JPH0431399A - ＳｉＣウイスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固相原料系により直径２．０μ−を越える径
太タイプのＳｉＣウィスカーを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

５ｆＣＯ針状単結晶で構成されるウィスカーは、比強度
、比弾性率、耐熱性、化学的安定性などの面で卓越した
性能特性を有することから各種のプラスチック材、金属
材あるいはセラミックス材の複合強化材として有用され
ている。

このうち、特に破壊靭性に乏しいセラミックス材の複合
強化は、近時の重要な開発課題とされている。セラミッ
クス材の破壊靭性をウィスカーの複合化で向上させる機
構は、組織内部に分散したウィスカーがセラミックス体
に発生するクランクの成長を停止または抑制すると共に
、クランク進行方向を屈曲化させて応力集中を緩和する
機能を果たし、さらにウィスカーの引き抜き作用により
クラック先端でのエネルギーを吸収する等の現象に基づ
くものとされているが、これらセラミックス材の高靭化
にはウィスカーの性状として直径の大きな径太タイプの
ものを複合させることが効果的であることが確認されて
いる。

また、ウィスカーは微細な針状繊維形態を呈する関係で
人体の呼吸器系に吸入された場合には肺の中に残留しや
すく、呼吸器障害を起こす危険性が指摘されており、こ
の障害危険性はウィスカー直径との関連が深く、とくに
直径２μ讃未満の性状において危険性が大きいと報告さ
れている。

このようなセラミックス材の複合高靭化および人体に対
する安全性確保の必要性から、少なくとも直径２μ−を
越える径太タイプのＳｉＣウィスカーを得るための製法
開発が強く要請されている。

ＳｉＣウィスカーの生成手段には気相原料系と固相原料
系によるものとがあるが、このうち現状で最も工業的な
量産技術とされている固相原料系による製造方法（例え
ば、特公昭６０−４４２８０号公報、特開昭６１−１０
２４１６号公報）によって径太ウィスカーが生成できれ
ば、生成ウィスカーの絡み合いを解体したり、副生粒状
物（ショット）からの分離を容易にするためにも有利と
なる。

特開平１−２３９１００号公報には、固相原料系を用い
気相成長を介して単結晶ウィスカーを生成させる際に、
前記気相成長を気密容器内における加圧下でおこなわせ
ることにより径大のウィスカーを生成させる方法が開示
されている。しかし、この方法の実施にはガス気密性に
優れた反応加熱炉を設置しなければならず、工業的な生
産手段としては実用性に難がある。

本発明は、径太タイプのＳｉＣウィスカーを得るため固
相原料系による反応諸条件につき多角的かつ詳細な検討
ならびに研究を重ねた結果開発に至ったもので、その目
的は、固相原料系において直径２．０μ−を越える性状
の高品位ＳｉＣウィスカーを工業的に製造するための方
法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明によるＳｉＣウィス
カーの製造方法は、珪素源原料と炭材とを混合した固相
原料系を非酸化雰囲気中で反応温度域に加熱処理してＳ
ｉＣウィスカーを生成させる方法において、炭材に平均
粒子径１２〜３０ｎｓのカーボンブラックを用い、珪素
源原料および炭材に平均粒子径２〜５０μ園の遷移金属
系触媒を珪素源原料中のＳｊＯ，に対し金属として２〜
２０−ｔ％の範囲量で添加して混合原料とし、１５００
〜１８００°Ｃの反応温度域で加熱処理することを構成
上の特徴とする。

本発明に用いられる珪素源原料は、シリカゲル、珪砂、
石英粉、無機珪酸塩、有機珪素化合物など珪素成分を含
有する物質であればよいが、中でもＳ　ｉ　Ｏ，を主成
分とするシリカゲル、珪砂、石英粉等の使用が有効であ
る。

炭材はカーボンブラックとし、平均粒子径が１２〜３０
ｎ−０粒径範囲のものを選定使用する。この粒子径領域
は比表面積が非常に大きいためＳｉＣウィスカーの均一
な生成反応を促して径大化に寄与するが、粒子径が１２
μ−未満のカーボンブラックは高価であって実用原料と
しての適格性がなく、３０ｎ−を越える粒子径になると
径大化の寄与効果が減退する。

珪素源原料に対する炭材の配合割合は６０〜３００−ｔ
％の範囲に設定しすることが好ましい。炭材の混合量が
６０−ｔ％未満では原料混合時の嵩密度が上昇して十分
な結晶生成空間が形成されないために生成ウィスカーの
形状が悪くなり、３００ｗｔ％を越えると炭材過剰とな
って生産効率が減退する。

