KR20070040356A - 질화알루미늄 분말의 제조 방법 - Google Patents

질화알루미늄 분말의 제조 방법 Download PDF

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켄시 미츠이시
이사오 하라다
마사오 다나카
코이치 하루타
코지 와타리
진유 큐
유지 홋타
키미야스 사토
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도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 1600℃ 이하의 온도하에서도 소결체로 되는 질화알루미늄 분말을 제조하여, 밀도 및 열전도성이 높고, 기판재료로서 적합하게 사용할 수 있는 질화알루미늄 소결체를 얻는 것이다.
본 발명은 도 1에 나타내는 기상반응장치를 사용하여, 가열대(1)에 의해 300~500℃로 가열 유지한 반응기(2)에 유량조절계(3)로 조절하면서 공급관(4)을 통해서 암모니아 가스를 도입하고, 동시에 유량조절계(5)로 조절하면서 공급관(6)을 통해서 유기알루미늄 화합물을 함유하는 질소 가스를 도입해서 질화알루미늄 분말을 얻고, 이것을 환원성 가스 분위기 및/또는 불활성가스 분위기 중에서 1100~1500℃로 열처리해서 질화알루미늄 응집 분말을 얻고, 이것을 기계적 처리하여, 비표면적치가 30m2/g이상이며, 또 평균 입자경과 비표면적 환산 입자경의 비율이 10이하인 질화알루미늄 분말에 관한 것이다.
질화알루미늄 분말, 소결체, 질화알루미늄 소결체

Description

질화알루미늄 분말의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM NITRIDE POWDER}
도 1은 본 발명의 질화알루미늄 분말의 제조에 사용하는 기상반응 반응기의 개략 플로우도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 가열대
2 반응기
3 유량조절계
4 공급관
5 유량조절계
6 공급관
7 필터
8 포집기
본 발명은 질화알루미늄 분말 및 그 제조 방법과 질화알루미늄 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자재료의 고집적화, 고출력화에 따라, 지금까지 사용되어 온 알루미나 기판을 대신하는 고방열성(고열전도성) 기판에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 현상을 감안하여, 탄화규소, 질화알루미늄 등에, 베리리아 등의 소결 조제를 첨가하고, 소결해서 되는 소결체는 상기 요구에 적합한 재료로 말해지고 있다. 특히 질화알루미늄 소결체는 저독성, 고절연성 등의 특징을 갖기 때문에, 고열전도성 기판재료로서 가장 주목을 받고 있다.
질화알루미늄 소결체는, 통상, 질화알루미늄 분말을 소결함으로써 제조된다. 원료인 질화알루미늄 분말의 물리적 특성 및 화학적 특성은, 얻어지는 소결체를 고열전도성 기판재료로서 사용하는 데 있어 매우 중요한 특성(밀도, 열전도도 등)을 좌우하는 것이다. 따라서, 질화알루미늄 분말의 제조 방법에 대해서, 여러가지 연구가 이루어져 여러 방법이 제안되고 있다.
*예를 들면, 금속 알루미늄을 질소 또는 암모니아 분위기 중에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 질화알루미늄 분말이 고결이 현저한 괴상물로서 얻어져서, 그대로 소결용 원료로서 사용할 수 없는 결점이 있다.
또한 알루미나 분말과 카본 분말을 혼합하여, 질소 또는 암모니아 분위기 중에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 원료인 알루미나의 입경, 불순물 함량 등이 생성물의 특성에 영향을 미치므로, 고순도이며, 입자경이 미세한 알루미나의 사용이 불가피하게 되어 비용 상승을 초래한다.
또한 유기알루미늄 화합물과 아민류와의 반응생성물을 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 얻어지는 질화알루미늄 분말 중에 탄소가 잔류하기 쉽고, 탄소는 최종적으로 얻어지는 소결체의 특성에 악영향을 미친다.
