JPH04154700A - ＳｉＣウイスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、複合強化材として有用なＳｉＣウィスカーを
製造する方法に係り、とくに平均直径のサイズを狭い範
囲内で制御することができるＳｉＣウィスカーの製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

ＳｉＣの針状単結晶で構成されるウィスカーは、比強度
、比弾性率、耐熱性、化学的安定性などの面で卓越した
性能特性を有することから各種のプラスチック材、金属
材あるいはセラミックス材の複合強化材として有用され
ている。

ＳｉＣウィスカーによる複合化は繊維強化を狙いとする
ものであるため、母材となる物質によって好適な性状が
異なる６例えばプラスチック母材を対象にして一方向性
の複合強化を目的とする場合には、配向性の良好な細い
直径で長い性状のものが適している。ところが、破壊靭
性に乏しいセラミックス材の複合強化においては、組織
内部に分散したウィスカーがセラミックス体に発生する
クラックの成長を停止または抑制すると共に、クランク
進行方向を屈曲化させて応力集中を緩和する機能をはた
し、さらにウィスカーの引き抜き作用によりクラック先
端でのエネルギーを吸収するの現象等による高靭化をも
たらすため、ウィスカーの性状として直径の大きな径太
タイプのものを複合させることが効果的である。その他
、金属に複合する場合、−度複合化した材料をさらに押
出、鍛造などの二次加工を施すケースでも、二次加工時
の応力に伴うウィスカーの損傷を最小限に止めるために
径太で短長タイプのものが好適とされている。

このようにＳｉＣウィスカーの性状は複合化する母材の
種類、複合目的などによって要求タイプが異なってきて
おり、近時、特に平均直径に対する狭い範囲のグレード
要求が強まっている。

従来、ＳｉＣウィスカーの生成手段として気相原料系お
よび固相原料系によるものとが知られているが、このう
ち現状で最も工業的な量産技術とされているのは固相原
料系による製造方法（例えば、特公昭６０−４４２８０
号公報、特開昭６１−１０２４１６号公報）である、し
たがって、固相原料系による製造技術によって生成Ｓｉ
Ｃウィスカーの直径を制御でき、かつバラツキを少なく
することができれば前記のグレード要求に十分対応する
ことが可能となる。

特開平２−１８３９９号公報にはこの目的を達成するた
めに、触媒の存在下に固体状ケイ素原料と固体状炭素原
料を非酸化性雰囲気下で加熱し、昇温させ、１４００〜
１６００°Ｃの温度に保持、反応させて、炭化ケイ素ウ
ィスカーを製造する方法において、反応開始温度以後、
昇温工程を不活性ガス雰囲気下で行ない、その後、水素
雰囲気に切り換えることを特徴とする炭化ケイ素ウィス
カーの製造方法が提案されている。しかしながら、この
方法による場合には高温反応炉内に水素ガスを流入しな
ければならないため、操業に危険性を伴う上にコスト高
となる問題点がある。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 固相原料系によるＳｉＣウィスカーの生成はＶＬ　Ｓ　
（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−５ｏｌｉｄ）機構によっ
て進行し、成長活性点における液滴の大きさは添加する
金属系触媒に支配される要素が強いことが解明されてい
る。したがって、生成するＳｉＣウィスカー径の制御化
には、使用する金属系触媒の種類、形態、量、存在位置
などが大きな影響を与える筈である。

ところが従来の製造技術では、金属系触媒の種類および
量については詳細な検討がなされているものの、形態、
存在値１といった観点での具体的な研究はみられない。

このため、金属系触媒の添加手段には、多くの場合、原
料粉末を金属系触媒を含む水溶液に浸漬させるか、原料
粉末と金属系触媒を粉末混合するといった単純な方法が
採られているのみで、触媒の存在位置器こよって生成す
るＳｉＣウィスカーの直径をコントロールしようとする
試みはなされていない。

本発明者らは、上記の背景に鑑み金属系触媒の作用によ
ってＳｉＣウィスカーの直径を制御化する生成機構につ
いて鋭意研究を重ねた結果、金属系触媒を粉粒形態で珪
素源原料に付着させるかその近傍に介在した状態で炭材
とともに加熱反応させると、高品位のＳｉＣウィスカー
を直径制御容易に、かつ効率よく製造できる事実を確認
して本発明に至った。

