JPH0337197A - 炭化珪素ウイスカーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、生成炭化珪素ライス・カーと残存珪素成分
原料を容易に分離することのできる炭化珪素ウィスカー
の製法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭化珪素ウィスカーは、結晶中に転移や格子欠陥等の構
造的欠陥のない、微細な針状の単結晶で、極めて高、い
引っ張り強度や曲げ弾性率を示す。そこで、上記炭化珪
素ウィスカーを、種々のセラミック、プラスチック、金
属等のマトリックス中に強化材として使用し、弾性率、
引っ張り強度、耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた
複合強化材料を得ることが行われている。

このような炭化珪素ウィスカーの製法としては、従来か
ら、下記に示すような各種の方法が提案され実施されて
いる。

■所定の触媒を添加した珪素粉末と二酸化珪素粉束の混
合物を珪素成分原料とし、これを炭素成分原料である黒
鉛粉末に混合して還元性ガス雰囲気下で１２００°Ｃ以
上に加熱し、黒鉛粉末間に炭化珪素ウィスカーを成長さ
せる方法（特公昭５０−１８４７９号公報）。

■植物の殻もしくは茎の灰化物とペレット状カーボンブ
ラックの混合物を非酸化性雰囲気下で１３００〜１７０
０　’Ｃに加熱して炭化珪素ウィスカーを合成する方法
（特開昭５８−４５１９５号公報）。

■窒化珪素と炭素の混合物を、−酸化炭素を含む非酸化
性雰囲気下で１４００〜１９００°Ｃに加熱して炭化珪
素ウィスカーを台底する方法（特開昭６０−１３１８９
９号公報）。

■二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を所定割合で混合した
顆粒状成形体を珪素成分原料として用い、この珪素成分
原料の上に炭素成分原料を覆いかぶせたのち還元性雰囲
気下で反応させて炭化珪素ウィスカーを台底する方法（
特開昭６３−２６０８９９号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法は、いずれも下記のような
問題を抱えている。すなわち、上記■および■の方法は
、珪素成分原料と炭素成分原料を混合して使用している
ため、反応後に、未反応物として残った珪素成分原料を
、劇薬である弗化水素酸水溶液で洗浄除去しなければな
らないという問題がある。また、■の方法は、珪素成分
原料として使用する植物の殻や茎の灰化物に含有されて
いるアルミナ質が、弗化水素酸水溶液による洗浄によっ
て、も除去できないため、取り出された炭化珪素ウィス
カー中にアルミナ質が不純分として残存するという不都
合が生じる。しかも、植物の種類や収穫の時期、土地柄
等が異なると炭化珪素ウィスカー中に残存する上記不純
分の量が変動するため品質が均一にならないという不都
合もある。

一方、■の方法は、珪素成分原料として窒化珪素を使用
し、これを−酸化炭素雰囲気下で炭化珪素力イスカーに
転化するため、生成炭化珪素ウィスカー中に未反応窒化
珪素が残存する。この窒化珪素も炭化珪素と同様、化学
的に非常に安定で、炭化珪素ウィスカー中から除去する
ことが困難である。これに対し、■の方法は、二酸化珪
素粉末と金属珪素粉末を所定割合で混合した顆粒状成形
体を珪素成分原料として用い、成形体内における固相反
応によって効率的に原料を消費させて珪素成分原料の殆
どを反応消費させることを意図したものである。しかし
、この方法においても、安定して珪素成分原料を完全消
費させることはむずかしく、若干量の珪素成分原料が未
反応物として炭化珪素ウィスカーケーキの珪素成分原料
充填部位に突き刺さった状態で残存するため物理的に除
去することが困難で、やはり前記の場合と同様、弗化水
素酸水溶液による洗浄除去が必要となるという問題があ
る。

