から捕集ビン１６に回収される。なお、
１４はボルト１５で着脱可能にするために炉４Ｂ
に取り付けた蓋部材である。
スと発生ガス８または、還元浸炭性雰囲気ガスと
発生ガス８とを接触させることにより、反応管内
に窒化けい素ウイスカー１２あるいは、炭化けい
素ウイスカー１２を析出成長させるのである。結
晶生成に寄与しなかつたガスは炉４Ｂの端部の接
続管１３から捕集ビン１６に回収される。なお、
１４はボルト１５で着脱可能にするために炉４Ｂ
に取り付けた蓋部材である。
上記のように本発明で用いる炉４は、原料から
発生するガス８を供給するガス発生炉４Ａとウイ
スカー１２を析出成長させるカーボン反応管１１
を有する炉４Ｂとからなる。
発生するガス８を供給するガス発生炉４Ａとウイ
スカー１２を析出成長させるカーボン反応管１１
を有する炉４Ｂとからなる。
炉４Ｂ内の反応管１１は析出面積を大きくする
ためにカーボン反応管を増やすことや、カーボン
反応管内にウイスカーを析出成長させたのち、カ
ーボン反応管を抜き出し、新たにカーボン反応管
を挿入するか、あるいは抜き出したカーボン反応
管からウイスカーを回収したのち、再び挿入する
ことにより、ウイスカーの生成が行なえるように
している。
ためにカーボン反応管を増やすことや、カーボン
反応管内にウイスカーを析出成長させたのち、カ
ーボン反応管を抜き出し、新たにカーボン反応管
を挿入するか、あるいは抜き出したカーボン反応
管からウイスカーを回収したのち、再び挿入する
ことにより、ウイスカーの生成が行なえるように
している。
また、本発明では二酸化けい素を主原料とし、
反応に寄与する還元剤として、金属けい素や炭素
を必要とする。この場合反応は二酸化けい素と金
属けい素あるいは炭素との界面での反応が律速で
あるため、原料の形状は微細で表面積の大きい粉
末が有効であり、さらには二酸化けい素と、還元
剤との混合比は大きいほど反応が促進されやすく
最終的にウイスカーの収率を増加することができ
る。しかしてその重量比は、二酸化けい素１重量
部に対して、還元剤0.4〜４重量部が適当である。
本発明で窒化けい素ウイスカー、炭化けい素ウイ
スカーの生成反応にあずかる一酸化けい素
（SiO）ガスを得る手段としては、前述のように
二酸化けい素を還元するか、または炭化けい素を
酸化する方法、 SiO2＋Ｃ→SiO＋CO ……(1) SiO2＋Si→2SiO ……(2) 2SiO2＋SiC→3SiO＋CO ……(3) SiC＋CO→SiO＋2C ……(4) の反応によるものである。これらのうち、混合反
応性原料の価格等を考慮すると、式(1)の二酸化け
い素を炭素で還元する方法が最も有利となる。生
成した一酸化けい素（SiO）ガスは、N2、CO2、
Ar、He等の不活性ガスにより、ガス発生炉４Ａ
とは別に設けられた炉４Ｂのカーボン反応管１１
内へ送られると共にガス導入管１０より、窒化性
雰囲気ガスまたは還元浸炭性雰囲気ガスが新たに
導入され、カーボン反応管内で次の(5)・(6)式の反
応が連続的に起こり、容易に窒化けい素ウイスカ
ーまたは炭化ウイスカーが得られる。本発明で
は、カーボン反応管にモリブデン、タンタル、チ
タン、バナジウム、タングステンの中から選ばれ
た金属もしくは、それらの合金を含浸させている
が、その方法は、例えば塩化モリブデン、塩化タ
ンタル、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化タン
グステンあるいは、それらの混合物の水溶液をカ
ーボン反応管に浸らせ、水分を乾燥後、水素気流
中1000℃以上の温度で１時間還元することによ
り、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウ
ム、タングステンの各金属もしくは、それらの合
金をカーボン反応管内に均一に含浸させることが
できる。
反応に寄与する還元剤として、金属けい素や炭素
を必要とする。この場合反応は二酸化けい素と金
属けい素あるいは炭素との界面での反応が律速で
あるため、原料の形状は微細で表面積の大きい粉
末が有効であり、さらには二酸化けい素と、還元
剤との混合比は大きいほど反応が促進されやすく