したがって、本発明の目的は、固相原料系においてアス
ペクト性状にばらつきが少ない優れた真直性を備えるＳ
ｉＣウィスカーを狭い範囲の直径制御下に生成させるこ
とができるＳｉＣウィスカーの製造方法を提供するとこ
ろにある。

〔課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するための本発明によるＳｉＣウィス
カーの製造方法は、珪素源原料と炭材との粉末混合原料
に金属系触媒を添加し、これを非酸化雰囲気中で反応温
度域に加熱処理してＳｉＣウィスカーを生成させる方法
において、金属系触媒を粉粒形態で珪素源原料に付着お
よび／または珪素源原料の近傍に介在させることを構成
上の特徴とする。

本発明に用いられる珪素源原料としては、シリカゲル、
珪砂、石英粉、無機珪酸塩、有機珪素化合物など珪素成
分を含有する種々の物質を挙げることができ、中でもＳ
ｉｎ、を主成分とするシリカゲル、石英断、珪砂等の使
用が有効である。

炭材としては、カーボンブラック、コークス粉、黒鉛粉
、粉末活性炭などが使用できるが、最も好適な炭材はカ
ーボンブラックである。カーボンブラックを適用する場
合には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ア
セチレンブラック等の品種は問わないが、とくにＤＢＰ
吸油量が１００ｍ／１００ｇ以上の特性を有するものが
有効に使用される。

金属系触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａおよびこれらの
合金または酸化物の粉粒体から選択される。金属系触媒
を構成する粉粒体の粒度は得ようとするＳｉＣウィスカ
ーの直径制御に関係する因子となるため調整化が必要と
なる。この粒度調整は、生成させようとするＳｉＣウィ
スカー直径に応じ、その直径の１．５〜５．０倍に相当
する粒子径範囲に設定することが好ましい。

本発明における重要な要件は、これらの金属系触媒を粉
粒形態で珪素源原料に付着および／または珪素源原料の
近傍に介在させることである。このためには、炭材と混
合する前の珪素源原料粉末に予め前記した金属系触媒の
粉粒体を懸濁分散させた水溶性有機接着剤で付着させる
方法が有効な工程となる。水溶性有機接着剤としては、
例えばポリビニルアルコール、デンプン質の糊剤なと加
熱時に容易に揮散する物質が好適に使用され、珪素源原
料粉末に対する付着は前記水溶性有機接着剤に金属系触
媒の粉粒体を懸濁した分散液を噴霧する方法に−よって
おこなうｑとができる。

金属系触媒の配合量は、珪素源原料中のＳｉｔモル当た
り金属として０．００７〜０．３０モルの範囲に設定す
ることが望ましい。この配合量が０．００７モルを下層
ると量不足でＳｉＣウィスカーの生成収率が低下し、他
方０．３０モルを越えると得られるＳｉＣウィスカーの
形状が悪くなる傾向を与え、またＳｉＣウィスカー中に
不純物として残留する不都合を招く。

原料成分の配合割合は、珪素源原料に対し炭材を６０〜
１８０重量％の範囲とし、均質組織となるまで攪拌混合
する。ついで、黒鉛のような高耐熱性材料で構成された
反応容器に軽く充填して密閉し、窒素、アルゴン等の非
酸化性雰囲気に保持された加熱炉で反応温度域に加熱さ
れる。

この際、加熱処理の条件は昇温速度を一５〜４０’Ｃ／
ｓｉｎ、　、反応温度を１５００〜１９００”Ｃに設定
する。より好適な条件は、昇温速度１０〜３０’Ｃ／■
ｉｎ、　、反応度１５５０〜１７００°Ｃの範囲にする
ことである。

昇温速度が５℃／ｓｉｎ未満であると径大のＳｉＣウィ
スカーを生成することが困難となり、４０″Ｃ／−ｉｎ
を上層る場合には原料組織中の温度勾配が大きくなるた
めか、生成ウィスカー形状に異形化およびバラツキが増
大する傾向を招く、また、反応温度が１５００°Ｃ未満
ではＳｉＣウィスカーの生成が円滑に進行しなくなる上
に珪素源原料の残留が多くなり、１９００°Ｃを越える
高温域ではウィスカー形状の異形化が増大し、同時にウ
ィスカーの粒状化が始まってショットの混在が増える。