또한 염화알루미늄 및/또는 브롬화알루미늄 가스와 암모니아 가스를 기상반응시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 부생물로서 할로겐화수소 가스가 생성하여, 제조 장치를 부식시키는 동시에, 상기 가스를 반응계 외로 배출하기 위한 처리장치가 필요하게 된다.
또한, 유기알루미늄 화합물 가스와 암모니아 가스를 200℃이하에서 혼합한 후, 600~1300℃에서 기상반응시켜서 질화알루미늄 분말을 제조하는 방법을 들 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법도 포함한 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 질화알루미늄 분말은, 질화알루미늄이라는 물질이 원래 갖는 난소결성을 그대로 가져서, 2000℃ 정도의 소성온도가 필요하게 되므로, 특수한 소성로가 필요하게 되어 제조 설비가 고가로 되고, 제조에 사용하는 에너지량이 증대하는 결점이 있다.
이 때문에, 질화알루미늄의 소결시에는 소결 조제를 첨가하는 방법이 일반적으로 채용된다. 이 방법은, 소결 조제에 함유되는 성분과 알루미늄과의 복합 산화물의 융점이 질화알루미늄의 융점(2000℃ 이상)보다도 낮은 것을 이용하는 것이다. 즉, 소성 중에 생성되는 소결 조제와 알루미늄과의 복합 산화물은 융해해서 액상을 형성하고, 이 액상을 거쳐서 물질이동(소결 현상)이 진행된다. 따라서 예를 들어, 소결 조제로서 Y2O3를 사용하면, 이트륨과 알루미늄과의 복합 산화물의 융점인 1780℃가 소결 온도의 하한이 된다.
또한 소결 조제로서, LiO2-Y2O3-CaO를 사용함으로써, 질화알루미늄의 소성온도를 1600℃로 할 수 있음이 보고되어 있다(예를들면, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 상기 소결 조제는 특수한 것으로, 알칼리 금속종을 첨가함으로써 용도가 한정될 염려가 있다.
*한편, 당업자라면 무기 입자의 소결성을 높이기 위해서, 입자경을 작게 하는 것은 당연히 착상할 수 있는 것이다. 그러나, 입자경이 작아질수록 소결성은 높아지지만, 그 한편 응집력이 높아지기 때문에, 1차 입자경이 서브 미크론 이하이면서 동시에 응집이 적은 질화알루미늄 분말을 제조하는 것은 곤란했다.
이러한 과제를 감안하여, 평균 입자경 1~20㎛, 함유 산소량 2중량% 이하, 알루미늄을 제외한 금속불순물의 함유량이 0.1중량% 이하인 질화알루미늄 조분말을 비산화성 분위기 하에서 미해쇄함으로써, 1600~1700℃의 소성온도에서 소결체로 될 수 있는 질화알루미늄 분말의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 확실히 특허문헌 2에는, 상기 문헌의 방법에 의해, 1600~1700℃에서의 소결이 가능한 질화알루미늄 분말이 얻어진다고 기술되어 있지만, 얻어지는 소결체의 밀도, 열전도도 등의 특성에 관한 구체적인 기재는 없고, 실제로 기판재료로서 적합하게 사용할 수 있는 질화알루미늄 소결체가 얻어지는지의 여부는 불분명하다.
또한 비표면적으로부터 환산한 평균 입경이 0.06㎛인 질화알루미늄 초미립자에, 저융점의 소결 조제인 불화이트륨을 첨가한 것을 1500℃에서 소결하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이 방법에서는 저융점의 소결 조제를 사용하는 것이 필요하게 되어 있다.
또한, 종래 기술에서는, 소성온도는 최저라도 1600℃가 필요하지만, 1600℃를 하회하는 온도영역에서의 소결이 가능하게 되면, 특수한 소성로를 필요로 하지 않고, 또한 보다 저렴하게 소결체를 제조할 수 있게 되므로, 소결성을 높이고, 종래보다도 낮은 소성온도에서도 소결체로 될 수 있는 질화알루미늄 분말이 요구된다.
