JPS6311514A - 焼結用β晶炭化ケイ素粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化ケイ素粉末、特に無加圧焼結において容易
に緻密化しつるβ晶炭化ケイ素粉末に関する。

（従来の技術） 炭化ケイ素は、その優れた高温安定性、化学的安定性、
高熱伝導性、貰硬度性等によりエンジン部品、熱交換器
チューブ、耐摩耗部品等に有望な材質といわれ、現在多
くの研究開発が行われている。構造部材に炭化ケイ素焼
結体を用いるには強度が高くしかもバラツキが小さいこ
とが必要であるが、それには焼結体の密度が高く均一で
微細な微細組織を有することが重要とされている。その
ような焼結体を得るためには原料となる炭化ケイ素粉束
の特性が特に重要であると認識され、例えば＋１１高純
度、（２）微細、（３）粒度分布が狭い、（４）凝集が
なく、かつ（５）球形等の特性を有する粉末がよいと提
案されている。このような基準は酸化物粉末の焼結から
の類推により定性的には一般に受は入れられているが、
実際にどの程度有効なものか定量的には明確ではない。

例えば、ジョン・アレン・コノポラ等は、特公昭５８−
１４３９０号でご高炭化ケイ素を５０％以上含有する炭
化ケイ素粉末の場合につき、０．１０〜２．５０ミクロ
ンの平均粒度および２〜５０ｍ”／ｇｒ、の表面積を有
しかつ不純物がＳｉＯ□で２％以下、遊離ケイ素で０．
２５％以下、鉄又は鉄酸化物で鉄として０．２０％以下
、且つアルカリ及びアルカリ土類金属又はそれらの酸化
物で金属として０．５０％以下の炭化ケイ素粉末が好ま
しい旨開示している。しかしながら該公告公報第６欄第
３６〜３９行目にかけて「約１ミクロン以下の程度をも
つ炭化ケイ素に対しては正確な粒度分布を得ることは困
難であるので、表面積は適当な材料を決定するに際し適
切な因子になると考えることができる。」と述べられて
いるようにこの場合の平均粒径とは明も省なものではな
く、結局は１ミクロン以下の平均粒子径をもつものに対
しては比表面積のみが有効な指標になるとしているので
ある。

一方、β晶炭化ケイ素粉末については、比表面積基準で
算出された平均粒子径（比表面積相当径）が１ミクロン
以下のものが好ましい旨の記載は時々見られる。しかし
ながら、後述する実施例よりも明らかなように、単に比
表面積のみでは炭化ケイ素粉末の焼結性を判断できず、
従って工業的に粉末を生産し又は焼結体を製造する際に
製品のバラツキの原因となり経済的でない。

（発明の目的） 本発明の目的は上記のような欠点を改良し、バラツキの
小さい易焼結性のβ晶炭化ケイ素粉末を提供することに
ある。

（発明の構成） 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、比表面積相当径（Ｄｓｔｔ　）と遠心沈降法による
粒度分布測定で求めた重量粒度分布曲線から得られる５
０％径（Ｄｓｏ）の間にある特定の関係がある時にのみ
、焼結特性に関し極めて満足すべき良好な結果を得るこ
とができることを知見し本発明を完成した。即ち、本発
明は、次式で定義する指数Ｆａｇが１０以下であること
を特徴とする３品を主に含有する焼結用炭化ケイ素粉末
。

Ｆａｇ＝Ｄ５゜／Ｄｓｔｔ ここに、 Ｄ、。；　遠心沈降法による粒度分布測定で求めた重量
粒度分布曲線より得られ る５０％径。

Ｄ１ア　、Ｂ、Ｅ、Ｔ、法止表面積相当径であり好まし
くは、 Ｂ、Ｅ、Ｔ、法止表面積が５ｍ！／ｇｒ、以上である焼
結用炭化ケイ素粉末であり、 より好ましくは、 指数Ｆａｇが８以下である、２１５０°Ｃ以下の温度で
無加圧焼結をした時に於いても、焼結体密度が３．０５
ｇｒ、７ｃｍ”以上になる焼結用炭化ケイ素粉末であり
、さらに好ましくは、 比表面積が７ｍ”／ｇｒ、以上で且つ指数Ｆａｇが７以
下である、２１５０℃以下の温度で無加圧焼結をした時
に於いても、焼結体密度が３．０７１ｒ、／ｃｍ”以上
になる焼結用炭化ケイ素粉末、である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、炭化ケイ素の焼結特性を定量的に判
断する因子として、本発明者等によってあらたに導入さ
れた次式で定義する指数Ｆａｇを使用する。