最終的にウイスカーの収率を増加することができ
る。しかしてその重量比は、二酸化けい素１重量
部に対して、還元剤0.4〜４重量部が適当である。
本発明で窒化けい素ウイスカー、炭化けい素ウイ
スカーの生成反応にあずかる一酸化けい素
（SiO）ガスを得る手段としては、前述のように
二酸化けい素を還元するか、または炭化けい素を
酸化する方法、 SiO2＋Ｃ→SiO＋CO ……(1) SiO2＋Si→2SiO ……(2) 2SiO2＋SiC→3SiO＋CO ……(3) SiC＋CO→SiO＋2C ……(4) の反応によるものである。これらのうち、混合反
応性原料の価格等を考慮すると、式(1)の二酸化け
い素を炭素で還元する方法が最も有利となる。生
成した一酸化けい素（SiO）ガスは、N2、CO2、
Ar、He等の不活性ガスにより、ガス発生炉４Ａ
とは別に設けられた炉４Ｂのカーボン反応管１１
内へ送られると共にガス導入管１０より、窒化性
雰囲気ガスまたは還元浸炭性雰囲気ガスが新たに
導入され、カーボン反応管内で次の(5)・(6)式の反
応が連続的に起こり、容易に窒化けい素ウイスカ
ーまたは炭化ウイスカーが得られる。本発明で
は、カーボン反応管にモリブデン、タンタル、チ
タン、バナジウム、タングステンの中から選ばれ
た金属もしくは、それらの合金を含浸させている
が、その方法は、例えば塩化モリブデン、塩化タ
ンタル、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化タン
グステンあるいは、それらの混合物の水溶液をカ
ーボン反応管に浸らせ、水分を乾燥後、水素気流
中1000℃以上の温度で１時間還元することによ
り、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウ
ム、タングステンの各金属もしくは、それらの合
金をカーボン反応管内に均一に含浸させることが
できる。
窒化けい素ウイスカー、炭化けい素ウイスカー
はそれぞれウイスカーの先端に小球体をもつてお
り、この小球体がウイスカー成長の原動力になつ
ていると考え小球体の解析を行つた。
はそれぞれウイスカーの先端に小球体をもつてお
り、この小球体がウイスカー成長の原動力になつ
ていると考え小球体の解析を行つた。
その結果、小球体はモリブデンを含むシリコン
合金であり、ウイスカーの成長時は液相、即ち液
滴になつており、さらにウイスカーにはモリブデ
ンは含まれていないことがわかつた。これらの結
果よりウイスカーの析出、成長にはモリブデンが
析出核あるいは触媒として重要な働きをしている
と考えられる。
合金であり、ウイスカーの成長時は液相、即ち液
滴になつており、さらにウイスカーにはモリブデ
ンは含まれていないことがわかつた。これらの結
果よりウイスカーの析出、成長にはモリブデンが
析出核あるいは触媒として重要な働きをしている
と考えられる。
このモリブデンの働きについて更に詳しく説明
すると、 (i) 一酸化けい素ガスが微粒モリブデン粉末表面
の析出カーボンで還元され、シリコンがモリブ
デン中に溶入し、シリコン−鉄の共晶温度
（1405℃）で溶融し、液滴となる。
すると、 (i) 一酸化けい素ガスが微粒モリブデン粉末表面
の析出カーボンで還元され、シリコンがモリブ
デン中に溶入し、シリコン−鉄の共晶温度
（1405℃）で溶融し、液滴となる。
SiO＋Ｃ（onMo）→Si（inMo）＋CO↑ (5)
(ii) COガスはモリブデン接触してカーボンをシ
リコン−モリブデン液滴に供給し、過飽和にな
つたカーボンは液滴表面に析出する。
リコン−モリブデン液滴に供給し、過飽和にな
つたカーボンは液滴表面に析出する。
CO→Ｃ（inMo）＋CO2 (6)
Ｃ（inMo）→Ｃ（onMo） (7)
(iii) (1)と(2)の反応でシリコン−モリブデン合金の
液滴中に固溶したシリコンとカーボンは液滴内
で反応して炭化けい素として析出する。
液滴中に固溶したシリコンとカーボンは液滴内
で反応して炭化けい素として析出する。
Si（inMo）＋Ｃ（inMo）→SiC (8)
炭化けい素ウイスカーは上記(5)〜(8)の反応が連