특허문헌 1: 일본국 특개소 63-60102호 공보
비특허문헌 1: 세라믹스지 (32) No. 6(1997), 일본 세라믹스 협회 발행
특허문헌 2: 일본국 특공평 6-015404호 공보
특허문헌 3: 일본국 특개평 6-211577호 공보
본 발명의 목적은 고밀도, 고열전도성의 질화알루미늄 소결체의 제조에 적합한 질화알루미늄 분말 및 그 제조 방법과 상기 질화알루미늄 분말을 사용해서 얻어지는 소결체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 1600℃이하의 소성온도에서도 소결체로 될 수 있는 질화알루미늄 분말을 얻는 것에 성공 하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 1차입자경이 0.06㎛이하이며, 또한, 2차입자경과 1차입자경의 비율(2차입자경/1차입자경)이 10이하인 질화알루미늄 분말이다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 유기알루미늄 화합물과 암모니아를 300℃~600℃의 온도에서 기상반응시켜서 질화알루미늄 분말을 얻는 합성 공정과, 합성 공정에서 얻어지는 질화알루미늄 분말을 환원성 가스 분위기 및/또는 불활성가스 분위기 중에서, 1100℃~1500℃의 온도에서 1~6시간 열처리해서 질화알루미늄 응집 분말을 얻는 결정화 공정과, 결정화 공정에서 얻어지는 질화알루미늄 응집 분말에 기계적 처리를 실시하는 기계적 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 질화알루미늄 분말의 존재하에, 질화알루미늄 분말을 소성하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조 방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[질화알루미늄 분말]
본 발명의 질화알루미늄 분말은 비표면적치가 30m2/g이상, 바람직하게는 30~150m2/g이며, 또한 평균 입자경과 비표면적 환산 입자경의 비율(평균 입자경/비표면적 환산 입자경)이 10이하, 바람직하게는 1~10이다.
본 발명의 질화알루미늄 분말은 1차입자경이 0.06㎛이하, 바람직하게는 0.012㎛~0.06㎛이며, 또한, 2차입자경과 1차입자경의 비율(2차입자경/1차입자경)이 10이하, 바람직하게는 1~10이다.
1차입자경 및 2차입자경이 상술한 관계를 만족하지 않는 경우에는, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 본 발명에서 비표면적은 BET 비표면적을 의미한다. 또한, 1차입자경은 측정된 BET 비표면적치로부터 하기식에 따라서 산출했다.
1차입자경(㎛)=6÷[비표면적치(m2/g)]÷3.26 … (1)
또한 본 발명에서 2차입자경은 레이저 회절법에 의해 구해진 값이다.
이러한 특성을 가지는 질화알루미늄은 상압하 및 1400~1600℃의 온도에서의 소결에 의해, 이론밀도의 98%이상의 밀도를 갖는 소결체로 된다.
[질화알루미늄 분말의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법은 유기알루미늄 화합물과 암모니아를 300℃이상, 600℃이하의 온도에서 기상반응 시켜서 질화알루미늄 분말을 얻는 합성 공정과, 합성 공정에서 얻어지는 질화알루미늄 분말을 환원성 가스 분위기 및/또는 불활성가스 분위기 중에서, 1100℃~1500℃의 온도에서 1~6시간 열처리해서 질화알루미늄 응집 분말을 얻는 결정화 공정과, 결정화 공정에서 얻어지는 질화알루미늄 응집 분말에 기계적 처리를 실시하는 기계적 처리 공정을 포함한다.
(합성 공정)
합성 공정은, 원료로서 유기알루미늄 화합물과 암모니아를 사용하여, 이들을 300~600℃에서 기상반응 시킴으로써 질화알루미늄 분말을 얻는 공정이다.