Ｆ　ａｇ　＝　Ｄ　ｓｏ　／　Ｄ　ａｃｔここに、 Ｄ５゜；　遠心沈降法による粒度分布測定で求めた重量
粒度分布曲線より得られ る５０％径。

Ｏａｔ〒　；　Ｂ、Ｅ、Ｔ、法止表面積相当径。

すなわち、該指数Ｆａｇは、比表面積相当径で、遠心沈
降法による粒度分布測定で求めた重量粒度分布曲線より
得られる５０％径を除して算出できるものである。

まず、本発明で言う比表面積相当径算出の基礎となる比
表面積とは、対象粉末単位重量当りの粉末の持つ全表面
積を意味するが、これはいわゆるＢ、Ｅ、Ｔ、法により
算出できる。Ｂ、Ｅ、Ｔ。

法自体はそれ自身周知であり、例えば慶伊冨長著「吸着
」　（共面全書、昭和４０年）の第６章に詳細な説明が
なされているのでそれを参照することが出来るが、簡単
に言えば測定対象試料粉末を液体窒素温度下に保ちなが
ら窒素やクリプトンガスを粉末表面に物理吸着させ、そ
の等温吸着曲線よりある種の仮定したモデルに基ずいて
単分子吸着層を形成するに必要な分子数を求め、その分
子数に分子断面積を乗することによって粉末の表面積を
算出する方法である。なお、吸着等温曲線を清音に測定
するのは時間がかかるので、簡便法としていわゆるＢ、
Ｅ、Ｔ、一点法を用いてもよい（この方法も慶伊冨長著
「吸着」　（共面全書、昭和４０年）の第６章に述べら
れている）。

以上のごとくして、Ｂ、Ｅ、Ｔ、法で算出された炭化ケ
イ素粉末の比表面積をＳ□Ｔ　（ｍ”／ｇｒ、　）とす
れば、 Ｂ、Ｅ、Ｔ、法止表面積相当径Ｄａｔｔ　（μｍ）は咳
比表面積ｓ　ｍｔｒを次式に代入して算出できるのであ
る。

Ｄ　ｍｔｒ　−（６／ｄ）　（１／　Ｓ　ｍｔｒ　）こ
こにｄは粉末の真密度で炭化ケイ素においては３．２１
ｇｒ、／ｃｍ３である。

一方、本発明でいう遠心沈降法による粒度分布測定で求
めた重量粒度分布曲線から得られる５０％径、即ちＤｓ
ｅは次のようにして測定したものである。まず測定対象
の炭ケイ素粉末６０ｍｇにｎ−ブタノール１５ｍ１を添
加し超音波細胞破砕器のような強力な超音波分散器にて
約１０分間その分散液を超音波分散する。得られた分散
液の１１を分取し、これに更に１５＃１のｎ−ブタノー
ルを添加する。この希釈液を再度上記超音波分散器に約
１０分間かけ炭化ケイ素粉末を十分に分散させる０以上
の如き前処理をして最後に得られた液を後記実施例に示
すような遠心沈降型粒度分布測定器にかけ粒度分布を測
定し５０％径り、。を算出する（なお、粉末の粒度によ
っては測定の都合上更に分散液を希釈してもよい　）。

その際粒度分布測定器によっては、１μ■以上の粒度と
１μｍ以下の粒度を同時に測定できず、しかも１μｍ以
上と１μ−未満の全粒子の合計が１００％にならない場
合がある。このような場合は・両者の割合の合計を１０
０％とみなして各粒度の割合を補正してり、。を求める
。このようにして得られたｏ　ｓｔｙとＩ）ｓｏをもち
いて指数Ｆａｇを次式より求める。

