SE506982C2 - Framställning av TiB2-whiskers - Google Patents

Description

15' ' 20 25 30 '2 754 076 an " . . , , ger ett satt att producera kiselkarbidwhiskers genom karbotermal reduktion av risskal. Risskal innehåller både kiselsyra och ett betydelsefullt överskott av kol. Vid användning av risskal som råmaterial blandas därför risskal, kol och kiselsyra intimt. Genom att värma ràmaterialet, avger cellulosan gasformiga produkter såsom koldioxid, kolmonoxid, väte, metan och vattenånga. Produkten innehåller förutom SiC whiskers och partiklar, en stor mängd överskottskol vilket måste avlägsnas.

U.S. 4,888,084 beskriver en metod att preparera titannitridwhiskers medelst karbotermal reaktion av blandningar av TiO2, karburerade organiska fibrer och en katalysator såsom Ni eller Co. Under processen passerar en halogen, företrädesvis en klor-innehållande gas, över blandningen. Det anses att kolfibrerna har tre funktioner: i) åstadkomma den höga volym som behövs för nödvändig whiskertillväxt, ii) verka som en reducerande agent för titanoxiden, iii) verka som en kärnbildningsplats för whiskertillväxten.

I U.S. 5,256,243 beskrivs en process för tillverkning av TiC whiskers från en blandning av TiO2 eller alkalimetallföreningar därav, alkali metall klorider och kol vid en allmän karbotermal reduktionsprocess.

Svenska patentansökningarna 9504626-4, 9504625-6, och 9601335-4 anger en process att göra övergàngsmetallkarbid, nitrid, eller karbonitrid whiskers från blandningar av en övergångsmetalloxid, en halogenidkälla, en metallkatalysator och en kolkälla innehållande flyktiga beståndsdelar. 10 15 20 25 30 ' soo Oc; 506 9s2_ Ändamål och sammanfattning av uppfinningen .Det är ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett sätt att producera, i stora volymer och till låg kostnad, höghàllfasta titandiboridwhiskers, vilka: (i) är raka; (ii) har jämna ytor; (iii) har en diameter i mikrometerintervallet, företrädesvis submikron. De bildade boriderna skall användas som förstärkningsmaterial i avancerade material, Dessa och andra ändamål tillgodoses genom ett sätt att producera TiB2 whiskers i stora volymer och i höga utbyten omfattande: Intim blandning av: (i) ett kolpulver innehållande en flyktig del vilken förflyktigas vid en temperatur över (ii) en blandning av titan- och borföreningar (oxider, hydroxider och/eller alkali/alkalijordoxider) i en mängd som tillfredsställer de stökiometriska kraven för den önskade whiskern; (iii) en halogenidkälla (t ex NaF, KF, LiF, LiCl, NaCl, KCL, CaCl2, MgCl2), i ett (Ti+B):halogenid molärt förhållande av l:(0.025-3), HCl och en och C12 kan även användas som halogenidkälla; (iv) metallkatalysator, i ett (Ti+B):katalysator molärt förhållande av l:(0.002-l), vilka vid reaktionstemperaturen kan upplösa titan och bor.

Företrädesvis används Ni eller Co eller en legering därav eller någon Ni- eller Co-förening, företrädesvis NiCl2, som kommer att sönderfalla till metallen och en flyktig komponent vid reaktionstemperaturen, såsom katalysator.

Uppvärmning av blandningen till 1000-1800 °C i 0.5- 18 timmar, vid 10 mbar-50 bar tryck i en icke-oxiderande atmosfär (såsom Ar, H2, He). Reaktionstemperatur och i 506 10 15 20 25 30 reaktionstid påverkas av partikelstorleken för titanet och boroxidkällorna.

Allmän beskrivning av whiskernas tillväxtmekanism i uppfinningen Whiskertillväxten hos uppfinningen är en VLS- liknande kristalltillväxtprocess (VLS =Vapour-Liquid- Solid). Denna process innebär transport av titan och bor som àngspecier till en flytande katalysator vid vilken den önskade whiskern tillväxer som en fast kropp. En halogenidkälla tillsättes som en förflyktigande agens för gasfastransporten t ex som en klorid eller oxoklorid. En av åtskilliga möjliga reaktionsföljder för en blandning av TiO2 och BZO3 när Cl2(g) används som halogenidkälla är: TiO2(s)+B2O3(s)+3C(s)+(5/2)Cl2(g) -> TiCl3(g)+2BOCL(g)+3CO(g) (1) Bildandet av flyktiga Ti- och B-specier sörjer för gasfastransporten av Ti och B till den flytande metallkatalysatorn där den reagerar ytterligare till att bilda en whisker av sammansättningen TiB2.

VLS tillväxtprocessen omfattar åtskilliga reaktioner vilka en och en och/eller i kombination måste vara optimerade för att erhålla maximalt utbyte av whiskers.