유기알루미늄 화합물로서는 가스상 또는 액상을 나타낼 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄할라이드가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄할라이드, 디에틸알루미늄할라이드, 디이소부틸알루미늄할라이드 등을 들 수 있다. 유기알루미늄 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종이상을 병용할 수 있다. 이들의 유기알루미늄 화합물은 가스상 또는 액상으로 반응계에 공급된다. 액상으로 공급할 경우에는, 상기 화합물의 증발 잠열 때문에 반응의 안정성이 손상되는 경우가 있으므로, 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다. 가스상으로 공급하는 방법으로서는, 유기알루미늄 화합물을 가열 기화시키는 방법, 질소, 수소, 아르곤, 헬륨 등의 비산화성 가스에 동반시켜서 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
암모니아도 액상 또는 가스상으로 반응계에 공급할 수 있지만, 상기와 같은 이유에서, 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다.
유기알루미늄 화합물과 암모니아의 사용 비율은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는, 유기알루미늄 화합물 1몰에 대하여, 암모니아 1몰이상의 범위내에서, 얻어지는 질화알루미늄 분말의 입자경을 고려하면서 적당하게 선택하면 좋다.
유기알루미늄 화합물과 암모니아의 반응온도가 300℃미만에서는, 질화알루미늄 분말 중에 미반응의 유기알루미늄 화합물이 잔존하여, 최종적으로 얻어지는 소결체의 특성에 악영향을 미칠 경우가 있다. 또한 600℃를 넘으면, 유기알루미늄 화합물 유래의 알킬기가 그래파이트화하여, 최종적으로 얻어지는 소결체의 특성에 악영향을 미칠 경우가 있다.
합성 공정의 기상반응에 사용되는 반응기로는 공지의 기상반응용 용기를 사용할 수 있고, 예를 들어, 종형 관상반응기, 횡형 관상반응기 등을 들 수 있다.
(결정화 공정)
결정화 공정은, 합성 공정에서 얻어지는 질화알루미늄 분말을 환원성 가스 분위기 및/또는 불활성가스 분위기 중에서, 1100℃이상, 1500℃이하의 온도에서 1~6시간 열처리해서 질화알루미늄 응집 분말을 얻는 공정이다.
환원성 가스 분위기 및 불활성가스 분위기의 구체적인 예로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 암모니아, 수소, 일산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 이들 분위기는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
열처리 온도는, 열처리에 의해 얻어지는 질화알루미늄 응집 분말의 1차입자경을 결정하는 것으로, 가능한 한 낮은 온도에서 열처리하는 것이 바람직하지만, 기상합성에서 얻어진 질화알루미늄 분말의 탄소를 제거한다라는 부차효과와의 타협을 취할 필요가 있다. 따라서, 본 발명에서는 열처리 온도를 1100~1500℃로 한다.
또한, 열처리 시간도 1차 입자경을 결정하는 인자로, 장시간의 열처리를 실시하면 1차입자경이 너무 커진다. 열처리 온도가 1100~1500℃의 경우에는, 1~6시간의 소성으로, 바람직한 1차입자경을 갖는 질화알루미늄 응집 분말을 얻을 수 있다.
열처리에 의해 얻어지는 질화알루미늄 응집 분말은 비표면적치가 5m2/g 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 기계적 처리후의 1차입자경을 적합한 범위로 하기 위하여 과대한 분쇄 에너지를 필요로 하지 않게 된다.
(기계적 처리 공정)
기계처리 공정은, 최종적으로 얻어지는 질화알루미늄 분말의 분산성을 제어하기 위해서, 결정화 공정에서 얻어지는 질화알루미늄 응집 분말을 해쇄하여, 생성되는 질화알루미늄 입자의 2차입자경과 1차입자경의 비가 10이하로 되도록 조정하는 공정이다.
또한, 이 공정에는, 분말의 응집을 저감하여, 성형성, 소결성을 개선한다라는 부차적인 역할이 있다.