Ｆ　ａｇ　＝　Ｄ　ｓ＋ｅ／　Ｄ　ｍｔｔ本発明の最大
の特徴は、粉末の焼結特性を定量的に評価するための因
子として、本発明者らによりあらたに定義された上記の
如き指数を使用することなのである。かかる指数を用い
ることにより、驚くべきことに、粉末の焼結特性を極め
て再現性よ（予め評価出来るのである。

本発明者らの検討によると、この指数の大きさにより、
焼結特性が変化する。

この指数Ｆａｇが大きすぎる粉末を用いた場合には、大
量の焼結助剤の添加や高温で焼結を行わない限り高密度
焼結体が得られないばかりか、しばしば理論密度の９０
％にも満たない焼結体しか得られない、また、得られた
焼結体は粒成長が激しく微細Ｕ織の粗いものになりやす
い。

本発明においては指数ＦａｇはｌＯ以下であることが好
ましく、８以下であることが更に好ましい。

しかして、指数Ｆａｇが６以下である場合には比較的低
温焼結でかつ焼結助剤が少なくても理論密度の９５％以
上に容易に達するので特に好ましい。

また、本発明における炭化ケイ素の結晶型としては、立
方晶系のβ晶炭化ケイ素を主に含むものが好ましい、β
晶炭化ケイ素はα高炭化ケイ素にくらべ焼結しやすく、
また得られた焼結体が高強度になりやすいためである。

更に、本発明の作用効果をより有効に奏するためには、
使用する炭化ケイ素粉末のＢ、Ｂ、Ｔ。

法止表面積が５ｍ”／ｇｒ、以上あることが望ましい。

５ｍ”／ｇｒ、未満の比表面積の粉末を用いた場合には
焼結温度をより高くする必要があり経済的とはいえない
からである。

本発明で使用する上記のような炭化ケイ素粉末を作る方
法としては基本的には現在知られている全ての方法を用
いることができる。かかる方法としては、例えばアチソ
ン法、特開昭５２−４６３９８号に開示されているよう
な元素状炭素粉末とシリカ粉末の混合造粒品を竪型反応
器に連続的にフィードして炭化ケイ素を合成する方法、
元素状炭素粉末と金属ケイ素粉末の混合物を不活性雰囲
気中で加熱する方法（この中には自己燃焼法による炭化
ケイ素合成も含む）や高温雰囲気中に炭素及びケイ素の
前駆体をフィードして直接気相より炭化ケイ素粉末を合
成するいわゆる２ｃｖ−ｏやプラズマＣＶＤ法などがあ
る。

かかる方法で得られる炭化ケイ素粉末は、往々にして一
次粒子径が１μｌをはるかに越えて大きかったり、−大
粒子は小さいが凝集粒子径が大きかったりするので、い
ずれも七数ＦａｇがｌＯを越えることがしばしばであり
、そのままでは、本発明の目的に使用出来ない、かかる
場合には、ボールミル、アトライタ、振動ミル、ジェッ
トミル等のＦＡ砕機を用いて一次粒子を細かくしたり凝
集を解いたりして指数Ｆａｇを本発明で規定する特定の
範囲のものとする必要がある。また、場合によっては分
級操作を適用し、大きい一次粒子や凝集粒子を取り除く
操作を併用することにより、指数Ｆａｇを調整すること
がを効である。

なお、本発明者等が先に提案した通称エーロゾル法（例
えば特開昭５８−２１３６２１号参照）により、炭素と
シリカを含有するエーロゾル（混合粉すなわち含炭素組
成物）を作り、これを圧縮成形後不活性雰囲気中で例え
ば約１５００〜２０００℃程度に加熱して得られるβ晶
炭化ケイ素粉末においては、該エーロゾル生成の操作条
件や加熱条件を好適に制？■することにより、上記のよ
うな機械的な粉砕や分級をほとんど必要としないで所望
の粉末を得ることも出来るので特に好ましい。