Kort beskrivning av figurerna Fig l visar viktsförlusten i % mot temperatur i kväveatmosfär för en kolkälla med flyktiga komponenter (o), (Degussa FW200) enligt uppfinningen och för ett 10 15- 20 25 30 '5 0.506 982 kolpulver utan flyktiga komponenter (D), (Degussa Printex 90).

Big 2 visar ett mikrofoto i l000X av TiB2-whiskers i exemplet syntesiserad enligt föreliggande uppfinning.

Detaljerad beskrivning av föredragna utföringsformer av uppfinningen I Enligt föreliggande uppfinning är det möjligt att syntetisera titanboridwhiskers av submikron diameter i högt utbyte från blandningar av metall-oxider, hydroxider eller alkali-oxider därav och kol företrädesvis som ett pulver innehållande en flyktig del och en alkali- och/eller alkalisk jordartsmetall-halogenid med användning av en katalysator. Den erhållna whiskern är av högre kvalitet, användbar som förstärkning i olika slag av material t ex plast, metaller, intermetalliska material, metallbundna hàrdmaterial och keramer.

Enligt föreliggande uppfinning har högst utbyte erhållits med användning av ett kolpulver med en primär kornstorlek (d v s en majoritet av pulvret) av 10-100 nm företrädesvis 10-50 nm, innehållande en flyktig del i en mängd mellan 5 vikt% och 30 vikt%, vilka delvis avdunstar vid temperaturer överskridande §00 °C, vilka i sin tur tillåter porositeten av startblandningen att hållas på en hög nivå under hela reaktionen. Detta underlättar tillväxten av whiskers inom volymen av startblandningen och förser whiskerna med en exakt blandning av gasspecier som genereras ur startblandningen. Kolkällan är en typ av sot som har syre-innehållande grupper på ytan av pulvret som är det flyktiga området och vilka förflyktigas vid temperaturer över 500 °C (se Pig 1). Det kan också innehålla några kolväten. Ett sådant kolpulver är lätt 10 15 20 25 30 506 982 framställt i stor mängd och är kommersiellt tillgängligt på marknaden, t ex Degussa Color Black FW200 eller FW2, Degussa Special Black 4, 5 eller 6. Porositeten hos reaktionsblandningen kan lätt kontrolleras genom att variera typ och mängd av flyktiga komponenter.

Reaktionsblandningen innehåller titan- och boroxider eller alkali/alkali-jordartsoxid-föreningar därav i mängd att uppfylla det stökiometriska kravet för att framställa TiB2. Titan- och borkällorna har kornstorlekar typiskt mellan l och 50 um företrädesvis med en fluffig karaktär.

Det ovannämnda kolpulvret tillsättes i en mängd tillräckligt hög för att reagera med syret bundet i titan och borföreningarna för att bilda CO(g) enligt ekv (2).

Ett halogenidinnehállande salt sàsom NaF, KF, LiF, LiCl, _ NaCl, KCl, MgCl2 eller CaCl2, ensamma eller i kombination, i ett (Ti+B) halogenid molärt förhållande av l:( 0.025- 3), företrädesvis l:(0.025-1), helst 1:(0.05-0.25), tillsättes som ett föràngande agens för titan och bor. En klor-innehållande gas kan även tillsättas till syntesatmosfären som ett föràngande agens, ensam eller i kombination med ett halogenidsalt. En metallkatalysator för whiskertillväxten som kan upplösa titan och bor, företrädesvis Ni- och/eller Co-pulver av konventionell kornstorlek, eller en Ni- eller Co-förening, företrädesvis NiCl2, som kommer att sönderfalla till metall och en flyktig komponent vid reaktions- tillsättes i ett (Ti+B) temperaturen, katalysator molärt förhållande av l:(0.002-1), företrädesvis 1:(0.005-0.25), och helst l:(0.0l-0.05).

Reaktantpulvren blandas, vått eller torrt, på något konventionellt sätt, t ex med användning av en blandare så att de blandas intimt. Skrymdensiteten för 10 15 20 25 30 506 9820 reaktionsblandningen skall vara låg så att ytorna av pulvren är åtkomliga för reaktionsgaserna och så att reaktionsprodukterna kan avlägsnas. Den önskade skrymdensiteten för en viss blandning måste vara optimerad för varje sammansättning och kan lätt tillverkas av den skicklige fackmannen.

Reaktantblandningen värms i en ugn vid 1000-1800 °C, företrädesvis 1200-1600 °C, i en icke-oxiderande atmosfär, med en låg gasgenomströmning (40 ml/min).