여기에서, 질화알루미늄 응집 분말의 해쇄에는 종래부터 무기분말의 해쇄에 사용되는 해쇄기를 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 3mmφ, 바람직하게는 1mmφ의 소직경 볼 미디어를 사용하는 습식 밀 해쇄가 바람직하다. 또한 해쇄 도중에 질화알루미늄 분말의 산화가 실질적으로 일어나지 않도록, 불활성가스 분위기 하에서 해쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 해쇄 조건은 질화알루미늄 응집 분말의 특성, 해쇄기의 종류 등에 따라 적당하게 선택된다.
본 공정에서는 질화알루미늄 응집 분말의 해쇄 전 또는 해쇄 후에, Y2O3 등의 공지의 질화알루미늄 소결체 제조용 소결 조제를 첨가할 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 질화알루미늄 응집 분말 100중량부에 대하여 0.1~10중량부이다. 이에 따라 소결 가능온도의 저하뿐만 아니라 소결체의 그레인 성장이 촉진되어 결과적으로 소결체의 열전도율을 향상시키는 효과가 얻어진다.
이 공정에 의해, 질화알루미늄 분말의 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 슬러리는 그대로 소결체의 제조에 이용할 수 있고, 또 상기 슬러리로부터 질화알루미늄 분말을 분리하고, 건조하여 소결체의 제조에 사용해도 좋다.
이 공정에서 얻어지는 질화알루미늄 분말을 사용하면, 1600℃보다 낮은 소성온도에서, 소결 조제를 첨가함이 없이, 기판재료로서 적합하게 사용할 수 있는 질화알루미늄 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 이러한 소결성을 가지는 질화알루미늄 분말이 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 다음과 같다고 생각된다. 본 발명에서는, 유기알루미늄 화합물과 암모니아의 기상반응, 결정화 및 해쇄를 순차적으로 행함으로써, 1차입자경이 미세하고 응집의 정도가 매우 적어, 표면에너지가 높은 질화알루미늄 분말이 얻어지는 것으로 추측된다. 입자경을 극한까지 작게 함으로써 분쇄된 분말은 표면에너지가 높게 되는 것으로 추정하고 있다. 또한 소결 과정에서 잔류하기 쉬운 응집체의 내부 포어(pore)가 적기 때문에 소결의 최종단계에서의 포어의 잔류가 없어진 것도 하나의 요인으로 생각되고, 결과적으로 소결 조제를 사용하지 않고 1600℃ 이하의 온도에서 소결할 수 있는 것으로 생각된다.
(질화알루미늄 소결체)
본 발명의 질화알루미늄 소결체는, 상기에서 얻어지는 질화알루미늄 분말을 1400~1600℃의 온도하에, 질소, 아르곤 등의 불활성분위기 중에서 소성함으로써 얻 을 수 있다.
본 발명의 질화알루미늄 소결체 밀도의 이론밀도에 대한 비율은 98%이상이다.
소성온도가 1400℃미만에서는 소결체의 밀도가 너무 낮아져서, 기판재료로서 적합하게 사용할 수 없는 경우가 있다.
또한 본 발명의 질화알루미늄 소결체의 제조 방법에서는, 질화알루미늄 분말에 본 발명의 질화알루미늄을 소결 촉진제로서 첨가 혼합해서 소성함으로써, 질화알루미늄 소결체를 제조하여도 좋다.
여기에서 사용되는 질화알루미늄 분말로는 특별히 제한은 없고, 직접 질화법, 환원 질화법 등의 공지의 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있지만, 소결 특성(저온에서의 소결성), 얻어지는 소결체의 특성(특히 열전도율) 등의 향상을 고려하면, 평균 입자경이 1~5㎛이고 또한 산소함유량이 2중량% 이하인 질화알루미늄 분말이 바람직하다.
질화알루미늄용 소결 촉진제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 그 비표면적치, 비(평균 입자경/비표면적환산 입자경), 질화알루미늄 분말의 입도분포 또는 평균 입자경, 질화알루미늄 분말의 순도, 소성온도, 소성 시간 등의 각종 조건에 따라 넓은 범위로부터 적당하게 선택하면 좋지만, 바람직하게는 질화알루미늄 분말 100중량부에 대하여 0.1~50중량부, 더 바람직하게는 0.1~5중량부이다.