続的に行われることにより成長しているものと考
えられる。
続的に行われることにより成長しているものと考
えられる。
なお窒化けい素ウイスカーの場合は窒化性雰囲
気により窒素ガスが液滴中に固溶しており、別に
固溶しているシリコンと反応して窒化けい素を析
出する。
気により窒素ガスが液滴中に固溶しており、別に
固溶しているシリコンと反応して窒化けい素を析
出する。
N2→2N（inMo） (9)
3Si（inMo）＋4N（inMo）→Si3N4 (10)
窒化けい素ウイスカーは上記(5)(6)(7)(9)(10)の反応
が連続的に行われることにより成長しているもの
と考えられる。
が連続的に行われることにより成長しているもの
と考えられる。
上に述べたモリブデンの働きをまとめるとシリ
コンが溶入してウイスカー生成温度で液相にな
り、浸炭性雰囲気よりのカーボンを溶入し、過飽
和分は表面に析出する。
コンが溶入してウイスカー生成温度で液相にな
り、浸炭性雰囲気よりのカーボンを溶入し、過飽
和分は表面に析出する。
なお窒化性雰囲気より窒素ガスも溶入する。こ
の様な特性を個々に持つた元素は沢山あり、Al、
Be、Ca、Co、Cr、Fe、Mo、Ni、Ta、Ti、Ｕ、
Ｖ、Ｗ、Zr等々が挙げられるが、シリコン、カ
ーボン、窒素が溶入するものとしてモリブデン、
タンタル、チタン、バナジウム、タングステンお
よびこれらの合金がウイスカー成長上に効果があ
ることがわかつた。中でもカーボン反応管にモリ
ブデンを均一に含浸させた場合には、他の場合に
くらべて、特に長い結晶性ウイスカーを多量に得
ることができた。
の様な特性を個々に持つた元素は沢山あり、Al、
Be、Ca、Co、Cr、Fe、Mo、Ni、Ta、Ti、Ｕ、
Ｖ、Ｗ、Zr等々が挙げられるが、シリコン、カ
ーボン、窒素が溶入するものとしてモリブデン、
タンタル、チタン、バナジウム、タングステンお
よびこれらの合金がウイスカー成長上に効果があ
ることがわかつた。中でもカーボン反応管にモリ
ブデンを均一に含浸させた場合には、他の場合に
くらべて、特に長い結晶性ウイスカーを多量に得
ることができた。
また、モリブデン、タンタル、チタン、バナジ
ウム、タングステン、もしくは、それらの合金を
含浸させずにウイスカーをカーボン反応管に得よ
うとしたが、短いウイスカーが、わずかに得られ
たにすぎなかつた。
ウム、タングステン、もしくは、それらの合金を
含浸させずにウイスカーをカーボン反応管に得よ
うとしたが、短いウイスカーが、わずかに得られ
たにすぎなかつた。
以上のように本発明によれば、一酸化けい素
（SiO）ガスまたは一酸化けい素（SiO）ガス及び
一酸化炭素（CO）ガスを多量に発生させる工程
と、一酸化けい素（SiO）ガスを用いて、窒化性
ガス雰囲気下におかれたカーボン反応管内で、窒
化けい素（Si3N4）ウイスカーを、また還元浸炭
性ガス雰囲気下で炭化けい素（SiC）ウイスカー
を析出成長させる工程にわけ、反応管にはモリブ
デン、タンタル、チタン、バナジウム、タングス
テン中から選ばれた金属もしくはそれらの合金を
均一に含浸させたことにより、長い結晶性の良い
窒化けい素ウイスカーおよび炭化けい素ウイスカ
ーが、高収率で多量に得られることが特徴であ
る。且つ、原料として安価なものを使用すること
により、製造コストを低下せしめることができる
ので、本発明は窒化けい素や、炭化けい素等の非
酸化物セラミツクウイスカーが経済的に得られる
という実用上大きな価値を有する。
（SiO）ガスまたは一酸化けい素（SiO）ガス及び
一酸化炭素（CO）ガスを多量に発生させる工程
と、一酸化けい素（SiO）ガスを用いて、窒化性
ガス雰囲気下におかれたカーボン反応管内で、窒
化けい素（Si3N4）ウイスカーを、また還元浸炭
性ガス雰囲気下で炭化けい素（SiC）ウイスカー
を析出成長させる工程にわけ、反応管にはモリブ
デン、タンタル、チタン、バナジウム、タングス
テン中から選ばれた金属もしくはそれらの合金を
均一に含浸させたことにより、長い結晶性の良い
窒化けい素ウイスカーおよび炭化けい素ウイスカ
ーが、高収率で多量に得られることが特徴であ
る。且つ、原料として安価なものを使用すること