反応後、反応容器中に残留する未反応の炭材成分を焼却
処理によって除去する。

このようにして得られるＳｉＣウィスカーは、淡緑白色
を呈する格子欠陥のないＳｉＣの針状単結晶で、設定条
件に応じて所望の平均直径、アスペクト比に狭い範囲で
制御された高性状品が低いばらつき変動で生成される。

〔作　用〕

本発明は固体原料系による製造技術であるため、ＳｉＣ
ウィスカーの生成はその直径が成長先端における液滴の
大きさに依存するＶＬＳ機構を介して進行する。このた
め、成長先端の大きさは用いる金属系触媒の形態、とく
に粉粒体に支配される要素が強くなる。従来技術に多く
みられるような金属系触媒を塩化物や硝酸塩など高温で
気化し易い化合物形態で水溶液含浸させて添加するケー
スでは、触媒成分は気相を経由して一旦５ｉｆｔにｍｌ
溶化し、その後ＳｉＯ□が高温安定型のβ−クリストバ
ライトに結晶変態する際に触媒成分の極在化が生じ、さ
らに温度の上昇に伴ってＳｉＣウィスカーの成長活性点
となる液滴に転化する経過を経るものと考えられる。こ
のため、液滴のサイズは主に初期の触媒添加量に支配さ
れることになる。ところが、本発明のごとく粉粒形態の
金属系触媒を適用する場合は、前記の金属塩形態での添
加と異なって触媒成分の気化比率が小さい（蒸気圧が低
イ）タメ、Ｓ　ｉ　Ｏ，＋ｃ→ｓ　ｉ　Ｏ＋Ｃ０（７）
反応で発注したＳｉＯと炭材のＣが直接固溶し、金属系
触媒の粉粒自体がＳｉＣウィスカーの成長活性点となる
液滴に・転化するものと予測される。

したがって、初期に添加した金属系触媒の粒径が主に液
滴サイズを支配することになる。

この場合、金属系触媒の粉粒体が珪素源原料から離れた
位置に介在すると、そこに到達するＳｔＯのガス濃度が
薄くなって性成ＳｉＣウィスカーの直径が太くならず、
触媒成分と生成ＳｉＣウィスカー径との直接的な関係も
生しなくなる。しかし、本発明のように金属系触媒を粉
粒形態で珪素源原料に付着および／またはその近傍に介
在させると、成長活性点になる触媒液滴にＳｉＯガスが
十分な供給量でロスを伴わずに固溶するから、触媒粒径
に応じた太さの真直状ＳｉＣウィスカーが円滑に成長す
る。

上記の作用が相俟って、生成させるＳｉＣウィスカーの
平均直径サイズを狭い範囲内で制御化することが可能と
なる。

なお、金属系触媒を粉粒状態で珪素源原料に付着および
／または珪素源原料の近傍に介在させるために、炭材と
混合する前の珪素源原料粉末に予め金属系触媒の粉粒体
を懸濁分散させた水溶性有機接着剤で付着する方法を採
る場合には、炭材との混合過程で触媒成分が珪素源原料
と分離するととはなく、その後の加熱処理段階において
接着剤成分が揮散しても触媒成分は珪素源原料粉末に付
着するか、その近傍に介在する状態を形成することにな
る。したがって、常に前記した金属系触媒が珪素源原料
に付着および／または珪素源原料の近傍に介在する状態
を形成することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら説明する
。

実施例１〜２ 珪素源原料として粒度範囲７４〜２５０μ−２平均粒径
１８０μ■の珪砂粉末を用いた。平均粒径の異なるＦｅ
粉末を金属系触媒とし、これを珪砂原料中のＳｉ１モル
に対し０．０５モルに相当する量でポリビニルアルコー
ル水溶液（３ｚ）に懸濁分散させた。