소성할 때에는, 소결 조제를 사용하여도 좋고 또는 사용하지 않아도 좋다. 소결 조제로는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, Y2O3, CaO 등을 들 수 있다. 소결 조제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 소결 조제를 첨가하면, 저온 소결성이나 얻어지는 소결체의 열전도율이 더욱 향상된다. 분산성이 좋은 본 발명의 질화알루미늄 분말은 소결 조제와의 긴밀 혼합이 도모되기 때문에 바람직한 영향을 준다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기에서, 비표면적은 유동식 비표면적 측정장치(플로우소프 II 2300형, (주) 시마즈세이사쿠쇼 제)를 이용해서 측정했다. 또한 2차입자경은, 레이저 회절법 측정기(상품명: SALDA2000, (주) 시마즈세이사쿠쇼 제)로 측정했다.
(실시예 1)
도 1에 나타내는 기상반응장치를 사용하여, 가열대(1)에 의해 500℃로 가열 유지한 반응기(2)의 하부로부터 유량조절계(3)로 조절하면서 공급관(4)을 통해서 암모니아 가스를 도입했다. 동시에 유량조절계(5)로 조절하면서 공급관(6)을 통해서 질소 가스에 동반시킨 트리에틸알루미늄을 도입했다. 유량조절계(3,5)의 유량을 조정함으로써 반응 가스의 가열 대역(반응 대역)에서의 체류시간을 2초로 했다. 또한 암모니아/트리에틸알루미늄의 몰비를 20으로 하였다.
반응 대역에서 생성된 질화알루미늄 분말은 반응기(2)의 상부로부터 미반응 가스와 함께 취출되어, 필터(7)에 의해 가스와 분리된 후, 포집기(8)에 포집되었 다. 포집한 질화알루미늄 분말을 흑연도가니에 넣고, 전기로 중에 질소 가스를 유통하면서 1300℃에서 3시간 열처리하여 백색 미분말의 질화알루미늄 응집 분말을 얻었다. 상기 분말의 비표면적은 10.2m2/g이며, 산소질소동시분석장치(LECO사 제, TC-436)에 의해 측정한 분말 중의 산소량은 1.1중량%이었다.
이 분말 100g에 에탄올을 분산매로 하여 볼밀(상품명: 수퍼아펙스밀, (주) 고토부키 기연(技硏) 제)을 사용해서 1시간 습식 혼합했다. 해쇄 미디어로서는 1mmφ이하의 지르코니아제 볼을 사용하였다. 얻어진 슬러리를 건조하여 질화알루미늄 분말을 얻었다. 이 분말의 비표면적은 70m2/g이며, 이로부터 환산한 1차입자경은 0.026㎛이었다. 또 2차입자경은 0.2㎛이었다. 2차입자경과 1차입자경의 비율(이후 응집도라 함)은 7.7이었다.
상기에서 얻어진 질화알루미늄 분말을 사용해서 1000kg/cm2의 압력에서 20mmφ의 원판으로 성형하고, 통상의 방법에 따라 흑연로 중, 질소기류하에 1500℃에서 3시간 소결했다. 얻어진 소결체를 직경 10mm, 두께 3mm로 연삭 가공하고, 아르키메데스법에 의한 밀도측정, 레이저 플래쉬법에 의한 열전도율 측정을 행하였다. 소결체의 밀도는 3.22g/cm3, 이론밀도에 대한 비율은 98.8%, 열전도율은 75W/mK이었다.
(실시예 2)
볼밀 해쇄 후에 소결 조제로서 Y2O3를 질화알루미늄 100중량부에 대하여 3중 량부 첨가하는 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 질화알루미늄 분말을 소결했다. 소결체의 밀도는 3.29g/cm3, 이론밀도(첨가한 Y2O3분을 보정한 값)에 대한 비율은 99.4%, 열전도율은 110W/mK이었다.