（発明の実施例） 以下に本発明の実施例を述べる。

実施例１゜ 第１図に示す反応混合炉（直径３００、長さ３Ｉ１１）
を用い、ダクト２より空気を１１８　Ｎ／Ｈ装入し、ま
た熱風用燃料としてプロパンを燃焼バーナ３より２．３
　Ｎｍ’／ｌ（％ｉ人し着火した０次いでケイ素化合物
としてＣＨ３５ｉＣｌ　、を、炭素化合物としてＣ９溜
分を予め重量比で１　：　１．８に混合したものを３６
Ｋｇ／Ｈの速度でノズル４より炉内に装入した。炉内に
生成したエーロゾルはダクト６より抜出し、冷却後バッ
グフィルタで捕集して混合物１３．９Ｋｇ／ｌ（乾燥重
量）を得た。混合物には炭素６３．９ｗｔ％、ケイ素１
６．８ｗｔ％（車体換算、重量比（グラムアトムＣ／グ
ラムアトムＳｉ）　＝８．９　）が含まれていた（残り
は結合性の酸素１７．９ｗｔ％、炭素付着の水素０．１
０％、その他０．１０ｗｔ％以下）。

バッグフィルタより取り出した混合物の嵩比重は０．１
０であった。これを２０ｇｒ、とり円筒容器内に入れ一
軸圧縮し、高圧Ｍ０．９２の圧粉体としたものを７個黒
鉛ルツボに装入し、高周波加熱炉を用いて、窒素雰囲気
中１７００℃１時間加熱して炭化ケイ素を合成した後　
、一旦冷却した後に空気中で６００℃に加熱して残存し
た単体炭素を燃焼除去して粗炭化ケイ素粉末６３．７ｇ
ｒ、を得た。この粗炭化ケイ素粉末を７７化水素水中に
一昼夜放置した後濾過洗浄して精製炭化ケイ素粉末を得
た。

この精製炭化ケイ素粉末のＢ、Ｅ、Ｔ、法による（窒素
の物理吸着による）比表面積５Ｉｌｆ丁は１６．４ｍ”
／ｇｒ、であり、従って比表面積相当径Ｄ　ＢＥＴは０
．１１μｍと算出された。遠心沈降法による粒度分布測
定で求めた重量粒度分布曲ｖＡ（堀場製作所製、自動粒
度分布測定装置ｃＡＰ＾−５００形で測定した）からえ
られる５０％径り、。は０．３５μｍであった。

従ってこの精製炭化ケイ素粉末の指数Ｆａｇは３．２で
あった。尚、この粉末のＸ線回折像はわずかに２Ｈ型炭
化ケイ素を含む以外は全てβ晶炭化ケイ素を示した。

この精製炭化ケイ素粉末５０ｇｒ、に非晶質ホウ素０、
　Ｉｇｒ、とレゾール型フェノールレジン５ｇｒ、　（
炭化率は約５０％）を添加し、更にエタノールを２００
＋＋＋　１加えたスラリをポリエチレン製ボールミルで
−昼夜攪拌混合した。Ｓ亥スラリを乾燥して約１００μ
ｍの顆粒にし、その約３８ｇｒ、を直径７０ｍｍの金型
につめ約２００ｋｇ／ａｍ”で−軸成形後、金型から取
り出した０次いで、この成形品を２　ｔｏｎ／ｃｓ＋”
で静水圧プレスして焼結用圧粉体を得た。この圧粉体の
見かけ密度は２．０５ｇｒ、／ｃｍ３であった。