触媒成分は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属系か
ら選択され、望ましくは微細にアトマイズ化された粉末
状態で使用に供される０本発明において重要な要件は、
遷移金属系触媒の平均粒子径を２〜５０μｍ、より好ま
しくは５〜２０μｍに調整し、かつ添加量を珪素源原料
中の５ｉＯｔに対し金属として２〜２０ｗｔ％、より好
ましくは５〜１５ｗｔ％の範囲に設定することである。

触媒の平均粒子径が２μ−以上であれば前記の添加量が
２ｗｔ％付近から直径２μ−以上の径太ＳｉＣウィスカ
ーを生成させることができるが、平均粒子径２μ園未満
の触媒であると直径２μｍを土建るＳｉＣウィスカーを
生成させるために多量の添加量が必要となり、後工程で
分離処理を要するほどに触媒粒子が残留するうえ製造原
価を押し上げる不都合を招く。他方、５０μ−を越える
触媒粒子径では原料混合段階で均一な混合組成を得るこ
とが困難となり、かつ生成する成長活性点（液滴）にブ
レークアップが生しる結果、二次的に先端に小さな液滴
を有する直径１μ−未満の細いＳｉＣウィスカーが生成
し易ぐなる。また、触媒添加量が珪素源原料中のＳｉｎ
ｇに対する金属量として２ｗｔ％を下廻ると直径２μ曽
以上のウィスカー生成が実質的に不可能となり、２０１
１　ｔ％を越す添加量域では前記した触媒粒子の残留お
よびコストの高騰化が生じる。

上記の条件により配合された珪素源原料、炭材および遷
移金属系触媒からなる組成の原料成分は、均質な分散状
態となるまで撹拌混合し７たのち、黒鉛のような高耐熱
性材料で構成された反応容器に充填密閉し、Ｎ！ガスの
ような不活性雰囲気に保持された反応炉内で加熱処理さ
れる。加熱処理の好適な条件は、反応温度を１５００〜
１８００℃、反応時間を０．２〜］、Ｏｈｒに設定する
ことである１反応塩度が１５００’Ｃ未満または反応時
間が０．２ｈｒ未満では生成ＳｉＣウィスカーの径大化
が円滑に進行しなくなるうえ未反応の珪素源原料が多量
に残留し、１８００°Ｃを越える反応温度ではＳｉＣ生
成物が粒状化する。また、１０ｈｒを下廻る反応時間で
は生産効率の面から好ましくない。

反応後、反応容器中に残留する未反応の炭材成分を焼却
処理によって除去する。

このようにして得られるＳｉＣウィスカーは、淡緑白色
を呈する５ｉＣＯ針状単結晶で、その形状は直径２．０
μ−以上で長さ５０μｍを越える径太で良アスペクト比
を示すものである。

〔作　用〕

本発明によるＳｉＣウィスカーの生成は、ウィスカー径
が成長先端における液滴の大きさに依存するＶ　Ｌ　Ｓ
　（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−５ｏｌｉｄ）機構を介
して進行するものと推測され、したがって成長先端の大
きさは添加する遷移金属系触媒の粉末粒子径に支配され
る要素が強くなる。遷移金属系触媒を従来技術のように
塩化物や硝酸塩など高温で気化し易い化合物形態で添加
する場合には、触媒成分は気相を経由して一旦５ｉＯｚ
に固溶化し、その後５ｉＯｚが高温安定型のβ−クリス
トバライトの結晶変態する際に触媒成分の極在化が生じ
、さらに温度の上昇に伴ってＳｉＣウィスカーの成長活
性点となる液滴に転化するものと考えられる。このため
、液滴のサイズは主に初期の触媒添加量に支配され、触
媒金属化合物の粒子径は液滴サイズに影響しない。その
うえ、発明者らの研究では触媒化合物の添加量を増大し
ても直径２μ■を越えるＳｉＣウィスカーを生成させる
程に液滴サイズを大きくすることは困難であることが確
認されている。ところが、本発明のごとく遷移金属系触
媒を単体の粉末形状で添加する場合には、前記した化合
物形態による機構とは異なって触媒成分の気化比率が低
い（蒸気圧が低い）ため、ＳｉＯア＋ｃ−＋ｓｉｏ＋ｃ
ｏの反応で発生したＳｉＯおよび炭材のＣ成分が直接固
溶し、金属粉末自体がＳｉＣウィスカーの成長活性点と
なる液滴に転化することが予測される。したがって、こ
の場合には初期に添加した金属触媒の粒子径が主に液滴
サイズを支配することになる。ただし、この際に使用す
る金属触媒の平均粒子径が２μ−未満のときや添加量が
Ｓｔｏｗに対する金属として２ｗｔ％を下廻るようなと
きには高温で気化する金属成分の量が相対的に多くなり
、金属化合物を使用する場合と同様に触媒添加量が液滴
サイズを支配する機構に変化する。