により、製造コストを低下せしめることができる
ので、本発明は窒化けい素や、炭化けい素等の非
酸化物セラミツクウイスカーが経済的に得られる
という実用上大きな価値を有する。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例 １
主原料として、粒度15ｍμの二酸化けい素
（SiO2）粉末を用い、還元剤として40ｍμの炭素
（Ｃ）粉末を重量比でSiO2：Ｃ＝10：４の比率で
配合し、ボールミルを用いて、72時間均一に混合
した粉末をプレス圧１Kg／cm2で成型した後、これ
を粉砕し、10メツシユ程度に造粒した粉末を最終
原料とした。そして、この原料300ｇを原料ホツ
パー２から坩堝３に投入し、1600℃に加熱し、発
生したガス８をアルゴンガス６により、窒素ガス
９を導入したカーボン反応管１１内で、窒化けい
素ウイスカーを析出、成長させた。この時カーボ
ン反応管は塩化モリブデン溶液中に１時間浸し、
十分乾燥後、水素気流中、1200℃で１時間還元
し、モリブデンをカーボン反応管内に均一に含浸
させて使用し、1450℃に保持した。
（SiO2）粉末を用い、還元剤として40ｍμの炭素
（Ｃ）粉末を重量比でSiO2：Ｃ＝10：４の比率で
配合し、ボールミルを用いて、72時間均一に混合
した粉末をプレス圧１Kg／cm2で成型した後、これ
を粉砕し、10メツシユ程度に造粒した粉末を最終
原料とした。そして、この原料300ｇを原料ホツ
パー２から坩堝３に投入し、1600℃に加熱し、発
生したガス８をアルゴンガス６により、窒素ガス
９を導入したカーボン反応管１１内で、窒化けい
素ウイスカーを析出、成長させた。この時カーボ
ン反応管は塩化モリブデン溶液中に１時間浸し、
十分乾燥後、水素気流中、1200℃で１時間還元
し、モリブデンをカーボン反応管内に均一に含浸
させて使用し、1450℃に保持した。
３時間反応させた後、カーボン反応管を取り出
し、生成した窒化けい素ウイスカーを回収したと
ころ、約30ｇの窒化けい素ウイスカーが得られ
た。得られた窒化けい素ウイスカーは、太さ１〜
5μｍ、長さ50〜300μｍ、平均200μｍ、長いもの
で３mmに達していた。
し、生成した窒化けい素ウイスカーを回収したと
ころ、約30ｇの窒化けい素ウイスカーが得られ
た。得られた窒化けい素ウイスカーは、太さ１〜
5μｍ、長さ50〜300μｍ、平均200μｍ、長いもの
で３mmに達していた。
塩化モリブデンのかわりに、塩化タンタル、塩
化チタン、塩化バナジウム、塩化タングステン溶
液を用いて、タンタル、チタン、バナジウム、タ
ングステンを含浸させたカーボン反応管を使用し
た場合にも窒化けい素ウイスカーが得られ、タン
タルの場合、太さ0.3〜2μｍ、長さ30〜300μｍ、
平均200μｍ、長いもので２mm、チタンの場合、
太さ0.5〜3μｍ、長さ30〜300μｍ、平均150μｍ、
長いもので２mm、バナジウムの場合、太さ0.5〜
3μｍ、長さ30〜300μｍ、平均150μｍであつて長
いもので２mmの窒化けい素ウイスカーが得られ
た。
化チタン、塩化バナジウム、塩化タングステン溶
液を用いて、タンタル、チタン、バナジウム、タ
ングステンを含浸させたカーボン反応管を使用し
た場合にも窒化けい素ウイスカーが得られ、タン
タルの場合、太さ0.3〜2μｍ、長さ30〜300μｍ、
平均200μｍ、長いもので２mm、チタンの場合、
太さ0.5〜3μｍ、長さ30〜300μｍ、平均150μｍ、
長いもので２mm、バナジウムの場合、太さ0.5〜
3μｍ、長さ30〜300μｍ、平均150μｍであつて長
いもので２mmの窒化けい素ウイスカーが得られ
た。
またタングステンの場合、太さ0.5〜3μｍ、長
さ30〜300μｍ、平均150μｍ、長いもので２mmで
あり、またモリブデンとタングステンを含侵せし
めて還元性雰囲気で合金したものの場合は、太さ
0.1〜1μｍ、長さ10〜100μｍ、平均80μｍ、長いも
ので800μｍのものが得られた。モリブデン、タ
ンタル、チタン、バナジウム、タングステンより
選ばれた金属または、それらの合金をカーボン反