このように、従来の炭化珪素ウィスカーの製法はいずれ
も、合成反応によって得られた炭化珪素ウィスカーと、
珪素成分原料等の未反応残存物との分離が困難で、炭化
珪素ウィスカー自体が不純物を含むものとなったり化学
的な洗浄に劇薬を用いなければならない等の問題を有し
ている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、残
存珪素成分原料を、生成炭化珪素ウィスカーから簡単に
分離することのできる炭化珪素ウィスカーの製法の提供
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の炭化珪素ウィス
カーの製法は、珪素成分原料として二酸化珪素粉末また
は二酸化珪素粉末と珪素粉末の混合物を用い、上記珪素
成分原料と粉末状炭素成分原料を非酸化雰囲気下で加熱
反応させることによって炭化珪素ウィスカーを生成させ
るとともに残存珪素成分原料を焼結させ、上記焼結珪素
成分原料を生成炭化珪素ウィスカーケーキから分離除去
するようにしたという構成をとる。

〔作用〕

すなわち、 本発明者らは、残存珪素成分原料を、 生成炭化珪素ウィスカーから簡単に分離することができ
るような炭化珪素ウィスカーの製法について一連の研究
を行った。その結果、珪素成分原料として二酸化珪素粉
末を単独で用いるか、もしくは二酸化珪素粉末と珪素粉
末の混合物を用いるようにすると、炭化珪素ウィスカー
生成時に、上記粉末状炭素成分原料の残存分が焼結して
塊となり、炭化珪素ウィスカーケーキから簡単に分離除
去できることを見いだしこの発明に到達した。

つぎに、この発明の詳細な説明する。

この発明では、珪素成分原料として、二酸化珪素粉末の
み、あるいは二酸化珪素粉末と珪素粉末との混合物を用
いる。上記二酸化珪素粉末の原料としては、珪砂、珪石
粉、シリカゲル等が好適である。これら二酸化珪素粉末
原料の粒度は、炭化珪素ウィスカー合成反応後に残存珪
素成分原料が焼結して取り扱えるようにするには、平均
粒子径が１５０μｍ以下、より好ましくは１００．ｃｒ
ｍ以下であることか望ましい。また、上記二酸化珪素粉
末原料の二酸化珪素質の純度は、焼結性を考慮すれば高
いほど好ましいが、特に限定はされない。

一方、上記二酸化珪素粉末とともに用いることのできる
珪素粉末は、上記二酸化珪素粉末との固相反応が生じや
すいように、上記二酸化珪素粉末と同等の粒度か、二酸
化珪素粉末よりも細かい粒度であることが好適である。

しかし、特に限定はされない。また、珪素粉末の珪素質
の純度も、上記二酸化珪素粉末の場合と同様、高いほど
好ましいが、特に限定はされない。

また、この発明に用いる粉末状炭素成分原料は、特に限
定されるものではなく、例えばカーボンブラック、粉末
活性炭、木炭粉、コークス粉、黒鉛粉末等があげられる
。これら粉末の粒度は特に限定されないが、反応性を考
慮すると微細粉であることが望ましい。

なお、上記粉末状炭素成分原料には、予め触媒を配合す
ることができる。このような触媒としては、鉄、ニッケ
ル、コバルト、これらの化合物。

これらの金属を主とする合金等があげられる。これらは
単独で用いても２種以上を併用してもよい。

この発明では、上記珪素成分原料と粉末状炭素成分原料
とを、適宜の状態で反応炉内に充填し、非酸化性雰囲気
下において、１３００°Ｃ以上の温度で反応させること
により炭化珪素ウィスカーを台底する。

上記各威分村料の充填方法としては、珪素成分原料を予
備的に板状、棒状等に成形して反応炉内に充填し、そこ
に粉末状炭素成分原料を充填する方法や、反応炉内に珪
素成分原料を粉末のまま充填したのち粉末状炭素成分原
料を充填するという方法等がある。

また、上記非酸化性雰囲気とは、反応炉内が非酸化性ガ
ス、具体的にはアルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、−酸
化炭素等の単独ガスもしくは混合ガス雰囲気に保たれて
いる状態をいう。

つぎに、この発明における合成反応の進行を具体的に説
明する。例えば珪素成分原料として二酸化珪素粉末を用
いた場合、炭化珪素ウィスカーの合成反応は、まず下記
の式のに示すように進行して反応中間体である一酸化珪
素が生成する。