この触媒分散液を前記の珪砂粉末に均等に噴霧したのち
、乾燥させて珪砂粉末面にＦｅ粉末を接着させた。

ついで、Ｆｅ粉末を接着した珪砂粉末にカーボンブラッ
ク炭材を１１０重量％の割合で配合し、均一に攪拌混合
した。炭材用のカーボンブランクとしては、ＤＢＰ吸油
量１３０威／１００．　、よう素吸着量１０４ｍｇ／ｇ
の特性を有するファーネスブラック（東海カーボン■製
、“５ＥＡＳＴ　５８″〕を用いた。

この粉末混合原料を高純度黒鉛製の反応容器に軽く充填
し、上部に黒鉛蓋を付してアルゴンガス−囲気に保持さ
れた電気抵抗加熱炉に入れた。炉を１０”Ｃ九ｉｎ、の
昇温速度で１６４０’Ｃまで上昇させ、２時間保持して
反応生成させた。

加熱反応後、反応容器から内容物を回収し、大気中で６
００°Ｃの温度に熱処理して残留する炭材成分を焼却除
去した。

得られた生成物につきＸ線回折をおこなったところ、β
−３ｉＣの原子開路１１２．１５人、１．５４人の波長
位置に明確なピークが現出し、ＳｉＯ□やＣに相当する
回折線は確認されなかった。

生成した各ＳｉＣウィスカーの平均直径、平均長さそれ
らの標準偏差値および形状等を、用いた触媒Ｆｅ粉末の
粒径と対比させて表１に示した。

なお、性状、形状の評価は、ＳｉＣウィスカーをＳＥＭ
写真で拡大して観察するとともに、そのうち１００本、
につき直径、長さを測定する方法によつた。

比較例 実施例１と同一の珪砂粉末珪素源原料とし、これに平均
粒径２μ閣〇Ｆｅ粉末およびカーボンブラック炭材を配
合して攪拌混合した。珪砂粉末に対するＦｅ粉末および
カーボンブラック炭材の配合量は、実施例１と同一とし
た。

この粉末混合原料を実施例１と同様にして加熱反応させ
、残留炭材成分を焼却除去した。

得られたＳｉＣウィスカーの性状、形状などを表１に併
載した。

実施例３〜４ 実施例１と同一の珪砂粉末を珪素源原料とし、これに粒
径の異なるＣｏｏ粉末をポリビニルアルコール（３χ）
水溶液に懸濁分散させた液（Ｃｏｏ分散量二〇〇として
Ｓｉ　１ｍｏｌ　に対し０．１　ｓｏｌ相当量）を均一
に噴霧し、乾燥して接着させた。

ついで、Ｃｏｏ粉末を付着した珪砂粉末に実施例１と同
一条件でカーボンブラック炭材を混合し、同様に加熱反
応させた。

得られた各ＳｉＣウィスカーの性状、形状などを表１に
併載した。

表１の結果から、実施例による場合には平均直径が狭い
範囲に制御化された形状の良いＳｉＣウィスカーが製造
されることが判る。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明によれば粉粒形態の金属系触媒を
珪素源原料に付着および／または珪素源原料の近傍に介
在させることにより平均直径サイズが狭い範囲内で制御
化された性状を備える高品質のＳｉＣウィスカーを操業
性よく製造することができる。

したがって、要求形状に沿う多様の複合強化材を供給す
る生産体制を整えることが可能となる。

出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪素源原料と炭材との粉末混合原料に金属系触媒を
   添加し、これを非酸化性雰囲気中で反応温度域に加熱処
   理してＳｉＣウィスカーを生成させる方法において、金
   属系触媒を粉粒形態で珪素源原料に付着および／または
   珪素源原料の近傍に介在させることを特徴とするＳｉＣ
   ウィスカーの製造方法。 ２、金属系触媒を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａおよびこれ
   らの合金または酸化物の粉粒体から選択する請求項１記
   載のＳｉＣウィスカーの製造方法。 ３、金属系触媒を粉粒状態で珪素源原料に付着および／
   または珪素源原料の近傍に介在させるために、炭材と混
   合する前の珪素源原料粉末に予め金属系触媒の粉粒体を
   懸濁分散させた水溶性有機接着剤で付着させる請求項１
   記載のＳｉＣウィスカーの製造方法。 ４、金属系触媒の配合量を、珪素源原料中のＳｉ１モル
   当たり金属として０．００７〜０．３０モルの範囲に設
   定する請求項１記載のＳｉＣウィスカーの製造方法。