応管に含浸させずに反応させた場合、太さ0.1〜
0.5μｍ、長さ20〜100μｍ、平均70μｍの短い窒化
けい素ウイスカーしか得られなかつた。
さ30〜300μｍ、平均150μｍ、長いもので２mmで
あり、またモリブデンとタングステンを含侵せし
めて還元性雰囲気で合金したものの場合は、太さ
0.1〜1μｍ、長さ10〜100μｍ、平均80μｍ、長いも
ので800μｍのものが得られた。モリブデン、タ
ンタル、チタン、バナジウム、タングステンより
選ばれた金属または、それらの合金をカーボン反
応管に含浸させずに反応させた場合、太さ0.1〜
0.5μｍ、長さ20〜100μｍ、平均70μｍの短い窒化
けい素ウイスカーしか得られなかつた。
実施例 ２
実施例１と同様に、原料粉末を配合、造粒した
粉末400ｇを使用し、水素ガス９を導入したカー
ボン反応管１１内で、炭化けい素ウイスカーを析
出成長させた。この時、カーボン反応管は実施例
１と同様にしてモリブデンを含浸して使用し、
1700℃に保持した。２時間反応させた後、カーボ
ン反応管を取り出し、生成したウイスカーを回収
したところ、約30ｇの炭化けい素ウイスカーは、
太さ２〜5μｍ、長さ100〜500μｍ、平均300μｍ、
長いものでは４mmに達していた。
粉末400ｇを使用し、水素ガス９を導入したカー
ボン反応管１１内で、炭化けい素ウイスカーを析
出成長させた。この時、カーボン反応管は実施例
１と同様にしてモリブデンを含浸して使用し、
1700℃に保持した。２時間反応させた後、カーボ
ン反応管を取り出し、生成したウイスカーを回収
したところ、約30ｇの炭化けい素ウイスカーは、
太さ２〜5μｍ、長さ100〜500μｍ、平均300μｍ、
長いものでは４mmに達していた。
モリブデンのかわりに、タンタルを含浸させた
カーボン反応管を使用した場合には、太さ0.5〜
2μｍ、長さ100〜350μｍ、平均250μｍの炭化けい
素ウイスカーが、またチタンを含浸させたカーボ
ン反応管を使用した場合には、太さ0.5〜3μｍ、
長さ100〜300μｍ、平均200μｍの炭化けい素ウイ
スカーが得られた。
カーボン反応管を使用した場合には、太さ0.5〜
2μｍ、長さ100〜350μｍ、平均250μｍの炭化けい
素ウイスカーが、またチタンを含浸させたカーボ
ン反応管を使用した場合には、太さ0.5〜3μｍ、
長さ100〜300μｍ、平均200μｍの炭化けい素ウイ
スカーが得られた。
モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム、
タングステンより選ばれた金属または、それらの
合金をカーボン反応管に含浸させずに反応させた
場合、太さ0.2〜0.5μｍ、長さ30〜150μｍ、平均
100μｍの短い炭化けい素ウイスカーしか得られ
なかつた。
タングステンより選ばれた金属または、それらの
合金をカーボン反応管に含浸させずに反応させた
場合、太さ0.2〜0.5μｍ、長さ30〜150μｍ、平均
100μｍの短い炭化けい素ウイスカーしか得られ
なかつた。
図面は、本発明方法の実施に用いる装置の一例
を示すものであり、第１図は縦断面図、第２図は
主要部の縦断面図である。 （参考符号）、１……原料、２……原料ホツパ
ー、３……坩堝、４……炉、５……バルブ、６…
…不活性ガス、７……導入管、８……ガス、９…
…水素ガス、１０……ガス導入管、１１……反応
管、１２……ウイスカー、１３……接続管、１４
……蓄部材、１５……ボルト、１６……捕集ビ
ン。
を示すものであり、第１図は縦断面図、第２図は
主要部の縦断面図である。 （参考符号）、１……原料、２……原料ホツパ
ー、３……坩堝、４……炉、５……バルブ、６…
…不活性ガス、７……導入管、８……ガス、９…
…水素ガス、１０……ガス導入管、１１……反応
管、１２……ウイスカー、１３……接続管、１４
……蓄部材、１５……ボルト、１６……捕集ビ
ン。
Claims (1)
- １ 二酸化けい素に金属けい素または炭素の還元
剤を混合した粉粒体を不活性ガス中で1300℃以上
で加熱して一酸化けい素ガスまたは一酸化けい素
一酸化炭素ガスの混合ガスを発生させ、この発生
ガスを、窒素を含む窒化性雰囲気下／または一酸