ｓ　ｔｏ、＋ｃ＝ｓ　ｉ　ｏ＋ｃｏ　　・・・・・・■
また、二酸化珪素粉末と珪素粉末の混合物を用いた場合
には、上記式■の反応と並行して、二酸化珪素と珪素の
固相における直接反応が、下記の式■に示すように進行
して一酸化珪素が生成する。

Ｓ　ｉｏｚ　＋Ｓ　１＝２ｓ　ｉｏ　　・・・・・・■
そして、上記いずれの場合においても、反応により生じ
た一酸化珪素ガスは、炭素成分原料中へのと拡散してい
き、その場において、下記のように反応して炭化珪素と
なる。

Ｓ　ｉＯ＋２Ｃ＝Ｓ　ｉ　Ｃ＋ＣＯ−・・−・・■した
がって、二酸化珪素からみた総括反応はっぎのようにな
る。

Ｓ　ｔｏｗ　＋３Ｃ＝Ｓ　ｉｃ＋２ｃ○　・・・・・・
■また、珪素からみた総括反応はっぎのようになる。

Ｓｉ＋Ｃ＝ＳｉＣ・・・・・・■ これらの総括反応式において示される珪素成分原料と粉
末状炭素成分原料の反応等量充填比以上に、遥かに充分
な量の珪素成分原料を添加することにより、珪素成分原
料は、反応しながら、すなわち消費されながら焼結され
る。したがって、反応によって得られる炭化珪素ウィス
カーケーキの周辺には、上記焼結によって塊状になった
残存珪素成分原料が存在し、この残存分は簡単に摘み出
すことができる。

なお、上記反応において、二酸化珪素に珪素を添加する
ことは、合成反応を促進する上で非常に効果的ではある
が、あまり大量に珪素を添加すると、珪素成分原料の焼
結状態が悪くなって生成炭化珪素ウィスカーケーキとの
分離の際に崩形しゃすくなるため、好ましくない。した
がって、二酸化珪素粉末と珪素粉末の混合物を使用する
場合には、二酸化珪素１モルに対して珪素を０．５モル
以下の範囲内で配合するようにすることが好適である。

つぎに、実施例について比°較例と併せて説明する。

〔実施例１〜７、比較例１〜４〕 まず、後記の第１表に示す各種の珪素成分原料を、ポリ
ビニルアルコールをバインダーとして予備成形し、幅１
０Ｍ、高さ２５ｎｎｎ、長さ１２０ｍｍの棒状体とした
。また、粉末状炭素成分原料として、カーボンブラック
３０ｇに触媒を混ぜた均一混合物を準備した。そして、
上記珪素成分原料である棒状体を四本、内寸法が１３０
ｍｍ、深さ５０鴫の黒鉛製反応容器内に等間隔で並べて
置き、この棒状体の間を満たすようにして触媒入りカー
ボンブラックを充填した。この充填の状態を第１図に示
す。図において、１は珪素成分原料の予備成形体、２は
触媒入りカーボンブラック、３は反応容器である。

この反応容器３を合成炉内に装填し、水素雰囲気下で１
５５０°ＣＸ４時間の合成反応に供した。

そして、室温まで冷却したのち、実施別品については、
まず炭化珪素ウィスカーケーキ表面に焼結した状態で残
存する珪素成分原料を摘み出した。

そして、未反応のカーボンブラックを含有する炭化珪素
ウィスカーケーキを取り出し、上記未反応カーボンブラ
ックを焼却除去するために空気雰囲気中で６００°Ｃの
加熱処理を施して淡緑色の炭化珪素ウィスカーを得た。

これに対し、比較別品は、合成反応終了後に残存する珪
素成分原料を取り出す場合に、焼結が不充分でうまく摘
み出すことができなかった。

なお、このようにして得られた炭化珪素ウィスカーの実
施別品および比較別品について、炭化珪素ウィスカー中
の二酸化珪素含有量を定量し、下記の第１表に併せて示
した。

（以下余白） 第一よ−表 上記の結果から、実施例語はいずれも残存珪素成分原料
のハンドリング性、および生成炭化珪素ウィスカーとの
分離性が良好で、非常に純度の高い炭化珪素ウィスカー
が得られることがわかる。