本発明に従えば、固相原料系によるＳｉＣウィスカーの
生成反応機構において、平均粒子径２〜５０μｍの遷移
金属系触媒の粉末を珪素源原料中の５ｉｆｔに対し金属
として２〜２０−ｔ％の範囲量で選択使用することによ
り前記の粉末状金属触媒による正常なＶＬＳＩＩ構を進
行させ、この作用と炭材に平均粒子径１２〜３０ｎ−の
カーボンブラックを適用することによる径大化促進作用
とが相乗して直径２．０μ−を越す径大タイプの高品位
ＳｉＣウィスカーの効率的は製造が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら説明する
。

実施例１〜４、比較例１ 粒度２００メツシユ以下の珪砂（ＳｉＯ□）粉末に平均
粒子径２８ｎ−のカーボンブラック１００ｗｔ％および
平均粒子径の異なるＦｅのアトマイズ粉を２〜３０−１
％の範囲で均一に攪拌混合した。

ついで、混合原料を高純度黒鉛製の反応容器に軽く充填
し、上部に黒鉛蓋を付してＮ、ガス雰囲気に保持された
電気抵抗加熱炉に入れた。この状態で反応温度１６５０
℃１反応時間２時間の条件で加熱反応させた。

加熱反応後、反応容器から内容物を回収し、大気中で６
００°Ｃの温度に熱処理して残留する炭材成分を焼却除
去した。

得られた生成物につきＸ線回折をおこなったところ、い
ずれもβ−３ｉＣの原子間距離２．１５人、１．５４人
の波長位置に明確なピークが現出し、ＳｔＯ□やＣに相
当する回折線は確認されなかったが、図に示したように
触媒添加量と生成したＳｉＣウィスカーの直径との関係
は触媒粒子径によって相違が認められた。すなわち、図
示のグラフは、触媒金属の平均粒子径がｌμ−では触媒
添加量が１２ｗｔ％以上とならないと直径２．０μ−を
越える径太ＳｉＣウィスカーを生成させることができな
いが、触媒粒子径が２μ−以上になると触媒添加量が２
−ｔ％から２．０μ−を上潮る径太ＳｉＣウィスカーが
生成することを示している。しかし、触媒媒添加量が２
０−ｔ％を越えると相対的に径太ウィスカーの比率が減
少し、触媒として有効機能しない珪化物粒子が多量に残
留する現象がみられた。

実施例５〜７ 実施例１と同一の珪砂（Ｓｉｎｇ）粉末に平均粒子径２
５μ−のカーボンブランク１００ｗｔ％および表１に示
した種類および平均粒子径の遷移金属系触媒を６ｗｔ％
を均一に攪拌混合し、混合物を実施例１と同一条件で加
熱反応させてＳｉＣウィスカーを製造した。

得られたＳｉＣウィスカーの性状を添加した遷移金属系
触媒と対比させて表１に示した。

表　　１ （麦汁）（１）粒子径、直径、長さの単位は平均μ−（
２）Ｆｅ粉は「ＳυＳ　３０４　Ｊを使用表１の結果は
、いずれの触媒製造例からも直径２．５μ−を越える径
太タイプの高品位ＳｉＣウィスカーが得られることを示
している。

比較例２ 実施例５のＦｅ粉を触媒とした混合原料系のカーボンブ
ラックを、粒子径４０μ−のものに置換して同一条件に
より加熱反応させたところ、生成ＳｉＣウィスカーの直
径は１．５μ−に減退し、径太タイプ化ができなかった
。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明によれば珪素源原料粉末に特定粒
子径の炭材カーボンブラックと特定粒子径および特定添
加量の遷移金属系触媒粉末を混合した固相原料系を適用
することによって、常に直径２．０μ−以上で良好な形
状を備える高品質のＳｉＣウィスカーを収率よく生産す
ることができる。

したがって、セラミックス材の複合高靭化に有効性があ
り、かつ人体に対して安全度の高いＳｉＣウィスカーを
供給することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

図は実施例による触媒金属の粒子径および添加量と生成
ＳｉＣウィスカー直径との関係を示したグラフである。 出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪素源原料と炭材とを混合した固相原料系を非酸化
   雰囲気中で反応温度域に加熱処理してＳｉＣウィスカー
   を生成させる方法において、炭材に平均粒子径１２〜３
   ０ｎｍのカーボンブラックを用い、珪素源原料および炭
   材に平均粒子径２〜５０μｍの遷移金属系触媒を珪素源
   原料中のＳｉＯ＿２に対し金属として２〜２０ｗｔ％の
   範囲量で添加して混合原料とし、１５００〜１８００℃
   の反応温度域で加熱処理することを特徴とするＳｉＣウ
   ィスカーの製造方法。 ２、遷移金属系触媒として、Ｆｅ、ＣｏもしくはＮｉの
   アトマイズ粉を用いる請求項１記載のＳｉＣウィスカー
   の製造方法。