化炭素ガスを含む還元浸炭性雰囲気下で、その内
表面にモリブデン、タンタル、チタン、バナジウ
ム、タングステンより選ばれた金属またはそれら
の合金が含浸され、1000℃以上に加熱された反応
管に不活性ガスとともに送り込み、該反応管表面
に窒化けい素／または炭化けい素のセラミツクス
ウイスカーを析出成長させることを特徴とするセ
ラミツクウイスカーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55185385A JPS57111300A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Preparation of ceramic whisker |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55185385A JPS57111300A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Preparation of ceramic whisker |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57111300A JPS57111300A (en) | 1982-07-10 |
| JPS645000B2 true JPS645000B2 (ja) | 1989-01-27 |
Family
ID=16169878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55185385A Granted JPS57111300A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Preparation of ceramic whisker |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57111300A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4753764A (en) * | 1982-09-24 | 1988-06-28 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Manufacturing method for fiber reinforced silicon ceramics sintered body |
| JPS63270400A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-08 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 炭化珪素ウイスカ−の製造方法 |
| US4915924A (en) * | 1987-08-12 | 1990-04-10 | Alcan International Limited | Method of preparing whiskers of silicon carbide and other materials |
| JPH0717369B2 (ja) * | 1987-10-20 | 1995-03-01 | 工業技術院長 | 繊維状珪素・酸素・炭素系化合物の製造方法 |
| JPH01131100A (ja) * | 1987-11-12 | 1989-05-23 | Toyota Motor Corp | 炭化ケイ素短繊維の製造方法 |
| US5055276A (en) * | 1989-11-15 | 1991-10-08 | Huckins Harold A | Ceramic whisker growing system |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5213169B2 (ja) * | 1972-06-23 | 1977-04-12 | ||
| JPS5234715B2 (ja) * | 1973-05-17 | 1977-09-05 | ||