(실시예 3)
열처리 온도를 1400℃로 하고, 밀 분쇄의 볼 미디어로서 0.5mmφ의 지르코니아제 볼을 사용한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 질화알루미늄 분말을 합성했다. 열처리후의 분말의 비표면적은 8.2m2/g이었다. 분쇄후의 비표면적은 33m2/g이며, 이것으로부터 환산한 1차입자경은 0.056㎛이었다. 또한 2차입자경은 0.5㎛이었다. 이것에 의해, 응집도는 8.9이었다. 얻어진 소결체의 밀도는 3.25이며, 이론밀도에 대한 비율은 98.2%이었다. 또한 열전도율은 113W/mk이었다.
(실시예 4)
밀 분쇄의 볼 미디어로서 3mmφ의 지르코니아제 볼을 사용한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 질화알루미늄 분말을 합성했다. 분쇄후의 비표면적은 31m2/g이며, 이것으로부터 환산한 1차입자경은 0.059㎛이었다. 또한 2차입자경은 0.3㎛이었다. 이것에 의해 응집도는 5.1이었다. 얻어진 소결체의 밀도는 3.26이며, 이론밀도에 대한 비율은 98.5%이었다. 또한 열전도율은 115W/mk이었다.
(비교예 1)
열처리 온도를 1700℃로 하는 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 질화알루미 늄 분말을 합성했다. 이 분말은 비표면적 3.0m2/g이며, 이것으로부터 환산한 1차입자경은 0.613㎛이었다. 2차입자경은 0.8㎛이고, 응집도는 1.3이었다. 산소량은 0.4중량%이었다. 이 분말을 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 소결체의 밀도는 2.60g/cm3이며, 이론밀도(3.26)에 비해서 낮게 머물렀다.
(비교예 2)
실시예 1과 마찬가지로 1300℃로 열처리한 질화알루미늄 분말을, 수지제 포트, 철심이 들어있는 나일론 볼(10mmφ)을 사용하여, 에탄올을 분산매로 하여 40시간 볼밀로 해쇄하였다. 얻어진 해쇄 분말의 비표면적은 10.3m2/g이며, 이것으로부터 환산한 1차입자경은 0.179㎛이었다. 2차입자경은 1.2㎛이며, 응집도는 6.7이었다. 이 해쇄 분말을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 소결체의 밀도는 2.73g/cm3이었다.
(비교예 3)
열처리 온도를 850℃로 하여 얻은 질화알루미늄 분말의 비표면적은 68m2/g이며, 이것으로부터 환산한 1차입자경은 0.027㎛이었다. 2차입자경은 1.2㎛이며, 응집도는 44.4이었다. 산소량은 1.3wt%이었다. 이 분말을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 소결체의 밀도는 2.85g/cm3이었다.
(비교예 4)
열처리 온도를 1050℃로 하여 얻은 질화알루미늄 분말의 비표면적은 30m2/g이었다. 습식혼합 처리 시간을 15분으로 한 이외는 실시예 1과 같은 처리를 행하였다. 얻어진 분말은 비표면적이 49m2/g이며, 이것으로부터 환산한 1차입자경은 0.038㎛이었다. 또한 2차입자경은 0.56㎛이며, 응집도는 14.7이었다. 이 분말을 사용하여 제조한 소결체의 밀도는 2.94g/cm3이었다.
(실시예 5)
[소결용 원료(질화알루미늄 분말)의 제조]
질화알루미늄 분말(상품명: MAN-2, 평균 입자경 1.8㎛, 미츠이카가쿠(주) 제) 100g에, 소결 조제로서 Y2O3를 3.53g 및 CaO를 2.0g 첨가 혼합하여 소결 원료A를 조제했다.