この圧粉体をアルゴン雰囲気下２０００℃３０分無加圧
焼結したものの密度は理論密度の９８．８％にあたる３
．１７ｇｒ、／ａｍ’であった。

比較例１゜ ＣＨ３５ｉＣ１１とＣ９溜分の重量比を１　：　０．８
と炭素源の割合を減少させた以外は実施例１と全く同様
にしてエーロゾルを得た。このものの重量比（ダラムア
トムの比）Ｃ／Ｓｉは４．０（実施例１においてはＣ／
Ｓｉ　＝８．９　）であった、これを実施例１と全く同
様にして圧粉体にしく嵩比重は０．６１であった）、実
施例１と全く同様にして精製炭化ケイ素を得た。但し、
今回は高周波加熱炉の温度を１６５０℃にしたが、その
結果得られた炭化ケイ素粉末を実施例１と全（同様にし
て分析したところ比表面積Ｓ、Ｔは　１２．１ｍｚ／ｇ
ｒ、　ｔ’あり（比表面積相当径ＤＩＥＴは０．１５μ
ｍ）、遠心沈降法による粒度分布測定で求めた重量粒度
分布曲線から得られる５０％径り、。は　１．６２μｍ
であった。従ってこの精製炭化ケイ素粉末の指数Ｆａｇ
は１０．８であった。尚、この粉末のＸ線回折像は実施
例１のものとほとんどかわらなかった。

このような特性値をもつ炭化ケイ素粉末を非晶質ホウ素
の添加量を０．２５ｇｒ、と増やしまた焼結温度を２２
００℃と高く変えた以外は実施例１と全く同様にして焼
結した。しかしながら、その結果得られた焼結体の見か
け密度は２．９１ｇｒ、／ｃｍ’と低かった。

比較例２ ファーネスブラック（三井東圧化学（株）社製商品名コ
ンチネフクスｌ５ＡＦ）　４８０ｇｒ、にエチレンボト
ムを２１０ｇｒ、及び混合キシレン１４０ｇ乙を添加し
更にシリカ（冨田製薬（株）製部品名マイコンＦ）２４
０ｇｒ、を加えた混合物をニーダで約４時間攪拌混合し
た。この混合物を実施例１と全く同様にして圧粉体にし
く嵩比重は０．８２であった）、実施例１と全く同様に
して精製炭化ケイ素粉末を得た。但し、今回は高周波加
熱炉の温度を１６００℃にした。

得られた粗炭化ケイ素粉末の比表面積は　８．５ｍ”／
ｇｒ、であった、この粗炭化ケイ素粉末をボールミルで
５時間粉砕した後場酸−フフ酸混合水溶液に一昼夜放置
し、その後ろ過乾燥して精製炭化ケイ素粉末を得た。こ
の精製炭化ケイ素粉末を、実施例１と全く同様にして分
析したところ、比表面積Ｓ＠ｔＴは　１６．９ｍ”／ｇ
ｒ、であり（比表面積相当径Ｄ　＠ＥＴは０．１１１Ｊ
ｍ）、遠心沈降法による粒度分布測定で求めたｉｉｔ粒
度分布曲線から得られる５０％径ＤＳ６は１．２７μｍ
であった。従ってこの精製炭化ケイ素粉末の指数Ｆａｇ
は１１．５であった。尚、この粉末のＸ線回折像は実施
例１のものとほとんどかわらなかった。

このような特性値をもつ炭化ケイ素粉末を非晶質ホウ素
の添加量を０．２５ｇｒ、とじ焼結温度を２２００℃に
変えた以外は実施例１と全く同様にして焼結した。しか
しながら、その結果得られた焼結体の見かけ回度は２．
７８ｇｒ、／ｃｍ’と低いものであった。

実膝例２゜ 比較例２と同様にして得られた精製炭化ケイ素粉末を水
の中に超音波分散し濃度１０ｗｔ％のスラリを作った。

このスラリを遠心分離器（国産遠心器（株）製Ｈ−１０
３ＮＲ型；チニーブ容ｆｆ１５０ｍ１）にかけ５００ｒ
ｐｍで１分間遠心分離し、上澄み液のみを濾過後乾燥し
た。このようにして得られた乾燥炭化ケイ素粉末の比表
面積３１ｔＴは２０．２ｍ”／ｇｒ、　（従ってｏ　ｓ
ｉｔは０．０９μｍ）であり遠心沈降法による粒度分布
測定で求めた重量粒度分布曲線から得られる５０％径り
、。は０．７０μｍとなり、従ってＦａｇは７．６であ
った。このもののＸ線回折像は実施例１のものとほとん
ど変わらなかった。