Reaktionstiden sträcker sig från 0.5 till 18 timmar, och trycket i reaktionszonen från 10 mbar till 50 bar, företrädesvis 0.5 till 5 bar. Reaktionen äger rum i en reaktionskammare tillverkad av något inert material eller grafit. Olika utföranden kan användas men alla måste 'tillåta en kontrollerad gasutväxling mellan reaktorkammaren och den omgivande atmosfären.

Vilket (Ti+B):kol molärt förhållande som används beror på den valda oxidkällan. Som ett exempel på den generella kemiska reaktionen för bildning av TiB2 från t ex. TiO2 och BZO3 kan skrivas: TiO2(s)+B2O3+5C(s) -> TiB2(s)+5CO(g) (2) Temperaturen hålls helst mellan 1200 och 1600 °C i en argonatmosfär i tre timmar. Det är väsentligt för denna reaktion att fortsätta till höger vilket innebär att CO(g)-partial-trycket är tillräckligt lågt även i det inre av reaktionsblandningen. Detta innebär att argon gas måste ledas till det inre av reaktionsblandningen. Detta innebär att argongasen måste tränga genom blandningen vars porositet hålls på en hög nivå med användning av kolpulvret enligt föreliggande uppfinning. På detta sätt 10 15' ' 20 25 30 506 982 erhålls högkvalitativa boridwhiskers med làga nivåer av rest-syre.

.Resultatet av synteserna enligt föreliggande uppfinning är en blandning av whiskers med en diameter av omkring en mikron i en mängd av 50 till 70 volym-%.

Dessutom bildas submikron-mikron partiklar av samma förening. Om ett högre utbyte önskas kan ett efterföljande raffineringssteg utföras.

Framställningsbetingelserna enligt ovan, både med hänsyn till startformulering och till syntesparametrar, beror på utrustningen som används, design av reaktionskammaren, val av råmaterial etc.. Det är möjligt för den skicklige fackmannen att med användning av annan utrustning och andra råmaterial bestämma optimala betingelser genom experiment.

Exempel TiO2rutilpulver (Aldrich) och B55-pulver (Aldrich) blandades med kolpulver (Degussa FW200), NaCl (Akzo) och Ni-pulver (Cerac 325 mesh) med molärt förhållande: TiO2: :C = l 2.6, 0.05. Kolkällan 8203 = l 2 l, 1 I 0.12, (TiO2+B2O3) (TiO2+B2O3) = och (TiO2+B2O3) Ni = 1 innehöll 21 vikt% flyktiga komponenter som kompenserades för. Pulvren torrblandades i en blandare i 5 min och utsattes för värmebehandling i en grafitsmältdegel med följande processparametrar: T=150o ° c t=3 timmar Atmosfär: Ar(g) p(Ar)=l bar Röntgenpulverdiffraktion gav för handen att syntesprodukten bestod av TiB2. Whiskerutbytet var ungefär 506 982' 50-60 volym-%. Whiskerna var raka och omkring 1 um i diameter (se fig 2). EDS analys visade att whiskerna innehåller Ti och B.

Claims (7)

10 w” 20 25 30 m 506 982 ššfl

1. Ett sätt att producera whiskers i stora volymer med en generell sammansättning av TiB2 k äin n e t e c k n a t av, en intim blandning av en kolkälla, en blandning av titanoxid, -hydroxid eller alkalioxid och boroxid, -hydroxid eller alkali/alkali jordartsoxid föreningar i mängder svarande mot det stökiometriska kravet för den önskade whiskern, varvid åtminstone en alkali-, alkalijordarts-halogenid innehåller salten LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, LiF, NaF eller KF i ett alkali-alkalijordarts-halogenid/(Ti+B) molärt förhållande (0.025-3), och Ni och/eller Co eller en förening därav i (Ni+Co)/(Ti+B) molärt förhållande (0.002-1) samt upphettning av blandningen till 1000-1800° C i 0.5-18 timmar, vid 10 mbar-50 bar tryck i en inert eller icke oxiderande atmosfär beroende på önskade whiskers.

2. Sättet enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a t av att atmosfären är Ar, H2 eller He eller blandningar därav.

3. Sättet enligt något av föregående krav k ä n n e t e c k n a t av att titan- och bormetallkällorna är TiO2 och BZO3 respektive.

4. Sättet enligt något av föregående krav k ä n n e t e c k n a t av att kolpulvret har en primär kornstorlek av 10-100 nm.

5. Sättet enligt något av föregående krav k ä n n e t e c k n a t av att den flyktiga delen av kolpulvret utgör 5-30 vikt-% av kolpulvret.

6. Sättet enligt något av föregående krav k ä n n e t e c k n a t av att blandningen värms till en temperatur av 1200-1600 °C. 11

7. Sättet enligt något av foregàende krav k ä n n e t e c k n a t av att atmosfären innehåller en klor-innehållande gas (t ex HCl eller C12) antingen förutom eller i stället för det halogenid-innehållande saltet. l 506 982%'