[질화알루미늄 소결체의 제조]
소결 원료A 100g에, 실시예 1에서 얻은 질화알루미늄용 소결 촉진제 1.89g을
첨가 혼합하고, 이 혼합물을 1000kg/cm2의 압력에서 20mmφ의 원판으로 성형하고, 흑연로 중에서, 질소기류하에 1600℃에서 3시간 소결했다. 얻어진 소결체를 직경 10mm, 두께 3mm로 연삭 가공하고, 아르키메데스법에 의한 밀도측정, 레이저 플래쉬법에 의한 열전도율의 측정을 행하였다. 소결체의 밀도는 3.28g/cm3, 열전도율은 133W/m·k이었다.
(실시예 6)
질화알루미늄용 소결 촉진제의 첨가량을 50g으로 변경하는 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 소결체를 얻었다. 이 소결체를 직경 10mm, 두께 3mm로 연삭 가공하고, 아르키메데스법에 의한 밀도측정, 레이저 플래쉬법에 의한 열전도율의 측정을 행하였다. 소결체의 밀도는 3.28g/cm3, 열전도율은 87W/m·k이었다.
(비교예 5)
실시예 1과 마찬가지로 1300℃에서 열처리한 질화알루미늄 분말을, 수지제 포트, 철심이 들어있는 나일론 볼(10mmφ)을 사용하여, 에탄올을 분산매로 하여 40시간 볼밀로 해쇄하였다. 얻어진 해쇄 분말의 비표면적은 10.3m2/g, 평균 입자경은 1.2㎛(응집도=6.7)이었다. 이 해쇄 분말을 질화알루미늄용 소결 촉진제로서 사용하여 소결 원료A에 2.0g 첨가하는 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 제조된 소결체는 밀도 2.73g/cm3 및 열전도율 52W/m·k이었다.
(비교예 6)
열처리 온도를 850℃로 하는 이외는 실시예 5와 동일하게 조작해서 얻어진 질화알루미늄 분말은 비표면적 68m2/g, 평균 입자경 1.2㎛(응집도=44) 및 산소량 1.3중량%이었다. 이 분말을 질화알루미늄용 소결 촉진제로서 사용하여 소결 원료A에 2.0g 첨가하는 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 제조된 소결체는 밀도 2.85g/cm3이었다.
(비교예 7)
소결 원료A만을 사용하여 실시예 5와 같은 방법으로 제조된 소결체는 밀도 2.78g/cm3, 열전도율 52W/m·k이었다.
본 발명에 의하면, 종래의 질화알루미늄의 최저 소성온도인 1600℃보다도 100~200℃ 낮은 온도에서의 소성에 의해, 소결 조제를 사용하지 않아도, 질화알루미늄의 소결체가 얻어지는 질화알루미늄 분말이 얻어진다. 따라서 카본 저항로 등의 특수한 전기로를 사용할 필요가 없어지고, 질화알루미늄의 소성에 요구되는 에너지량도 저감화할 수 있으므로, 공업적으로 매우 유리하게 질화알루미늄의 소결체를 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. 유기알루미늄 화합물과 암모니아를 300℃~600℃의 온도에서 기상반응 시켜서 질화알루미늄 분말을 얻는 합성 공정과, 합성 공정에서 얻어지는 질화알루미늄 분말을 환원성 가스 분위기 및/또는 불활성가스 분위기 중에서, 1100℃~1500℃의 온도에서 1~6시간 열처리해서 질화알루미늄 응집 분말을 얻는 결정화 공정과, 결정화 공정에서 얻어지는 질화알루미늄 응집 분말을 해쇄시키는 해쇄공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    해쇄공정에서, 질화알루미늄 응집 분말에, 3mmφ이하의 소직경 볼 미디어를 이용하는 습식 밀 해쇄가 실시되는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    해쇄공정에서, 질화알루미늄 응집 분말에 기계적 처리를 실시하기 전 또는 후에, 상기 응집 분말에 소결 조제를 첨가 및 혼합하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조 방법.
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