このような特性値をもつ炭化ケイ素粉末を非晶質ホウ素
の添加量を０．２５ｇｒ、とじ焼結温度を２２００℃に
変えた以外は実施例１と全く同様にして焼結した。その
結果得られた焼結体の見かけ密度は３゜１０ｇｒ、／Ｃ
ｍ’であった。

実施例３ 実施例２と同様にして実験を行った。但し、今回は遠心
分離条件を４５０Ｏｒｐｍ３Ｑ分とした。得られた炭化
ケイ素粉末は比表面積Ｓ　ＬＥＴは２５．６ｍｚ／ｇｒ
。

（従ってＤＩＥＴは０．０７μｍ）、遠心沈降法による
粒度分布測定で求めた重量粒度分布曲線から得られる５
０％径Ｄ５６は０．４３．ｃ＋ｍ、従ってＦａｇは５．
９であった。

実脩例２と全く同様にして焼結をおこなったところ焼結
体密度は３．１４ｇｒ、／ｃｍｆｆであった。

実施例４〜１４ 混合粉（炭素とンリカの微粉末のエーロゾル混合物）製
造時の原料仕込み比、炭化ケイ素粉末合成時の温度、焼
結時のホウ素添加量及び焼結温度を表−１のよう変更し
たほかは、実施例１と同様に実験を行った。ただし、得
られた炭化ケイ素粉末の結晶組成はいずれも主にβ晶炭
化ケイ素を含むものであった。

得られた結果を表−１に示す。

（産業上の利用可能性） 上記の実施例及び比較例より明らかなように、本発明で
定義された指数Ｆａｇが１０以下のβ晶炭化ケイ素粉末
を焼結用原料に用いることによって、比較的低温でかつ
少ない焼結助則を添加して焼結しているにもかかわらず
、焼結体密度が少なくとも３．ＯＯｇｒ、／ａｍｆｆ以
上の高密度焼結体を、ＤｓｔｔＯ：）みを評価因子とし
た場合に比較みてはるかにバラツキなく得ることができ
、信頬性の高い焼結体を経済的に生産できるものである
。すなわち、本発明は炭化ケイ素を構造部材として使用
出来る可能性をＦＡＮ的に増加せしめたものであり、そ
のファインセラミックスの技術分野における利用可能性
は極めて大きいものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用した反応混合炉１例の断
面図である。 図面において　１−・−・炉材、２・・・・−・ダクト
、３−・・・・燃焼バーナ、４−・−・−ノズル、５・
−・・＝・・ノズル、６−・−・−ダクトを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式で定義する指数Ｆａｇが１０以下であること
   を特徴とするβ晶を主に含有する焼結用炭化ケイ素粉末
   。 Ｆａｇ＝Ｄ＿Ｓ＿Ｏ／Ｄ＿Ｂ＿Ｅ＿Ｔ ここに、 Ｄ＿Ｓ＿Ｏ；遠心沈降法による粒度分布測定で求めた重
   量粒度分布曲線より得られる５０％径。 Ｄ＿Ｂ＿Ｅ＿Ｔ、法比表面積相当径。
2. （２）Ｂ．Ｅ．Ｔ．法比表面積が５ｍ＾２／ｇｒ．以上
   である特許請求の範囲第１項記載の焼結用炭化ケイ素粉
   末。
3. （３）指数Ｆａｇが８以下である、２１５０℃以下の温
   度で無加圧焼結をした時においても焼結体密度が３．０
   ５ｇｒ．／ｃｍ＾３以上になる特許請求の範囲第２項記
   載の焼結用炭化ケイ素粉末。
4. （４）比表面積が７ｍ＾２／ｇｒ．以上で且つ指数Ｆａ
   ｇが７以下である、２１５０℃以下の温度で無加圧焼結
   をした時に於いても焼結体密度が３．０７ｇｒ．／ｃｍ
   ＾３以上になる特許請求の範囲第１項記載の焼結用炭化
   ケイ素粉末。