〔実施例８〜１２、比較例５〜８〕 つぎに、底部が外れる構造で、内寸法が、縦横それぞれ
１３０ａｕｕ、深さ５０ｍｍの黒鉛製反応容器に、後記
の第２表に示す種々の珪素成分原料を粉末のまま充填し
、さらにこの上にカーボンブラックと触媒とを均一に混
合したものを充填した。この充填の状態を第２図に示す
。図において１′は珪素成分原料、２は炭素成分原料、
３は反応容器、３′は上記反応容器３における取り外し
式の底部である。

この反応容器３を合成炉内に装填し水素雰囲気下で１５
５０°ＣＸ４時間、合成反応を行った。そして、室温ま
で冷却したのち反応容器３の底部３′を取り外し、実施
例語については、まず焼結して一体物となった珪素成分
原料を取り出し除去した。

つぎに、未反応のカーボンブラックを含有する炭化珪素
ウィスカーケーキを取り出し、未反応のカーボンブラッ
クを焼却除去するため、空気雰囲気中で６００°Ｃで処
理し、淡緑色の炭化珪素ウィスカーを得た。

これに対し、比較例品は、反応容器３の底部３′を取り
外しても、焼結具合が不充分で、残存珪素成分原料が一
体物になっておらず一部が生成ケーキに付着して取り出
すのに手間取ったり、殆ど焼結しておらず一部が粉末の
まま生成ケーキに付着して取り除くことができなかった
。

なお、これらの実施例語および比較例品についても、炭
化珪素ウィスカー中の二酸化珪素含有量を定量し、下記
の第２表に併せて示した。

（以下余白） 第一２−表 上記の結果から、予備成形を行わずに粉末原料同士で炭
化珪素ウィスカー〇台底を行った場合においても、残存
珪素成分原料のハンドリング性、および生成炭化珪素ウ
ィスカーとの分離性が良好で、非常に純度の高い炭化珪
素ウィスカーが得られることがわかる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、珪素成分原料と粉末
状炭素成分原料を用いるとこにより、非酸化性雰囲気下
でウィスカー生成反応温度に加熱し反応させるとともに
、残存する珪素成分原料を焼結させ塊状にすることがで
きる。したがって、この残存骨を、劇薬による洗浄等の
化学的な処理によることなく、簡単な操作（摘み出し等
）で簡単に生成炭化珪素ウィスカーから分離除去するこ
とができる。したがって、得られる炭化珪素ウィスカー
に珪素成分原料の未反応残存骨等の混入がなく、非常に
高純度のものを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ珪素成分原料と炭素成分
原料の充填態様を示す斜視図である。 ■・・・珪素戒分原料予備戒形体　１′・・・粉末珪素
成分原料　２・・・粉末状炭素成分原料　３・・・反応
容器

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素成分原料として二酸化珪素粉末または二酸化
   珪素粉末と珪素粉末の混合物を用い、上記珪素成分原料
   と粉末状炭素成分原料を非酸化雰囲気下で加熱反応させ
   ることによつて炭化珪素ウィスカーを生成させるととも
   に残存珪素成分原料を焼結させ、上記焼結珪素成分原料
   を生成炭化珪素ウィスカーケーキから分離除去するよう
   にしたことを特徴とする炭化珪素ウィスカーの製法。
2. （２）珪素成分原料が、二酸化珪素粉末１モルに対し珪
   素粉末を０〜０．５モル配合したものである請求項（１
   ）記載の炭化珪素ウィスカーの製法。
3. （３）二酸化珪素粉末の平均粒子径が、１５０μｍ以下
   である請求項（１）または（２）記載の炭化珪素ウィス
   カーの製法。
4. （４）粉末状炭素成分原料中に触媒が含有されている請
   求項（１）記載の炭化珪素ウィスカーの製法。
5. （５）粉末状炭素成分原料に含有される触媒が、鉄、ニ
   ッケル、コバルトおよびこれらの化合物もしくはこれら
   の金属を主とする合金からなる群から選ばれた少なくと
   も一つである請求項（４）記載の炭化珪素ウィスカーの
   製法。