| JPS5417720A (en) * | 1977-07-08 | 1979-02-09 | Ricoh Co Ltd | Diazo type copying method |
| JPS56100115A (en) * | 1980-01-14 | 1981-08-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Manufacture of silicon nitride whisker |
| JPS56100125A (en) * | 1980-01-14 | 1981-08-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Manufacture of silicon carbide whisker |
-
1980
- 1980-12-25 JP JP55185385A patent/JPS57111300A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57111300A (en) | 1982-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62242B2 (ja) | ||
| JPS645000B2 (ja) | ||
| US5221526A (en) | Production of silicon carbide whiskers using a seeding component to determine shape and size of whiskers | |
| JPS5913442B2 (ja) | 高純度の型窒化珪素の製造法 | |
| JPS644999B2 (ja) | ||
| EP0272773B1 (en) | Process for production silicon carbide whiskers | |
| JPS6111886B2 (ja) | ||
| EP0472666A1 (en) | Cvd grown transition metal carbide and nitride whiskers | |
| CN1120816C (zh) | 一种钛碳化硅粉末的制备方法 | |
| JPS5891018A (ja) | 窒化物微粉末の製造方法 | |
| WO1991018845A1 (en) | Method of producing platelets of borides of refractory metals | |
| JPH02137799A (ja) | 炭化珪素ウィスカーの製造方法 | |
| JPH09169522A (ja) | チタンの炭化物、窒化物および炭窒化物ホィスカーの製造方法 | |
| Motojima et al. | Preparation of SiC and Si3N4 whiskers using bean-curd refuse as the Si source | |
| JPS5855315A (ja) | 窒化珪素粉末の製造方法 | |
| KR960012709B1 (ko) | 텅스텐 모노카바이드 제조방법 | |
| JPH05124899A (ja) | 窒化ケイ素ウイスカ−の製造方法 | |
| JPS602244B2 (ja) | 菱面体晶窒化ほう素の製造法 | |
| JPH0791157B2 (ja) | ＳｉＣウイスカーの製造方法 | |
| JP2604753B2 (ja) | 炭化ケイ素ウイスカーの製造方法 | |
| JP3093667B2 (ja) | 窒化珪素ウイスカーの生成方法及びそのウイスカーで強化された非酸化物高耐熱性セラミックス複合体の製造方法 | |
| JPH0337197A (ja) | 炭化珪素ウイスカーの製法 | |
| SE506982C2 (sv) | Framställning av TiB2-whiskers | |
| JPH0448760B2 (ja) | ||
| JPS63156098A (ja) | 炭化ケイ素ウイスカ−の製造方法 |